工程科学学报，第37卷，第5期：608614,2015年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.5:608-614,May 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.05.011:http://journals.ustb.edu.cn 定向凝固合金DZ466在涂NaCl/NaS04盐条件下热腐 蚀行为 丁贤飞”，陈学达2》，李青》，肖程波》，任维鹏》，冯强)区 1)北京科技大学国家材料服役安全科学中心，北京1000832)东方汽轮机有限公司材料研究中心，德阳618000 3)北京航空材料研究院先进高温结构材料国防科技重点实验室，北京1000954)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:qfeng(@skl.ustb.cdu.cn 摘要采用涂NaCI/Na2S0,盐方法研究了DZ466合金在850℃和950℃条件下热腐蚀行为.结果表明：合金的腐蚀层包括 三个区域，最外层为(Ni,Co)0氧化物层，次外层为尖晶石结构氧化层(Ni,Co)Cr2O,,内层为内腐蚀层，850℃时该层为NiS2, 而950℃时除NiS,外，在靠近次外层还形成内氧化Al,03:在850℃和950℃时合金的热腐蚀机制相同，氧化膜连续性的破 坏，是合金遭受热腐蚀的主要原因：热腐蚀增重曲线均符合抛物线规律，其速率常数分别为3.1×10~"g©m4s1和1.5× 10-°g2cm+s,热腐蚀激活能分别为179.2kJ小mol和138.3kmol 关键词高温合金：定向凝固：涂盐；热腐蚀：腐蚀膜 分类号TG174.2·2:TG172.6 Salt-deposit hot corrosion behaviors of directionally solidified D2466 superalloy DING Xian-fei,CHEN Xue-la2,ⅡQimg》,XIAO Cheng-bo》,REN Wei-peng》,FENG Qiang.a 1)National Center for Materials Service Safety,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Material Research Center,Dongfang Turbine Co.Ltd.,Deyang 618000,China 3)National Key Laboratory of Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Material Laboratory,Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China 4)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:qfeng@skl.ustb.edu.cn ABSTRACT Hot corrosion behaviors of DZ466 alloy at 850 C and 950 C were investigated by using a NaCl/Na,SO,salt-deposit method.It is found that there are three corrosion layers on the alloy.The outer and the middle layers consist of (Ni,Co)O oxide and (Ni,Co)Cr2O with a spinel structure,respectively.The innermost layer is an inner corrosion layer,which consists of NiS2 at 850 C,and the internal oxidation AlO can be produced close to the middle layer at 950C.The same hot corrosion mechanism is shown at 850C and 950 C.The destruction of the oxidation film continuity is a key reason for hot corrosion of the alloy.The hot corrosion weight gain curves obey a parabolic law at the two temperatures,the rate constants are 3.1x 10-g.cms and 1.5x10-9g. cm.s,and the hot corrosion activation energies are 179.2 and 138.3 kJmol-at 850C and 950C,respectively. KEY WORDS superalloys:directional solidification:salt deposits:hot corrosion:corrosion films 高温热腐蚀失效是地面燃气轮机热端部件服役失低，燃烧产生的燃气中含有大量的N:、V、S等热腐蚀 效的重要表现形式.由于燃气轮机所使用燃料品质较性元素四，且地面燃气轮机涡轮服役过程中长期处于 收稿日期：20150303 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA03A511):中央高校基本科研业务费资助项目(FRFP1462A2):高等学校学科创新 引智计划资助项目(B12012)
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期: 608--614，2015 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 5: 608--614，May 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 05． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 定向凝固合金 DZ466 在涂 NaCl /Na2SO4 盐条件下热腐 蚀行为 丁贤飞1) ，陈学达1，2) ，李 青3) ，肖程波3) ，任维鹏3) ，冯 强1，4) 1) 北京科技大学国家材料服役安全科学中心，北京 100083 2) 东方汽轮机有限公司材料研究中心，德阳 618000 3) 北京航空材料研究院先进高温结构材料国防科技重点实验室，北京 100095 4) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: qfeng@ skl． ustb． edu． cn 摘 要 采用涂 NaCl /Na2 SO4 盐方法研究了 DZ466 合金在 850 ℃和 950 ℃条件下热腐蚀行为． 结果表明: 合金的腐蚀层包括 三个区域，最外层为( Ni，Co) O 氧化物层，次外层为尖晶石结构氧化层( Ni，Co) Cr2O4，内层为内腐蚀层，850 ℃时该层为 Ni3 S2， 而 950 ℃时除 Ni3 S2 外，在靠近次外层还形成内氧化 Al2O3 ; 在 850 ℃ 和 950 ℃ 时合金的热腐蚀机制相同，氧化膜连续性的破 坏，是合金遭受热腐蚀的主要原因; 热腐蚀增重曲线均符合抛物线规律，其速率常数分别为 3. 1 × 10 － 11 g 2 ·cm － 4·s － 1和 1. 5 × 10 － 9 g 2 ·cm － 4·s － 1，热腐蚀激活能分别为 179. 2 kJ·mol － 1和 138. 3 kJ·mol － 1 ． 关键词 高温合金; 定向凝固; 涂盐; 热腐蚀; 腐蚀膜 分类号 TG174. 2 + 2; TG172. 6 Salt-deposit hot corrosion behaviors of directionally solidified DZ466 superalloy DING Xian-fei1) ，CHEN Xue-da1，2) ，LI Qing3) ，XIAO Cheng-bo3) ，ＲEN Wei-peng3) ，FENG Qiang1，4) 1) National Center for Materials Service Safety，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Material Ｒesearch Center，Dongfang Turbine Co． Ltd． ，Deyang 618000，China 3) National Key Laboratory of Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Material Laboratory，Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China 4) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: qfeng@ skl． ustb． edu． cn ABSTＲACT Hot corrosion behaviors of DZ466 alloy at 850 ℃ and 950 ℃ were investigated by using a NaCl /Na2 SO4 salt-deposit method． It is found that there are three corrosion layers on the alloy． The outer and the middle layers consist of ( Ni，Co) O oxide and ( Ni，Co) Cr2O4 with a spinel structure，respectively． The innermost layer is an inner corrosion layer，which consists of Ni3 S2 at 850 ℃，and the internal oxidation Al2O3 can be produced close to the middle layer at 950 ℃ ． The same hot corrosion mechanism is shown at 850 ℃ and 950 ℃ ． The destruction of the oxidation film continuity is a key reason for hot corrosion of the alloy． The hot corrosion weight gain curves obey a parabolic law at the two temperatures，the rate constants are 3. 1 × 10 － 11 g 2 ·cm － 4·s － 1 and 1. 5 × 10 － 9 g 2 · cm － 4·s － 1，and the hot corrosion activation energies are 179. 2 and 138. 3 kJ·mol － 1 at 850 ℃ and 950 ℃，respectively． KEY WOＲDS superalloys; directional solidification; salt deposits; hot corrosion; corrosion films 收稿日期: 2015--03--03 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA03A511) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF-TP-14-062A2) ; 高等学校学科创新 引智计划资助项目( B12012) 高温热腐蚀失效是地面燃气轮机热端部件服役失 效的重要表现形式． 由于燃气轮机所使用燃料品质较 低，燃烧产生的燃气中含有大量的 Na、V、S 等热腐蚀 性元素［1］，且地面燃气轮机涡轮服役过程中长期处于
丁贤飞等：定向凝固合金DZ466在涂NaCl/Na2SO,盐条件下热腐蚀行为 ·609 较高的、较恒定的温度(870~1020℃)下工作，使用时 曲线.将热腐蚀后的样品在沸水中煮掉残余的盐分， 间长，因此地面燃气轮机叶片在保证良好的高温强度、 取出并烘干后待用. 组织稳定性以及铸造工艺性能的同时，必须具有优良 表1DZ466合金的名义化学成分（质量分数） 的抗热腐蚀性能 Table 1 Nominal composition of DZ466 alloy % 由于热腐蚀反应很复杂，热腐蚀机理目前尚未完 Cr W Mo Co Ta Ni 全清楚.除合金的种类之外，热腐蚀行为主要受环境 10.0-11.04.0~6.00.51.56.5-71.5-28.05~7剩余 因素的影响.作为热腐蚀过程中重要的环境因素，温 度的增加会加速热腐蚀速率，同时可能导致热腐蚀机 利用X射线衍射仪对合金热腐蚀实验后的产物 制的改变.一般情况下，热腐蚀分为高温热腐蚀和低 组成相进行分析.由于合金在部分热腐蚀实验后表面 温热腐蚀.当高温合金表面沉积N2S0,时，由于纯 腐蚀层厚度超过X射线衍射所能探测的有效深度，为 Na,S0,熔点为884℃，高于或低于884℃，Na2S0,表现 了对热腐蚀后产物相进行有效表征，将合金的试样表 为不同的形态，所发生的腐蚀过程也明显不同.为了 层腐蚀产物进行机械分离，并将腐蚀产物充分混合后 综合评价合金的抗热腐蚀性能，实验室条件下通常采 进行X射线衍射实验.为了防止试样表面腐蚀产物层 用Na,SO,+NaCl混合盐沉积研究其在空气中的热腐 脱落，金相制样前需将试样进行化学镀镍实验，在各试 蚀行为P-习 样表面镀一层约为几个微米厚的纯镍层.将镀镍样品 定向凝固镍基高温合金由于消除了横向晶界，不 烘干后进行标准金相试样制备，利用光学显微镜以及 仅提高了材料的高温力学性能，增加了合金的承温能 ZEISS SUPRA55场发射扫描电子显微镜在背散射电 力，还能避免沿横向晶界发生的高温氧化和腐蚀，有效 子成像模式下对定向试样横截面进行显微组织形貌观 地提高了合金服役性能。研究已表明4~习，定向凝固 察，并利用X射线能谱仪对相成分进行分析 合金的成分及显微组织特征是影响其高温腐蚀行为的 2实验结果 决定性内因.北京航空材料研究院研发了一种综合性 能优良的新型定向耐蚀镍基高温合金DZ466网，前期 图1所示为DZ466合金标准热处理后的典型显微 研究结果表明该合金具有优良的抗高温氧化性能，承 组织形貌.如图1(a)所示，DZ466合金显微组织呈典 温能力比GE商用合金DS-GTD111高10℃左右，并且 型的枝晶结构；经标准热处理后，其枝晶间仍存在有粗 利用该合金试制出长度为380mm的大尺寸定向空心 大的残留共晶和颗粒状MC碳化物，如图1(b)所示： 叶片.为了进一步推动该合金的应用进程，需要研究 在DZ466合金的枝晶干区域，其y相呈立方形貌，且 其在盐介质中的热腐蚀机理。 颗粒大小分布较均匀，尺寸约为200~400nm,如图1 本文以北京航空材料研究院自主研发的新型镍基 (c)所示.经统计，y体积分数约为63.5% 耐蚀定向高温合金DZ466为主要研究对象，采用 图2所示为DZ466合金在850℃下经0.5~20h Na,SO,+NaCI混合盐沉积研究该合金的高温热腐蚀 涂盐热腐蚀实验后的横截面显微组织.合金经850℃ 行为 涂盐热腐蚀后，形成层状疏松多孔的腐蚀产物.图2 (a)显示，0.5h后合金腐蚀层分为三层：(1)I区为灰 1 实验材料与方法 色衬度的Ni和Co氧化物：(2)Ⅱ区为灰黑色衬度氧 实验所用的DZ466名义化学成分如表1所示.合 化物层，X射线能谱分析结果表明该层富含C、0和 金经真空感应熔炼浇铸成试棒，按照相应的标准热处 Ni元素，并含有少量Co;(3)Ⅲ区为在基体上的内腐 理制度热处理后，加工成20mm×10mm×1.5mm腐蚀 蚀层，腐蚀产物呈点蚀状形貌，X射线能谱显示其富含 试片.标准热处理制度为1180℃2h空冷+1220℃/3 Ni、Cr和S元素，为内硫化物.图2(b)~(d)显示，延 h空冷+1090℃/4h空冷+870℃/16h空冷.试片表 长热腐蚀时间，合金腐蚀层中I区、Ⅱ区和Ⅲ区显微组 面经1000号砂纸抛光除去试样片表面氧化皮及污染 织特征和化学成分未发生明显改变.图2()显示进 物，将其置于干净的钢板上，加热试样到120~150℃. 一步延长热腐蚀时间至10h时，在Ⅱ区中分布着块状 将实验所用盐按90%Na,S0,+10%NaCl配置成适当 白色衬度相，X射线能谱分析结果表明该相富含C、 浓度的溶液，盐溶液经充分雾化遇受热试样后发生挥 Ta及O元素.白色衬度块状相随热腐蚀时间的延长 发，使盐均匀地沉积在试样表面，试样烘干后保证盐的 逐渐增多且向外氧化层前沿扩散，如图2()所示.另 沉积量为3.5~4mg·cm2.将涂盐试样放入陶瓷坩埚 外，各图中合金热腐蚀组织形貌存在一些沟槽，这可能 内，利用管式炉分别在850℃和950℃下进行静态常压 是由于在试样制取过程中残余盐冲刷之后形成的，说 热腐蚀实验.将试样在实验炉内各保温0.5、1、2、5、10 明腐蚀层在实验中和试样制取过程中不可避免地发生 和20h.按预计时间出炉并静置1h后称重，绘制增重 脱落
丁贤飞等: 定向凝固合金 DZ466 在涂 NaCl /Na2 SO4 盐条件下热腐蚀行为 较高的、较恒定的温度( 870 ～ 1020 ℃ ) 下工作，使用时 间长，因此地面燃气轮机叶片在保证良好的高温强度、 组织稳定性以及铸造工艺性能的同时，必须具有优良 的抗热腐蚀性能． 由于热腐蚀反应很复杂，热腐蚀机理目前尚未完 全清楚． 除合金的种类之外，热腐蚀行为主要受环境 因素的影响． 作为热腐蚀过程中重要的环境因素，温 度的增加会加速热腐蚀速率，同时可能导致热腐蚀机 制的改变． 一般情况下，热腐蚀分为高温热腐蚀和低 温热腐蚀． 当高温合金表面沉积 Na2 SO4 时，由于纯 Na2 SO4 熔点为 884 ℃，高于或低于 884 ℃，Na2 SO4 表现 为不同的形态，所发生的腐蚀过程也明显不同． 为了 综合评价合金的抗热腐蚀性能，实验室条件下通常采 用 Na2 SO4 + NaCl 混合盐沉积研究其在空气中的热腐 蚀行为［2 － 3］． 定向凝固镍基高温合金由于消除了横向晶界，不 仅提高了材料的高温力学性能，增加了合金的承温能 力，还能避免沿横向晶界发生的高温氧化和腐蚀，有效 地提高了合金服役性能． 研究已表明［4 － 5］，定向凝固 合金的成分及显微组织特征是影响其高温腐蚀行为的 决定性内因． 北京航空材料研究院研发了一种综合性 能优良的新型定向耐蚀镍基高温合金 DZ466［6］，前期 研究结果表明该合金具有优良的抗高温氧化性能，承 温能力比 GE 商用合金 DS--GTD111 高 10 ℃左右，并且 利用该合金试制出长度为 380 mm 的大尺寸定向空心 叶片． 为了进一步推动该合金的应用进程，需要研究 其在盐介质中的热腐蚀机理． 本文以北京航空材料研究院自主研发的新型镍基 耐蚀定向高温合金 DZ466 为 主 要 研 究 对 象，采 用 Na2 SO4 + NaCl 混合盐沉积研究该合金的高温热腐蚀 行为． 1 实验材料与方法 实验所用的 DZ466 名义化学成分如表 1 所示． 合 金经真空感应熔炼浇铸成试棒，按照相应的标准热处 理制度热处理后，加工成 20 mm × 10 mm × 1. 5 mm 腐蚀 试片． 标准热处理制度为 1180 ℃ /2 h 空冷 + 1220 ℃ /3 h 空冷 + 1090 ℃ /4 h 空冷 + 870 ℃ /16 h 空冷． 试片表 面经 1000 号砂纸抛光除去试样片表面氧化皮及污染 物，将其置于干净的钢板上，加热试样到 120 ～ 150 ℃ ． 将实验所用盐按 90% Na2 SO4 + 10% NaCl 配置成适当 浓度的溶液，盐溶液经充分雾化遇受热试样后发生挥 发，使盐均匀地沉积在试样表面，试样烘干后保证盐的 沉积量为 3. 5 ～ 4 mg·cm － 2 ． 将涂盐试样放入陶瓷坩埚 内，利用管式炉分别在850 ℃和950 ℃下进行静态常压 热腐蚀实验． 将试样在实验炉内各保温 0. 5、1、2、5、10 和 20 h． 按预计时间出炉并静置 1 h 后称重，绘制增重 曲线． 将热腐蚀后的样品在沸水中煮掉残余的盐分， 取出并烘干后待用． 表 1 DZ466 合金的名义化学成分( 质量分数) Table 1 Nominal composition of DZ466 alloy % Cr Al Ti W Mo Co Ta Ni 10. 0 ～ 11. 0 4. 0 ～ 6. 0 0. 5 ～ 1. 5 6. 5 ～ 7 1. 5 ～ 2 8. 0 5 ～ 7 剩余 利用 X 射线衍射仪对合金热腐蚀实验后的产物 组成相进行分析． 由于合金在部分热腐蚀实验后表面 腐蚀层厚度超过 X 射线衍射所能探测的有效深度，为 了对热腐蚀后产物相进行有效表征，将合金的试样表 层腐蚀产物进行机械分离，并将腐蚀产物充分混合后 进行 X 射线衍射实验． 为了防止试样表面腐蚀产物层 脱落，金相制样前需将试样进行化学镀镍实验，在各试 样表面镀一层约为几个微米厚的纯镍层． 将镀镍样品 烘干后进行标准金相试样制备，利用光学显微镜以及 ZEISS SUPＲA 55 场发射扫描电子显微镜在背散射电 子成像模式下对定向试样横截面进行显微组织形貌观 察，并利用 X 射线能谱仪对相成分进行分析． 2 实验结果 图1 所示为 DZ466 合金标准热处理后的典型显微 组织形貌． 如图 1( a) 所示，DZ466 合金显微组织呈典 型的枝晶结构; 经标准热处理后，其枝晶间仍存在有粗 大的残留共晶和颗粒状 MC 碳化物，如图 1( b) 所示; 在 DZ466 合金的枝晶干区域，其 γ'相呈立方形貌，且 颗粒大小分布较均匀，尺寸约为 200 ～ 400 nm，如图 1 ( c) 所示． 经统计，γ'体积分数约为 63. 5% ． 图 2 所示为 DZ466 合金在 850 ℃ 下经 0. 5 ～ 20 h 涂盐热腐蚀实验后的横截面显微组织． 合金经 850 ℃ 涂盐热腐蚀后，形成层状疏松多孔的腐蚀产物． 图 2 ( a) 显示，0. 5 h 后合金腐蚀层分为三层: ( 1) Ⅰ区为灰 色衬度的 Ni 和 Co 氧化物; ( 2) Ⅱ区为灰黑色衬度氧 化物层，X 射线能谱分析结果表明该层富含 Cr、O 和 Ni 元素，并含有少量 Co; ( 3) Ⅲ区为在基体上的内腐 蚀层，腐蚀产物呈点蚀状形貌，X 射线能谱显示其富含 Ni、Cr 和 S 元素，为内硫化物． 图 2( b) ～ ( d) 显示，延 长热腐蚀时间，合金腐蚀层中Ⅰ区、Ⅱ区和Ⅲ区显微组 织特征和化学成分未发生明显改变． 图 2( c) 显示进 一步延长热腐蚀时间至 10 h 时，在Ⅱ区中分布着块状 白色衬度相，X 射线能谱分析结果表明该相富含 Cr、 Ta 及 O 元素． 白色衬度块状相随热腐蚀时间的延长 逐渐增多且向外氧化层前沿扩散，如图 2( d) 所示． 另 外，各图中合金热腐蚀组织形貌存在一些沟槽，这可能 是由于在试样制取过程中残余盐冲刷之后形成的，说 明腐蚀层在实验中和试样制取过程中不可避免地发生 脱落． · 906 ·
610 工程科学学报，第37卷，第5期 共品 100共m 204m 图1D☑466合金标准热处理后的典型显微组织形貌.(a)枝晶结构（光学显微镜）：(b)枝品间残留共品及碳化物（扫描电镜）：()枝品干 Y+y(扫描电镜) Fig.1 Typical microstructures of D2466 alloy after standard heat treatments:(a)dendritic structures (OM);(b)residual eutectics and carbides in the interdendritic region (SEM):(c)y+y'in the dendritic region (SEM) b 10m 10m 20m 图2DZ466合金在850℃经不同时间涂盐热腐蚀实验后试样的横截面显微组织形貌.(a)0.5h:(b)2h:(c)10h:(d)20h Fig.2 Cross-sectional microstructures of DZ466 alloy after salt-deposit hot corrosion at 850C for different time:(a)0.5h:(b)2h:(c)10h:(d) 20h 图3为DZ466合金在950℃下经0.5~20h涂盐 (3)Ⅲ区为在基体上的内腐蚀层.随着热腐蚀时间的 热腐蚀实验后的横截面显微组织.与850℃下情况类 延长，腐蚀层中包含的I、Ⅱ和Ⅲ区三层的组织结构特 似，合金在950℃时也形成疏松、多孔的腐蚀层.不同 征及成分未发生明显改变.在950℃/2h时，在Ⅲ区内 时间热腐蚀后，腐蚀层均可分为三个区域：(1)I区为 腐蚀层中开始出现黑色衬度内氧化物，如图3(b)中箭 富含Ni、Co及0元素灰色衬度层：(2)Ⅱ区为富含Cr、 头所示，该相富含A1和0元素，应为AL,0,图3(d) 0和Ni元素，并含有少量Co的灰黑色衬度氧化物层： 表明：与基体紧邻的为内硫化物层，内氧化物分布在靠
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 图 1 DZ466 合金标准热处理后的典型显微组织形貌． ( a) 枝晶结构( 光学显微镜) ; ( b) 枝晶间残留共晶及碳化物( 扫描电镜) ; ( c) 枝晶干 γ + γ'( 扫描电镜) Fig． 1 Typical microstructures of DZ466 alloy after standard heat treatments: ( a) dendritic structures ( OM) ; ( b) residual eutectics and carbides in the interdendritic region ( SEM) ; ( c) γ + γ' in the dendritic region ( SEM) 图 2 DZ466 合金在 850 ℃经不同时间涂盐热腐蚀实验后试样的横截面显微组织形貌 . ( a) 0. 5 h; ( b) 2 h; ( c) 10 h; ( d) 20 h Fig． 2 Cross-sectional microstructures of DZ466 alloy after salt-deposit hot corrosion at 850 ℃ for different time: ( a) 0. 5 h; ( b) 2 h; ( c) 10 h; ( d) 20 h 图 3 为 DZ466 合金在 950 ℃ 下经 0. 5 ～ 20 h 涂盐 热腐蚀实验后的横截面显微组织． 与 850 ℃ 下情况类 似，合金在 950 ℃时也形成疏松、多孔的腐蚀层． 不同 时间热腐蚀后，腐蚀层均可分为三个区域: ( 1) Ⅰ区为 富含 Ni、Co 及 O 元素灰色衬度层; ( 2) Ⅱ区为富含 Cr、 O 和 Ni 元素，并含有少量 Co 的灰黑色衬度氧化物层; ( 3) Ⅲ区为在基体上的内腐蚀层． 随着热腐蚀时间的 延长，腐蚀层中包含的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ区三层的组织结构特 征及成分未发生明显改变． 在 950 ℃ /2 h 时，在Ⅲ区内 腐蚀层中开始出现黑色衬度内氧化物，如图 3( b) 中箭 头所示，该相富含 Al 和 O 元素，应为 Al2O3 ． 图 3( d) 表明: 与基体紧邻的为内硫化物层，内氧化物分布在靠 · 016 ·
丁贤飞等：定向凝固合金DZ466在涂NaCl/Na2SO盐条件下热腐蚀行为 611* 镀镍层 内氧化物 10m 40m 内氧化物 内点老物 40mm 图3DZ466合金在950℃经不同时间涂盐热腐蚀实验后试样的横截面显微组织形貌：(a)0.5h:(b)2h:(c)10h:(d)20h Fig.3 Cross-sectional microstructures of DZ466 alloy after salt-deposit hot corrosion at 950C for different time:(a)0.5h:(b)2h:(c)10h;(d) 20h 近基体内硫化物的外围至Ⅱ区之间的区域，且此区域 内氧化物与内硫化物共存.同时，Ⅱ区中存在富含C、 (Ni.CojO Ta及0元素的块状白色衬度相.随着时间延长到20h ▲(Ni.Co)Cr,D ◆NiS 时，腐蚀层变得愈加疏松、多孔，在Ⅱ区出现裂纹和沟 槽，说明腐蚀层很容易脱落，且白色衬度相和内氧化物 均增多，见图3(d)所示. 图4为DZ466合金经850℃10h涂盐热腐蚀实 验后腐蚀产物的X射线衍射图谱.结果表明除收集腐 蚀产物过程中混入部分基体γ/y的衍射峰外，还存在 ii说 较强的Ni,S2、(Ni,Co)0和(Ni,Co)Cr,O,衍射峰.结 0 30 40506070 80 合图2及X射线能谱分析结果可知，DZ466合金热腐 20r) 蚀过程中形成(Ni,Co)O、(Ni,Co)Cr,O,和Ni,S2硫化 图4DZ466合金经850℃/10h涂盐热腐蚀实验后腐蚀产物的X 物.可能由于体积分数较小，白色衬度块状相在X射 射线衍射图谱 线衍射实验中未得到有效分辨，但结合X射线能谱成 Fig.4 XRD patterns of corrosion products on D7466 alloy after hot corrosion with salt-deposit at 850 C for 10 h 分分析，推测此相很可能为CTaO,·这需要以后工作 进一步确认. 延长，I区和Ⅱ区的厚度不断增加，850℃/20h后I区 结合图2与图3以及X射线能谱分析结果，850℃ 和Ⅱ区的总厚度已经达到63.3μm.Ⅲ区一内腐蚀 和950℃腐蚀层包括三个区域：(1)I区灰色衬度层为 层的厚度在前2h内增长缓慢，延长至5h时增大到 (Ni,Co)0:(2)Ⅱ区灰黑色衬度氧化物层为尖晶石结 9.2μm,20h时增大至17.4μm.在950℃时，由于外层 构的氧化物(Ni,Co)Cr,0,同时热腐蚀2h后在该层 疏松多孔的氧化物（主要为I区）在实验过程以及试 上分布着白色衬度块状相CTa0,;(3)Ⅲ区内腐蚀层 样制取中的脱落使得腐蚀层不能完全显示，但Ⅱ区和 中紧邻基体的物质主要为Ni,S2·在950℃时，在靠近 Ⅲ区以及腐蚀层总厚度随时间延长均呈增加趋势.随 基体内硫化物的外围至Ⅱ区之间的区域内还分布黑色 时间的延长，Ⅱ区厚度逐渐增大，由0.5h时的7.5um 衬度的内氧化AL,0, 增加到20h时的80.5μm.在950℃/0.5h时，Ⅲ区的 表2为DZ466合金试样经不同时间涂盐热腐蚀实 内腐蚀层厚度约为4.1μm,延长热腐蚀时间至2h,Ⅲ 验后的腐蚀层厚度.由表2可以看出，随着热腐蚀时 区厚度增加为27.1m.时间进一步延长，Ⅲ区厚度继 间延长，腐蚀层厚度逐渐增加.在850℃时，随时间的 续增大
丁贤飞等: 定向凝固合金 DZ466 在涂 NaCl /Na2 SO4 盐条件下热腐蚀行为 图 3 DZ466 合金在 950 ℃经不同时间涂盐热腐蚀实验后试样的横截面显微组织形貌: ( a) 0. 5 h; ( b) 2 h; ( c) 10 h; ( d) 20 h Fig． 3 Cross-sectional microstructures of DZ466 alloy after salt-deposit hot corrosion at 950 ℃ for different time: ( a) 0. 5 h; ( b) 2 h; ( c) 10 h; ( d) 20 h 近基体内硫化物的外围至Ⅱ区之间的区域，且此区域 内氧化物与内硫化物共存． 同时，Ⅱ区中存在富含 Cr、 Ta 及 O 元素的块状白色衬度相． 随着时间延长到 20 h 时，腐蚀层变得愈加疏松、多孔，在Ⅱ区出现裂纹和沟 槽，说明腐蚀层很容易脱落，且白色衬度相和内氧化物 均增多，见图 3( d) 所示． 图 4 为 DZ466 合金经 850 ℃ /10 h 涂盐热腐蚀实 验后腐蚀产物的 X 射线衍射图谱． 结果表明除收集腐 蚀产物过程中混入部分基体 γ /γ'的衍射峰外，还存在 较强的 Ni3 S2、( Ni，Co) O 和( Ni，Co) Cr2O4 衍射峰． 结 合图 2 及 X 射线能谱分析结果可知，DZ466 合金热腐 蚀过程中形成( Ni，Co) O、( Ni，Co) Cr2O4 和 Ni3 S2 硫化 物． 可能由于体积分数较小，白色衬度块状相在 X 射 线衍射实验中未得到有效分辨，但结合 X 射线能谱成 分分析，推测此相很可能为 CrTaO4 ． 这需要以后工作 进一步确认． 结合图2 与图3 以及 X 射线能谱分析结果，850 ℃ 和 950 ℃腐蚀层包括三个区域: ( 1) Ⅰ区灰色衬度层为 ( Ni，Co) O; ( 2) Ⅱ区灰黑色衬度氧化物层为尖晶石结 构的氧化物( Ni，Co) Cr2O4，同时热腐蚀 2 h 后在该层 上分布着白色衬度块状相 CrTaO4 ; ( 3) Ⅲ区内腐蚀层 中紧邻基体的物质主要为 Ni3 S2 ． 在 950 ℃ 时，在靠近 基体内硫化物的外围至Ⅱ区之间的区域内还分布黑色 衬度的内氧化 Al2O3 ． 表2 为 DZ466 合金试样经不同时间涂盐热腐蚀实 验后的腐蚀层厚度． 由表 2 可以看出，随着热腐蚀时 间延长，腐蚀层厚度逐渐增加． 在 850 ℃ 时，随时间的 图4 DZ466 合金经850 ℃ /10 h 涂盐热腐蚀实验后腐蚀产物的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD patterns of corrosion products on DZ466 alloy after hot corrosion with salt-deposit at 850 ℃ for 10 h 延长，Ⅰ区和Ⅱ区的厚度不断增加，850 ℃ /20 h 后Ⅰ区 和Ⅱ区的总厚度已经达到 63. 3 μm． Ⅲ区———内腐蚀 层的厚度在前 2 h 内增长缓慢，延长至 5 h 时增大到 9. 2 μm，20 h 时增大至 17. 4 μm． 在 950 ℃时，由于外层 疏松多孔的氧化物( 主要为Ⅰ区) 在实验过程以及试 样制取中的脱落使得腐蚀层不能完全显示，但Ⅱ区和 Ⅲ区以及腐蚀层总厚度随时间延长均呈增加趋势． 随 时间的延长，Ⅱ区厚度逐渐增大，由 0. 5 h 时的 7. 5 μm 增加到 20 h 时的 80. 5 μm． 在 950 ℃ /0. 5 h 时，Ⅲ区的 内腐蚀层厚度约为 4. 1 μm，延长热腐蚀时间至 2 h，Ⅲ 区厚度增加为 27. 1 μm． 时间进一步延长，Ⅲ区厚度继 续增大． · 116 ·
612 工程科学学报，第37卷，第5期 表2DZ466合金经不同时间涂盐热腐蚀实验后的各腐蚀层厚度 Table 2 Corrosion layer thickness of D7466 alloy after salt-deposit hot corrosion at different time μm 温度/℃ 腐蚀层 0.5h 1h 2h 5h 10h 20h I区：(Ni,Co)0 0.7 2.5 3.7 4.2 4.7 13.3 850 Ⅱ区：尖晶石 13.3 14.5 13.8 19.7 21.9 50.0 Ⅲ区：内腐蚀层 3.7 6.4 6.3 9.2 12.7 17.4 I区：(Ni,Co)0 2.3 2.5 8.9 10.1 950 Ⅱ区：尖品石 7.5 8.9 23.7 20.1 28.9 80.5 Ⅲ区：内腐蚀层 4.1 17.6 27.1 63.0 77.3 63.6 图5为DZ466合金在不同温度下的涂盐热腐蚀增 认为热腐蚀时，在沉积的液态熔盐中，由于金属或合金 重曲线.随着时间的延长，合金在850℃和950℃两个 表面上形成的具有保护性的膜层不断地被溶解而遭到 温度下的涂盐热腐蚀增重逐渐增加，腐蚀增重与时间 破坏，生成尖晶石结构疏松的氧化物层，造成腐蚀加 的关系曲线符合以下抛物线关系： 速.Simons等a提出硫化一氧化机理模型，即Na,S0, (△m/A)2=KL+c. (1) 分解生成的S元素通过氧化膜中裂纹及缺陷进入合金 式中：△m/A为单位面积热腐蚀增重，mgcm2;K,为抛 基体，与合金中主要的合金元素反应生成硫化物. 物线速率常数，g2·cm4·s;t为时间，s;c为常数. 等四对一种镍基单晶高温合金900℃涂覆75% 按照式(1)计算合金在850℃和950℃条件下的 Na,S0,+25%NaCl混合盐膜的热腐蚀行为研究发现： 热腐蚀增重曲线抛物线速率常数分别为3.1×10~” 合金热腐蚀后形成从外到内包括NO、尖晶石结构氧 g2cm4s和1.5×10-9g2·cm4·s.合金在950 化物和内氧化A1,0,及内硫化物的层状、多孔腐蚀层 ℃/2h时的热腐蚀增重约为1.8mg"cm2,为合金在 结构.由于本实验中90%Na,S0,+10%NaCl的混合 850℃下相同时间热腐蚀增重的4.5倍.950℃/20h 盐熔点约为780℃m,在实验温度850℃和950℃时， 时，合金热腐蚀增重达到12.6mgcm2 该混合盐处于熔融状态，可以判定DZ466合金在850 ℃和950℃下的涂盐热腐蚀属于高温熔融热腐蚀. 12F ■850℃ 图6总结了DZ466合金在950℃下热腐蚀产物 ★-950： 结构示意图.除表层(Ni,Co)O氧化物外，合金在外 10 腐蚀层中还形成疏松多孔的尖晶石结构氧化产物 8 (Ni,Co)Cr,04.Ta元素在外腐蚀层内部富集并向 (Ni,Co)O氧化层扩散.内腐蚀层中首先形成低熔 点的NiS2,随时间延长，腐蚀层厚度不断变大，内氧 化A山，O,在内外腐蚀层界面附近的Ni,S,周围首先产 生并逐渐向基体方向延续分布.外腐蚀层均由不连 续的表层氧化物及疏松多孔的尖晶石结构氧化物层 10 15 20 组成.可见，热腐蚀破坏氧化膜的连续性，从而使得 时间h 图5DZ466合金在不同温度条件下的涂盐热腐蚀增重曲线 合金遭受破坏 Fig.5 Kinetics curves of salt-deposit hot corrosion at different tem- 硫酸盐沉积在合金表面，按照式(2)发生分解反 peratures for D2466 alloy ◇◇◇ǒ◇◇◇◆◇◇◇◇◇外Ni.Co0 外 3讨论 -(Ni.Co)Cr,O. +CrTao, 3.1DZ466合金的涂盐热腐蚀行为 热腐蚀是指温度超过沉积盐的熔点，沉积盐处于 十NiS 熔融状态下发生的加速氧化行为.当合金表面存在熔 融硫酸盐时，则可能使得表面保护性的A1,0,或者 合金基体 C,0,保护膜溶解，致使合金发生高速氧化7-.热腐 蚀反应很复杂，目前高温合金热腐蚀机理的解释主要 图6D7466合金在950℃涂盐条件下热离蚀产物结构示意图 有酸-碱熔融模型、硫化一氧化模型等.Bornstein等回 Fig.6 Schematic diagram of salt-deposit hot corrosion products at 950℃onDZ466 alloy
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 表 2 DZ466 合金经不同时间涂盐热腐蚀实验后的各腐蚀层厚度 Table 2 Corrosion layer thickness of DZ466 alloy after salt-deposit hot corrosion at different time μm 温度/℃ 腐蚀层 0. 5 h 1 h 2 h 5 h 10 h 20 h Ⅰ区: ( Ni，Co) O 0. 7 2. 5 3. 7 4. 2 4. 7 13. 3 850 Ⅱ区: 尖晶石 13. 3 14. 5 13. 8 19. 7 21. 9 50. 0 Ⅲ区: 内腐蚀层 3. 7 6. 4 6. 3 9. 2 12. 7 17. 4 Ⅰ区: ( Ni，Co) O 2. 3 2. 5 — 8. 9 10. 1 — 950 Ⅱ区: 尖晶石 7. 5 8. 9 23. 7 20. 1 28. 9 80. 5 Ⅲ区: 内腐蚀层 4. 1 17. 6 27. 1 63. 0 77. 3 63. 6 图5 为 DZ466 合金在不同温度下的涂盐热腐蚀增 重曲线． 随着时间的延长，合金在 850 ℃和 950 ℃两个 温度下的涂盐热腐蚀增重逐渐增加，腐蚀增重与时间 的关系曲线符合以下抛物线关系: ( Δm / A) 2 = Kp t + c. ( 1) 式中: Δm / A 为单位面积热腐蚀增重，mg·cm － 2 ; Kp为抛 物线速率常数，g 2 ·cm － 4·s － 1 ; t 为时间，s; c 为常数． 按照式( 1) 计算合金在 850 ℃ 和 950 ℃ 条件下的 热腐蚀增重曲线抛物线速率常数分别为 3. 1 × 10 － 11 g 2 ·cm － 4·s － 1 和 1. 5 × 10 － 9 g 2 ·cm － 4·s － 1 ． 合金 在 950 ℃ /2 h 时的热腐蚀增重约为 1. 8 mg·cm － 2，为合金在 850 ℃ 下相同时间热腐蚀增重的 4. 5 倍． 950 ℃ /20 h 时，合金热腐蚀增重达到 12. 6 mg·cm － 2 ． 图 5 DZ466 合金在不同温度条件下的涂盐热腐蚀增重曲线 Fig． 5 Kinetics curves of salt-deposit hot corrosion at different temperatures for DZ466 alloy 3 讨论 3. 1 DZ466 合金的涂盐热腐蚀行为 热腐蚀是指温度超过沉积盐的熔点，沉积盐处于 熔融状态下发生的加速氧化行为． 当合金表面存在熔 融硫酸盐 时，则 可 能 使 得 表 面 保 护 性 的 A12O3 或者 Cr2O3保护膜溶解，致使合金发生高速氧化［7 － 8］． 热腐 蚀反应很复杂，目前高温合金热腐蚀机理的解释主要 有酸--碱熔融模型、硫化--氧化模型等． Bornstein 等［9］ 认为热腐蚀时，在沉积的液态熔盐中，由于金属或合金 表面上形成的具有保护性的膜层不断地被溶解而遭到 破坏，生成尖晶石结构疏松的氧化物层，造成腐蚀加 速． Simons 等［10］提出硫化--氧化机理模型，即 Na2 SO4 分解生成的 S 元素通过氧化膜中裂纹及缺陷进入合金 基体，与合金中主要的合金元素反应生成硫化物． Li 等［11］对一种镍基单 晶高温合金 900 ℃ 涂 覆 75% Na2 SO4 + 25% NaCl 混合盐膜的热腐蚀行为研究发现: 合金热腐蚀后形成从外到内包括 NiO、尖晶石结构氧 化物和内氧化 Al2O3 及内硫化物的层状、多孔腐蚀层 结构． 由于本实验中 90% Na2 SO4 + 10% NaCl 的混合 盐熔点约为 780 ℃［7］，在实验温度 850 ℃ 和 950 ℃ 时， 该混合盐处于熔融状态，可以判定 DZ466 合金在 850 ℃和 950 ℃下的涂盐热腐蚀属于高温熔融热腐蚀． 图 6 DZ466 合金在 950 ℃涂盐条件下热腐蚀产物结构示意图 Fig． 6 Schematic diagram of salt-deposit hot corrosion products at 950 ℃ on DZ466 alloy 图 6 总结了 DZ466 合金在 950 ℃ 下热腐蚀产物 结构示意图． 除表层( Ni，Co) O 氧化物外，合金在外 腐蚀层中还形成疏松多孔的尖晶石结构氧化产物 ( Ni，Co) Cr2O4 ． Ta 元素 在 外 腐 蚀 层 内 部 富 集 并 向 ( Ni，Co) O 氧化 层 扩 散． 内 腐 蚀 层 中 首 先 形 成 低 熔 点的 Ni3 S2，随时间延长，腐蚀层厚度不断变大，内氧 化 Al2O3在内外腐蚀层界面附近的 Ni3 S2 周围首先产 生并逐渐向基体方向延续分布． 外腐蚀层均由不连 续的表层氧化物及疏松多孔的尖晶石结构氧化物层 组成． 可见，热腐蚀破坏氧化膜的连续性，从而使得 合金遭受破坏． 硫酸盐沉积在合金表面，按照式( 2) 发生分解反 · 216 ·