工程科学学报，第41卷，第4期：497-504,2019年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.4:497-504,April 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.010:http://journals.ustb.edu.cn Zr一Cu薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 谢璐，安豪杰，秦勤四，减勇 北京科技大学机械工程学院，北京100083 ☒通信f作者，E-mail:qingin(@me.ustb.cdu.cn 摘要根据磁控溅射实验条件，采用分子动力学方法，在Si(100)面上模拟沉积了三种Zx,Cum.,(x=50,70和90)合金薄 膜.通过计算径向分布函数(RDF)及X射线衍射(XRD)分析了沉积薄膜的形貌结构，并探讨了玻璃形成能力和五重局部对 称性之间的关系.最后研究了沉积薄膜的力学性能，及薄膜厚度对拉伸过程的影响.研究结果表明：ZCu合金玻璃形成能力 与五重局部对称性之间存在一定的相关性，沉积玻璃薄膜比晶体薄膜表现出更好的延展性，其中Z:0Cuo沉积玻璃薄膜比近 共晶成分玻璃薄膜(Z红wC山0)具有更大的拉伸强度：沉积薄膜存在一定的尺寸效应，薄膜相对厚度越小，其拉伸强度越大 关键词金属玻璃：分子动力学模拟：薄膜生长：拉伸行为：尺寸效应 分类号TG139+.8 Molecular dynamic simulations of the growth and mechanical properties of Zr-Cu films XIE Lu,AN Hao-jie,QINQin,ZANG Yong School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:qingin@me.ustb.edu.cn ABSTRACT The binary Zr-Cu system is a paradigm for studying the atomistic structure-property relationships and glass transition due to its outstanding glass formation ability (GFA).Metallic glass (MG)thin films are mainly prepared using magnetron sputtering deposition methods.The outstanding mechanical properties of these MG thin films have gained the attention of the industry.In this study,molecular dynamic (MD)simulations were employed to investigate the growth of Zr,Cuo(x=50,70,and 90),with initial conditions similar to the experimental operating ones.The deposition process of the ZrCu system was performed on the Si (100)sub- strate.The simulated radial distribution functions (RDF)and X-ray diffraction (XRD)were adopted to analyze the phase of ZrCu films.Additionally,the correlation between GFA and five-fold local symmetry (FFLS)was discussed in depth.The mechanical prop- erties of the deposited films and the effect of film thickness on the tensile process were also analyzed.The results show that the structure is composition-dependent.Both ZrsCus-and r Cudeposited films exhibited amorphous properties with strong short range orders, whereas Zr Cuo-deposited film showed a perfect crystal characteristic.The positive correlation exists between GFA and degree of FFLS in binary Zr-Cu systems.Zr Cuodeposited film has a Young's modulus of 100GPa,which is larger than that of the other two deposi- ted films.Deposited ZrCu MG films exhibited better ductility than crystalline ones.Herein,the failure strain of ZrCu MG films ex- ceeded 40%.The correlation existed between GFA and mechanical strength.Deposited films with higher GFAs had greater strength at the same box size.Moreover,the Zr Cus-deposited glass film had greater ultimate tensile strength than the near-eutectic glass film (ZrCu).This study also shows that the deposited film exhibited a certain size effect.The size effect was detected,and when the thickness of the film was smaller,the tensile strength was greater.This study provides new ideas for the preparation of MG films with perfect mechanical properties. KEY WORDS metallic glass;molecular dynamic simulation:thin film growth:tensile behavior;size effect 收稿日期：201807-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51375041,21703007)：中央高校基本科研业务资助项目(FRF-TP-16044A1)
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期: 497--504，2019 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 4: 497--504，April 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 04． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn Zr--Cu 薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 谢 璐，安豪杰，秦 勤，臧 勇 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: qinqin@ me． ustb． edu． cn 摘 要 根据磁控溅射实验条件，采用分子动力学方法，在 Si( 100) 面上模拟沉积了三种 ZrxCu100 － x ( x = 50，70 和 90) 合金薄 膜． 通过计算径向分布函数( ＲDF) 及 X 射线衍射( XＲD) 分析了沉积薄膜的形貌结构，并探讨了玻璃形成能力和五重局部对 称性之间的关系． 最后研究了沉积薄膜的力学性能，及薄膜厚度对拉伸过程的影响． 研究结果表明: Zr--Cu 合金玻璃形成能力 与五重局部对称性之间存在一定的相关性，沉积玻璃薄膜比晶体薄膜表现出更好的延展性，其中 Zr50 Cu50沉积玻璃薄膜比近 共晶成分玻璃薄膜( Zr70Cu30 ) 具有更大的拉伸强度; 沉积薄膜存在一定的尺寸效应，薄膜相对厚度越小，其拉伸强度越大． 关键词 金属玻璃; 分子动力学模拟; 薄膜生长; 拉伸行为; 尺寸效应 分类号 TG139 + . 8 收稿日期: 2018--07--28 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51375041，21703007) ; 中央高校基本科研业务资助项目( FＲF--TP--16--044A1) Molecular dynamic simulations of the growth and mechanical properties of Zr--Cu films XIE Lu，AN Hao-jie，QIN Qin ，ZANG Yong School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: qinqin@ me． ustb． edu． cn ABSTＲACT The binary Zr--Cu system is a paradigm for studying the atomistic structure-property relationships and glass transition due to its outstanding glass formation ability ( GFA) ． Metallic glass ( MG) thin films are mainly prepared using magnetron sputtering deposition methods． The outstanding mechanical properties of these MG thin films have gained the attention of the industry． In this study，molecular dynamic ( MD) simulations were employed to investigate the growth of ZrxCu100 － x ( x = 50，70，and 90) ，with initial conditions similar to the experimental operating ones． The deposition process of the Zr--Cu system was performed on the Si ( 100) substrate． The simulated radial distribution functions ( ＲDF) and X-ray diffraction ( XＲD) were adopted to analyze the phase of Zr--Cu films． Additionally，the correlation between GFA and five-fold local symmetry ( FFLS) was discussed in depth． The mechanical properties of the deposited films and the effect of film thickness on the tensile process were also analyzed． The results show that the structure is composition-dependent． Both Zr50Cu50- and Zr70Cu30-deposited films exhibited amorphous properties with strong short range orders， whereas Zr90Cu10-deposited film showed a perfect crystal characteristic． The positive correlation exists between GFA and degree of FFLS in binary Zr--Cu systems． Zr90Cu10-deposited film has a Young’s modulus of 100 GPa，which is larger than that of the other two deposited films． Deposited Zr--Cu MG films exhibited better ductility than crystalline ones． Herein，the failure strain of Zr--Cu MG films exceeded 40% ． The correlation existed between GFA and mechanical strength． Deposited films with higher GFAs had greater strength at the same box size． Moreover，the Zr50 Cu50-deposited glass film had greater ultimate tensile strength than the near-eutectic glass film ( Zr70Cu30 ) ． This study also shows that the deposited film exhibited a certain size effect． The size effect was detected，and when the thickness of the film was smaller，the tensile strength was greater． This study provides new ideas for the preparation of MG films with perfect mechanical properties． KEY WOＲDS metallic glass; molecular dynamic simulation; thin film growth; tensile behavior; size effect
·498 工程科学学报，第41卷，第4期 金属玻璃为亚稳态的非晶结构，通常由多元合 机制：Yang等研究了通过快冷得到的ZrsoCus3金 金快冷得到，其因具有金属（导电性、热传导性和延 属玻璃拉伸变形下的尺寸效应，他们发现随着玻璃 展性等)和玻璃（硬度等）的双重特性，而得到广泛 样品尺寸减小，在最大拉伸强度时受较大剪应变的 的应用0.最近研究发现，二元Z一Cu合金同样具 原子数占比增多，同时薄膜拉伸变形模式从局部变 有一定的金属玻璃形成能力，由其形成的非晶 形转变为非局部变形模式：Go等m通过原位拉伸 结构具有良好的力学性能和超导性能团 实验研究，发现减小尺寸可以适当提高金属玻璃的 目前金属玻璃薄膜主要使用磁控溅射沉积方法 塑性；刘美)通过分子动力学方法研究了微观结构 制备，各国学者对这一沉积过程进行了大量的实验 和剪切带出现对Zrso Cuso金属玻璃塑性的影响：张 和理论研究.Dudonis等在磁控溅射沉积实验中， 哲峰等4-通过试验和模拟两种手段研究发现，纳 分别对Cu和Zr靶体进行不同功率的电子轰击，制 米尺寸的金属玻璃呈现出与韧性材料相类似的延 备了一系列不同组分的ZrCu合金薄膜；Apreutesei 展、颈缩或者不失稳剪切变形等行为，小尺寸的金属 等回在氩气中通过直流磁控溅射制备了Z一Cu金 玻璃具有更好的塑性：Uz等引入一种用于金属 属玻璃薄膜，并研究了沉积参数对其结构及弹性性 玻璃塑性变形的算法，并且结合分子动力学模拟可 能的影响：Ai等0使用单靶磁控溅射法，制备出了 以直接研究金属玻璃中与塑性变形相关的体积变化 具有更高稳定性的Z:基金属玻璃薄膜.在理论方 情况.目前的研究表明：经快冷得到Zr一Cu合金玻 面，作者曾使用分子动力学方法，模拟了x 璃具有不错的拉伸和压缩力学性能，尺寸效应会影 Cu1-.薄膜的沉积过程，发现不同的元素比例直接 响金属玻璃的拉伸或压缩变形模式，从而影响其力 影响着沉积薄膜的形貌结构.同时也有部分学者深 学性能. 入研究了Z一Cu合金体系的微观结构2-及其形 目前对Zr一Cu合金薄膜的微观结构与玻璃形 成机理4-.Sha等采用分子动力学方法研究 成能力之间关系的研究内容相对较少，沉积薄膜的 了ZrCu金属玻璃的形成条件：Almyras等研究 力学性能仍然有待探究.因此，本文采用分子动力 了Zras Cu6s和Zrss Cuas金属玻璃的微观结构，发现这 学方法，在亚共晶区、近共晶区及过共晶区模拟研究 些系统由小的突触和相互贯穿的类二十面体团簇组 Z,Cu1m-.(x=50,70,90)合金非晶薄膜的沉积生长 成，通过探究类二十面体团簇的生成信息可以预测 过程，研究不同元素比例对沉积薄膜的结构的影响， 金属玻璃的微观结构：Tripathi等提出一种与特 探索微观结构与玻璃形成能力之间的关系.在完成 征温度无关的玻璃形成能力表达式，其从组分数据 薄膜生长的基础上，着重研究薄膜厚度和合金成分 中分析合金的玻璃形成能力. 对沉积薄膜拉伸性能的影响，并获得这些影响因素 但金属玻璃的力学性能在很大程度上决定了它 对沉积薄膜力学性能的影响规律，从而找出改善沉 们的应用.目前己有部分学者研究了ZCu金属玻 积薄膜性能的方法 璃薄膜的沉积形成过程，山，还有其他学者对快冷 得到的金属玻璃的力学性能进行了研究图，但是对 1模型与方法 沉积薄膜力学性能的研究还有待探索.研究发现， 本文使用分子动力学模拟软件LAMMPS)模 金属玻璃在大变形下伴随着微观结构的转变阅，其 拟研究金属薄膜的沉积过程及薄膜的拉伸力学性 变形模式决定力学性能9-0，同时其力学性能存在 能，并使用可视化软件OVIT0圈进行结构分析与 一定的尺寸效应1-，小尺寸的金属玻璃通常具有 处理。 更好的塑性.Pan等图在对Zr基大块金属玻璃样 此次沉积过程的分子动力学模拟在三维盒子中 品的压缩实验研究中发现，40%的大应变压缩过程 进行，其中在x和y方向上使用周期性边界条件. 使金属玻璃的硬度最大下降36%，并且这种压缩变 在NVE系综（原子数目N,系统体积V和总能量E 形导致金属玻璃的再生过程，从而形成一种相当于 保持恒定)中模拟每个原子的沉积过程.Si(100)基 在10oK·s速率下淬火得到的高能玻璃状态；Wu 底的尺寸为(5nm×5nm×1nm),最下面两层原子 等阿则使用分子动力学方法研究了经退火后部分 固定不动（图1中的红色原子），其他几层使用B- 晶化的Zrss Cuis纳米晶/非晶复合材料受压下的力 rendsen热浴网进行温度控制.沉积模型的初始结 学性能：Zhong等2m通过分子动力学方法研究了不 构如图1所示，为清晰可见，图中原子半径不代表实 同尺寸ZrCu金属玻璃在50K温度下的拉伸变形 际原子大小
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 金属玻璃为亚稳态的非晶结构，通常由多元合 金快冷得到，其因具有金属( 导电性、热传导性和延 展性等) 和玻璃( 硬度等) 的双重特性，而得到广泛 的应用［1］． 最近研究发现，二元 Zr--Cu 合金同样具 有一定的金属玻璃形成能力［2--3］，由其形成的非晶 结构具有良好的力学性能［4--6］和超导性能［7］． 目前金属玻璃薄膜主要使用磁控溅射沉积方法 制备，各国学者对这一沉积过程进行了大量的实验 和理论研究． Dudonis 等［8］在磁控溅射沉积实验中， 分别对 Cu 和 Zr 靶体进行不同功率的电子轰击，制 备了一系列不同组分的 Zr--Cu 合金薄膜; Apreutesei 等［9］在氩气中通过直流磁控溅射制备了 Zr--Cu 金 属玻璃薄膜，并研究了沉积参数对其结构及弹性性 能的影响; Aji 等［10］使用单靶磁控溅射法，制备出了 具有更高稳定性的 Zr 基金属玻璃薄膜． 在理论方 面，作 者［11］ 曾使 用 分 子 动 力 学 方 法，模 拟 了 Zrx Cu100 － x薄膜的沉积过程，发现不同的元素比例直接 影响着沉积薄膜的形貌结构． 同时也有部分学者深 入研究了 Zr--Cu 合金体系的微观结构［12--13］及其形 成机理［14--15］． Sha 等［16］采用分子动力学方法研究 了 Zr--Cu 金属玻璃的形成条件; Almyras 等［17］研究 了 Zr35Cu65和 Zr65Cu35金属玻璃的微观结构，发现这 些系统由小的突触和相互贯穿的类二十面体团簇组 成，通过探究类二十面体团簇的生成信息可以预测 金属玻璃的微观结构; Tripathi 等［15］提出一种与特 征温度无关的玻璃形成能力表达式，其从组分数据 中分析合金的玻璃形成能力． 但金属玻璃的力学性能在很大程度上决定了它 们的应用． 目前已有部分学者研究了 Zr--Cu 金属玻 璃薄膜的沉积形成过程［8，11］，还有其他学者对快冷 得到的金属玻璃的力学性能进行了研究［18］，但是对 沉积薄膜力学性能的研究还有待探索． 研究发现， 金属玻璃在大变形下伴随着微观结构的转变［18］，其 变形模式决定力学性能［19--20］，同时其力学性能存在 一定的尺寸效应［21--25］，小尺寸的金属玻璃通常具有 更好的塑性． Pan 等［18］在对 Zr 基大块金属玻璃样 品的压缩实验研究中发现，40% 的大应变压缩过程 使金属玻璃的硬度最大下降 36% ，并且这种压缩变 形导致金属玻璃的再生过程，从而形成一种相当于 在 1010 K·s － 1速率下淬火得到的高能玻璃状态; Wu 等［19］则使用分子动力学方法研究了经退火后部分 晶化的 Zr85 Cu15 纳米晶/非晶复合材料受压下的力 学性能; Zhong 等［20］通过分子动力学方法研究了不 同尺寸 Zr--Cu 金属玻璃在 50 K 温度下的拉伸变形 机制; Yang 等［21］研究了通过快冷得到的 Zr50Cu50金 属玻璃拉伸变形下的尺寸效应，他们发现随着玻璃 样品尺寸减小，在最大拉伸强度时受较大剪应变的 原子数占比增多，同时薄膜拉伸变形模式从局部变 形转变为非局部变形模式; Guo 等［22］通过原位拉伸 实验研究，发现减小尺寸可以适当提高金属玻璃的 塑性; 刘美［23］通过分子动力学方法研究了微观结构 和剪切带出现对 Zr50 Cu50 金属玻璃塑性的影响; 张 哲峰等［24--25］通过试验和模拟两种手段研究发现，纳 米尺寸的金属玻璃呈现出与韧性材料相类似的延 展、颈缩或者不失稳剪切变形等行为，小尺寸的金属 玻璃具有更好的塑性; Utz 等［26］引入一种用于金属 玻璃塑性变形的算法，并且结合分子动力学模拟可 以直接研究金属玻璃中与塑性变形相关的体积变化 情况． 目前的研究表明: 经快冷得到 Zr--Cu 合金玻 璃具有不错的拉伸和压缩力学性能，尺寸效应会影 响金属玻璃的拉伸或压缩变形模式，从而影响其力 学性能． 目前对 Zr--Cu 合金薄膜的微观结构与玻璃形 成能力之间关系的研究内容相对较少，沉积薄膜的 力学性能仍然有待探究． 因此，本文采用分子动力 学方法，在亚共晶区、近共晶区及过共晶区模拟研究 ZrxCu100 － x ( x = 50，70，90) 合金非晶薄膜的沉积生长 过程，研究不同元素比例对沉积薄膜的结构的影响， 探索微观结构与玻璃形成能力之间的关系． 在完成 薄膜生长的基础上，着重研究薄膜厚度和合金成分 对沉积薄膜拉伸性能的影响，并获得这些影响因素 对沉积薄膜力学性能的影响规律，从而找出改善沉 积薄膜性能的方法． 1 模型与方法 本文使用分子动力学模拟软件 LAMMPS［27］模 拟研究金属薄膜的沉积过程及薄膜的拉伸力学性 能，并使用可视化软件 OVITO［28］进行结构分析与 处理． 此次沉积过程的分子动力学模拟在三维盒子中 进行，其中在 x 和 y 方向上使用周期性边界条件． 在 NVE 系综( 原子数目 N，系统体积 V 和总能量 E 保持恒定) 中模拟每个原子的沉积过程． Si( 100) 基 底的尺寸为( 5 nm × 5 nm × 1 nm) ，最下面两层原子 固定不动( 图 1 中的红色原子) ，其他几层使用 Berendsen 热浴［29］进行温度控制． 沉积模型的初始结 构如图 1 所示，为清晰可见，图中原子半径不代表实 际原子大小． · 894 ·
谢璐等：ZCu薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 ·499· 互作用：使用Tersoff经验势函数助来描述基底Si- Si原子之间的相互作用：沉积金属原子(Zr、Cu)与 基底(Si)之间的相互作用则使用Lennard-Jones势 和Lorenz-Berthelot混合规则B阅来表述 2结果与讨论 2.1薄膜沉积生长分析 三种不同比例的Zx、Cu原子在Si(100)基底上 图1沉积模型示意图（●一zr:●一C:●一Si:●-固定的Si 的沉积演化过程如图2所示，其中t表示沉积时间. 原子) 由图2可以看出：Zx一Cu合金薄膜在形成过程中经 Fig.1 Schematic of the deposition model(●-Zr:●-Cu:●- 历了由团簇到成膜再到薄膜生长三个过程：如 moving Si atoms:Si fixed atoms) Zrso Cuso和Zr7o Cu3o先在硅基底表面形成小的团簇， 在之前的研究工作中口，磁控溅射实验在压力 随着沉积原子数量的增加形成薄膜，而后逐渐生长 分别得到厚度为5.5nm和6.4nm的合金薄膜.由 为0.25MPa的氩气中进行，靶与基底之间的距离为 图2还可以看出：在2s时刻，三种组分下均在基底 9cm.在分子动力学模拟中，两种原子初始速度均 上形成小的团簇，且其随着Zx浓度的减小而更接近 服从麦克斯韦一玻耳兹曼分布，初始速度大小通过 球形，这是由原子之间的相互作用引起的，外部原子 设置平均动能的方式给定.根据汤普森(Thompson) 与内部原子对团簇表层原子的作用力差使团簇表面 修正公式计算得到入射原子Zr和Cu对应的初始平 出现张力，本文中Si对Zr原子的作用力大于对Cu 均动能分别为7.65eV和6.67eV.据此，将三种不 原子的作用力，因此含Cu量高的团簇在Si晶体表 同数量比例的Zr和Cu原子随机的沉积在Si基底 面更接近球形.Zrgo Cul0的成膜过程出现较早，得 上.在原子沉积过程中，入射原子Zx、Cu带来的大 到了约7.0nm厚的薄膜结构.三种比例下沉积在 量能量使系统处于非平衡状态，因此本文通过Be- 基底上的原子数分别为Zr0Cuo(4675/4460个)， rendsen热浴将系统温度控制在300K(室温)左右. Zr0Cu0(6496/2700个)和ZrCu1o(8229/900个)， 待沉积原子随机产生在距离沉积表面50~70 总原子数分别为9135,9196和9129（见表1）.三种 nm的真空层中，设置时间步长为1fs,每10ps沉积 沉积薄膜的总原子数最大相差仅为0.7%，可以近 5个原子.在完成Zr-Cu金属薄膜生长模拟后，通 似认为其总原子数相同.最终模拟沉积过程得到的 过计算系统的径向分布函数(radial distribution func- 薄膜的厚度随着Zr浓度的增加而增加，这是因为Z: tion,RDF)来确定原子之间的相关性，并利用模拟 原子比Cu原子的原子半径更大，因此，在总原子数量 出的X射线衍射(XRD)对Zr一Cu金属薄膜的相组 相近的情况下，高Z组分合金薄膜具有更大的厚度. 成进行分析.最后，运用Voronoi多面体指数法 表1沉积薄膜的元素组成和厚度 (Voronoi polyhedron index method,VPIM)Bo分析体 Table 1 Elemental compositions and thicknesses of deposited thin films 系的五重局部对称性. 薄膜 Zr Cu 总原子数 薄膜厚度/nm 在完成薄膜沉积的基础上，在NVE系综下研究 ZrsoCus0 4675 4460 9135 5.5 沉积薄膜在不同尺度下的力学拉伸性能.本文将沉 Zr7oCu20 6496 2700 9196 6.4 积获得的Z-Cu金属薄膜进行周期性复制，在x、y ZrgoCuto 8229 900 9129 7.0 和z方向上分别扩展1×2×8倍，并从中分别选取 厚度为3、6和9m三种尺寸的薄膜.其次将薄膜样 本文通过模拟不同的磁控溅射实验条件，获得 品恒温驰豫一段时间以消除边界带来的影响，最终 了三种不同组分Z-Cu合金薄膜，三种薄膜的径向 得到在x和y方向大小约为5.3nm×42.8nm不同 分布函数如图3(a)所示.在Zrso Cu1o沉积薄膜的 厚度的沉积薄膜.拉伸过程中将x和y方向设置为 RDF中显示出5个峰，其中包括劈裂的第二峰和第 周期性边界条件，将薄膜厚度方向(z向)设置为自 三峰.劈裂的第二峰和第三峰表明体系中存在中/ 由边界条件，沿y方向拉伸，拉伸速率为1×10s. 长程有序，这说明Zr0Cuoπ积薄膜为良好的晶体结 本文选用嵌入原子势(embedded atom method, 构，在10ns时刻的沉积模型中也可以看出ZCuo EAM0)Bm来描述Zr-Zr,Z-Cu及Cu-Cu之间的相 薄膜的原子排列更有序.而Zrso Cuso和Zr7 Cu3o的径
谢 璐等: Zr--Cu 薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 图 1 沉积模型示意图( —Zr; —Cu; —Si; —固定的 Si 原子) Fig． 1 Schematic of the deposition model ( —Zr; —Cu; — moving Si atoms; —Si fixed atoms) 在之前的研究工作中［1］，磁控溅射实验在压力 为 0. 25 MPa 的氩气中进行，靶与基底之间的距离为 9 cm． 在分子动力学模拟中，两种原子初始速度均 服从麦克斯韦--玻耳兹曼分布，初始速度大小通过 设置平均动能的方式给定． 根据汤普森( Thompson) 修正公式计算得到入射原子 Zr 和 Cu 对应的初始平 均动能分别为 7. 65 eV 和 6. 67 eV． 据此，将三种不 同数量比例的 Zr 和 Cu 原子随机的沉积在 Si 基底 上． 在原子沉积过程中，入射原子 Zr、Cu 带来的大 量能量使系统处于非平衡状态，因此本文通过 Berendsen 热浴将系统温度控制在 300 K( 室温) 左右． 待沉积原子随机产生在距离沉积表面 50 ～ 70 nm 的真空层中，设置时间步长为 1 fs，每 10 ps 沉积 5 个原子． 在完成 Zr--Cu 金属薄膜生长模拟后，通 过计算系统的径向分布函数( radial distribution function，ＲDF) 来确定原子之间的相关性，并利用模拟 出的 X 射线衍射( XＲD) 对 Zr--Cu 金属薄膜的相组 成进 行 分 析． 最 后，运 用 Voronoi 多 面 体 指 数 法 ( Voronoi polyhedron index method，VPIM) ［30］分析体 系的五重局部对称性． 在完成薄膜沉积的基础上，在 NVE 系综下研究 沉积薄膜在不同尺度下的力学拉伸性能． 本文将沉 积获得的 Zr--Cu 金属薄膜进行周期性复制，在 x、y 和 z 方向上分别扩展 1 × 2 × 8 倍，并从中分别选取 厚度为3、6 和9 nm 三种尺寸的薄膜． 其次将薄膜样 品恒温驰豫一段时间以消除边界带来的影响，最终 得到在 x 和 y 方向大小约为 5. 3 nm × 42. 8 nm 不同 厚度的沉积薄膜． 拉伸过程中将 x 和 y 方向设置为 周期性边界条件，将薄膜厚度方向( z 向) 设置为自 由边界条件，沿 y 方向拉伸，拉伸速率为1 × 108 s － 1 ． 本文选用嵌入原子势( embedded atom method， EAM) ［31］来描述 Zr--Zr，Zr--Cu 及 Cu--Cu 之间的相 互作用; 使用 Tersoff 经验势函数［32］来描述基底 Si-- Si 原子之间的相互作用; 沉积金属原子( Zr、Cu) 与 基底( Si) 之间的相互作用则使用 Lennard-Jones 势 和 Lorenz-Berthelot 混合规则［33］来表述． 2 结果与讨论 2. 1 薄膜沉积生长分析 三种不同比例的 Zr、Cu 原子在 Si( 100) 基底上 的沉积演化过程如图 2 所示，其中 t 表示沉积时间． 由图 2 可以看出: Zr--Cu 合金薄膜在形成过程中经 历了由团簇到成膜再到薄膜生长三个过程; 如 Zr50Cu50和 Zr70Cu30先在硅基底表面形成小的团簇， 随着沉积原子数量的增加形成薄膜，而后逐渐生长 分别得到厚度为 5. 5 nm 和 6. 4 nm 的合金薄膜． 由 图 2 还可以看出: 在 2 ns 时刻，三种组分下均在基底 上形成小的团簇，且其随着 Zr 浓度的减小而更接近 球形，这是由原子之间的相互作用引起的，外部原子 与内部原子对团簇表层原子的作用力差使团簇表面 出现张力，本文中 Si 对 Zr 原子的作用力大于对 Cu 原子的作用力，因此含 Cu 量高的团簇在 Si 晶体表 面更接近球形． Zr90 Cu10 的成膜过程出现较早，得 到了约 7. 0 nm 厚的薄膜结构． 三种比例下沉积在 基底上的原子数分别为 Zr50 Cu50 ( 4675 /4460 个) ， Zr70Cu30 ( 6496 /2700 个) 和 Zr90 Cu10 ( 8229 /900 个) ， 总原子数分别为 9135，9196 和 9129( 见表 1) ． 三种 沉积薄膜的总原子数最大相差仅为 0. 7% ，可以近 似认为其总原子数相同． 最终模拟沉积过程得到的 薄膜的厚度随着 Zr 浓度的增加而增加，这是因为 Zr 原子比 Cu 原子的原子半径更大，因此，在总原子数量 相近的情况下，高 Zr 组分合金薄膜具有更大的厚度． 表 1 沉积薄膜的元素组成和厚度 Table 1 Elemental compositions and thicknesses of deposited thin films 薄膜 Zr Cu 总原子数 薄膜厚度/ nm Zr50Cu50 4675 4460 9135 5. 5 Zr70Cu30 6496 2700 9196 6. 4 Zr90Cu10 8229 900 9129 7. 0 本文通过模拟不同的磁控溅射实验条件，获得 了三种不同组分 Zr--Cu 合金薄膜，三种薄膜的径向 分布函数如图 3 ( a) 所示． 在 Zr90 Cu10 沉积薄膜的 ＲDF 中显示出 5 个峰，其中包括劈裂的第二峰和第 三峰． 劈裂的第二峰和第三峰表明体系中存在中/ 长程有序，这说明 Zr90Cu10 沉积薄膜为良好的晶体结 构，在 10 ns 时刻的沉积模型中也可以看出 Zr90Cu10 薄膜的原子排列更有序． 而 Zr50Cu50和 Zr70Cu30的径 · 994 ·
·500· 工程科学学报，第41卷，第4期 =28 t=2 ns =2 ns I=5 ns t=5 ns t=5 ns t=10 ns =10ns -10ns a b) (e) 图2不同比例Zx、Cu原子在Si(100)基底的沉积演化过程.(a)Zr0Cuo:(b)ZrTo Cu0:(c)Zr0Cuo(●一Zr:●-Cu:●-Si) Fig.2 Snapshots of Zr-Cu coatings deposited on Si(100)substrate at different ratios of Zr and Cu atoms:(a)Zrso Cuso(b)ZroCuao (e)Zro Cu (●-Zr:●-Cu:●-Si) 4 (b) 10 ZCus 8 6 0 0.5 1.0 15 20 30 40 70 原子间距离，nm 20所) 图3三种沉积薄膜的径向分布函数(a)和X射线衍射图谱(b) Fig.3 RDF (a)and XRD (b)graphs of three deposited films 向分布函数峰相对较少，且没有峰出现劈裂，表明了 处，这是因为Zr的第一近邻距离(32.3m)比Cu 体系的长程无序而短程有序，这说明它们沉积得到 (25.5nm)的更大. 了非晶薄膜结构.随着Zr的原子数分数从50%增 图3(b)为三种沉积薄膜模拟的X射线衍射， 加到90%，第一峰的位置逐渐移向更大的半径距离 从中可以看出：主峰对应的衍射角20随着Zx含量
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 图 2 不同比例 Zr、Cu 原子在 Si( 100) 基底的沉积演化过程． ( a) Zr50Cu50 ; ( b) Zr70Cu30 ; ( c) Zr90Cu10 ( —Zr; —Cu; —Si) Fig． 2 Snapshots of Zr--Cu coatings deposited on Si ( 100) substrate at different ratios of Zr and Cu atoms: ( a) Zr50Cu50 ; ( b) Zr70Cu30 ; ( c) Zr90Cu10 ( —Zr; —Cu; —Si) 图 3 三种沉积薄膜的径向分布函数( a) 和 X 射线衍射图谱( b) Fig． 3 ＲDF ( a) and XＲD ( b) graphs of three deposited films 向分布函数峰相对较少，且没有峰出现劈裂，表明了 体系的长程无序而短程有序，这说明它们沉积得到 了非晶薄膜结构． 随着 Zr 的原子数分数从 50% 增 加到 90% ，第一峰的位置逐渐移向更大的半径距离 处，这是因为 Zr 的第一近邻距离( 32. 3 nm) 比 Cu ( 25. 5 nm) 的更大． 图 3( b) 为三种沉积薄膜模拟的 X 射线衍射， 从中可以看出: 主峰对应的衍射角 2θ 随着 Zr 含量 · 005 ·
谢璐等：ZCu薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 ·501· 的增加而减小（分别为38.4°、36.8°和35.8）.对 不同厚度Zrso Cuso沉积玻璃薄膜拉伸过程的应力应 Zrso Cuso和Zr7oCuso,其X射线衍射峰少而宽，展现出 变曲线，可以看出不同厚度薄膜的弹性模量大致相 了薄膜的非晶无序结构.而Zro Cuo沉积薄膜的X 同，约为55GPa,这与相同尺度下快冷ZrCu金属玻 射线衍射出现三个峰，其中第二峰劈裂成了2个次 璃的弹性模量0相吻合.三种厚度下Zrso Cuso沉积 峰并呈现明显的肩型，中/长程序的出现表明，沉积 薄膜拉伸过程的应力应变曲线表现出了相同的趋 薄膜展现出很好晶体结构.径向分布函数和X射线 势，其最大拉伸强度在3.36~3.97GPa之间，且随 衍射图共同展现了沉积薄膜的结构信息，不同元素 着薄膜厚度减少呈现出增加的趋势，其中3m厚薄 比例得到不同的沉积薄膜结构，Zrso Cuso和Zr7o Cu3o 膜的最大拉伸强度最大，约为3.97GPa.在达到最 沉积薄膜为金属玻璃薄膜，而Zr%Cuo沉积薄膜为 大拉伸强度之后，应力缓慢下降，薄膜失效：继续增 晶体薄膜 加应变，应力骤降，薄膜被拉断. 2.2沉积薄膜拉伸力学性能分析 Zrzo Cuso沉积玻璃薄膜拉伸过程中的工程应力 图4(a)为在1×10s1的工程应变速率下，三 应变曲线展现出相同的趋势，如图4(b)所示. 种不同厚度Zrso Cuso沉积玻璃薄膜沿y轴方向（垂 Zrzo Cuso沉积玻璃薄膜的最大拉伸强度在2.89~ 直于厚度方向)拉伸过程中的工程应力应变曲线. 3.52GPa之间，其随着沉积薄膜厚度的减小而逐渐 图4(a)中黑色曲线表明：3nm厚沉积薄膜在拉伸初 增加，最薄的3nm厚度的Zr7o Cuso玻璃薄膜具有最 期应力随应变的增加逐渐增长，其中在应变达到 大的拉伸强度.本文通过模拟ZrCu沉积玻璃薄膜 0.030之前可认为是应力随应变线性增加；在应变 的拉伸实验发现，在沉积薄膜拉伸变形中存在一定 达到0.061之后（点1处，对应应力值约为2.72 的尺寸效应，相比之下厚度小的玻璃薄膜具有更大 GP),应力值缓慢振荡增加，薄膜进入强化阶段；在 的拉伸强度.在相同厚度下，Z乙TsoCuso比共晶成分 0.372应变处（点2）达到最大拉伸强度（约为3.97 (ZrzoCu3o)沉积玻璃薄膜具有更大的弹性模量和最 GPa),随后应力值逐渐减小，继续增大应变，薄膜在 大拉伸强度 应变为0.456处被拉断（点3）.结合图4(a)中三种 图4(c)和(d)为合金玻璃薄膜(Zrso Cusp和 b) 1 3 nm 0 6nm 薄膜厚度 -3 nm -b nm 一9nm 0.2 D.4 0.6 08 应变 3 nm 薄膜厚度 6nm 一3nm -6 nm -9 nm 0.2 0 0.6 9nm 应变 图4非晶沉积薄膜的力学性能.(a)三种厚度Zrso Cuso沉积薄膜的应力应变曲线：(b)Zx0Cuo拉伸变形图；(c)三种厚度Zrm Cus0沉积 薄膜的应力应变曲线：(d)ZrT Cu3o拉伸变形图 Fig.4 Mechanical properties of amorphous deposited films:(a)stress-strain curves of Zro Cuso deposited MG films with three thicknesses:(b)de- formation maps of ZrsCuso (e)stress-strain curves ofCu deposited MG films with three thicknesses:(d)deformation maps ofCu
谢 璐等: Zr--Cu 薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 的增加而减小( 分别为 38. 4°、36. 8°和 35. 8°) ． 对 Zr50Cu50和 Zr70Cu30，其 X 射线衍射峰少而宽，展现出 了薄膜的非晶无序结构． 而 Zr90 Cu10沉积薄膜的 X 射线衍射出现三个峰，其中第二峰劈裂成了 2 个次 峰并呈现明显的肩型，中/长程序的出现表明，沉积 薄膜展现出很好晶体结构． 径向分布函数和 X 射线 衍射图共同展现了沉积薄膜的结构信息，不同元素 比例得到不同的沉积薄膜结构，Zr50 Cu50和 Zr70 Cu30 沉积薄膜为金属玻璃薄膜，而 Zr90 Cu10 沉积薄膜为 晶体薄膜． 图 4 非晶沉积薄膜的力学性能． ( a) 三种厚度 Zr50Cu50沉积薄膜的应力应变曲线; ( b) Zr50Cu50拉伸变形图; ( c) 三种厚度 Zr70Cu30沉积 薄膜的应力应变曲线; ( d) Zr70Cu30拉伸变形图 Fig． 4 Mechanical properties of amorphous deposited films: ( a) stress--strain curves of Zr50Cu50 deposited MG films with three thicknesses; ( b) deformation maps of Zr50Cu50 ; ( c) stress--strain curves of Zr70Cu30 deposited MG films with three thicknesses; ( d) deformation maps of Zr70Cu30 2. 2 沉积薄膜拉伸力学性能分析 图 4( a) 为在 1 × 108 s － 1的工程应变速率下，三 种不同厚度 Zr50 Cu50 沉积玻璃薄膜沿 y 轴方向( 垂 直于厚度方向) 拉伸过程中的工程应力应变曲线． 图 4( a) 中黑色曲线表明: 3 nm 厚沉积薄膜在拉伸初 期应力随应变的增加逐渐增长，其中在应变达到 0. 030 之前可认为是应力随应变线性增加; 在应变 达到 0. 061 之 后( 点 1 处，对应应力值约为 2. 72 GPa) ，应力值缓慢振荡增加，薄膜进入强化阶段; 在 0. 372 应变处( 点 2) 达到最大拉伸强度( 约为 3. 97 GPa) ，随后应力值逐渐减小，继续增大应变，薄膜在 应变为 0. 456 处被拉断( 点 3) ． 结合图 4( a) 中三种 不同厚度 Zr50Cu50沉积玻璃薄膜拉伸过程的应力应 变曲线，可以看出不同厚度薄膜的弹性模量大致相 同，约为55 GPa，这与相同尺度下快冷 Zr--Cu 金属玻 璃的弹性模量［20］相吻合． 三种厚度下 Zr50Cu50沉积 薄膜拉伸过程的应力应变曲线表现出了相同的趋 势，其最大拉伸强度在 3. 36 ～ 3. 97 GPa 之间，且随 着薄膜厚度减少呈现出增加的趋势，其中 3 nm 厚薄 膜的最大拉伸强度最大，约为 3. 97 GPa． 在达到最 大拉伸强度之后，应力缓慢下降，薄膜失效; 继续增 加应变，应力骤降，薄膜被拉断． Zr70Cu30沉积玻璃薄膜拉伸过程中的工程应力 应变曲 线 展 现 出 相 同 的 趋 势，如 图 4 ( b) 所 示． Zr70Cu30沉积玻璃薄膜的最大拉伸强度在 2. 89 ～ 3. 52 GPa 之间，其随着沉积薄膜厚度的减小而逐渐 增加，最薄的 3 nm 厚度的 Zr70Cu30玻璃薄膜具有最 大的拉伸强度． 本文通过模拟 Zr--Cu 沉积玻璃薄膜 的拉伸实验发现，在沉积薄膜拉伸变形中存在一定 的尺寸效应，相比之下厚度小的玻璃薄膜具有更大 的拉伸强度． 在相同厚度下，Zr50 Cu50 比共晶成分 ( Zr70Cu30 ) 沉积玻璃薄膜具有更大的弹性模量和最 大拉伸强度． 图 4 ( c) 和( d) 为 合 金 玻 璃 薄 膜 ( Zr50 Cu50 和 · 105 ·