硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的机制

D01:10.13374/i.issn1001053x.1981.03.029 北京钢铁学院学报 1981年第3期 硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的机制 金属物理教研室贺信莱楷幼义 摘 要 业已证实，淬火瑚钢中硼向奥氏体晶界的偏聚，是在冷却过程中发生的一种非 平衡的晶界偏聚。本文通过解变温扩散方程，导出了非平衡晶界偏聚的理论公式， 建立了晶界費硼区宽度与淬火加热温度、冷却速度以及非平衡晶界偏聚扩散激活能 与扩散常数之间的关系。理论予言与实验结果很好地吻合。 根据实验结果和理论分析，提出这种非平衡晶界偏聚的机制，是在冷却过程 中，过鲍和空位或双空位带着罐原子向晶界（空位阱)迁移的结果。 基于这种非平衡晶界偏聚的新概念，可以较完滿地说明影响瑞钢淬透性的众多 复杂因素。 硼在谇火时向奥氏体晶界偏聚是一种在冷却过程中产生的非平衡偏聚，晶界富集的硼主 要来自晶界二侧的贫硼区。其富集程度和贫硼区宽度均随淬火加热温度升高和冷却速度的降 低而增加，并由沿晶连续的偏聚带发展成为不连续的聚集状态，直止成为硼相析出。在“硼 向奥氏体晶界的非平衡偏聚”一文中对上述过程给出了定量的数据。 本文目的是： 1.试图找出这种非平衡偏聚过程中各种实验参量（如温度、冷却速度等）和偏漿过程 的特征参数（如过程的激活能，扩散常数等）之间的相互关系。 2,由定量的实验数据推算出造成这种非平衡偏聚扩散过程的特征参数值并理论计算出 晶界附近的成分剖面曲线。 3.在所得结果基础上，为这一过程寻找出硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的可能机制。 ·一、晶界非平衡偏聚过程中各参量间的函数关系 晶界非平衡偏聚是在冷却过程中进行的，引起这种偏聚的原子过程是一种变温下进行的 扩散过程。近年来Crack等人【2的书籍中，对于各种边界条件下，扩散方程的解给出了比 较完整的叙述，对可变化的边界条件问题进行了数学处理，也对变温扩散方程的可能解法提 出了一般性的原则意见。 对于硼的晶界非平衡偏聚，我们进行如下处理： ◆本文1980年12月24日收到，在中国金属学会金属学及金属物理1980年学术会议上被评 选为优秀论文。柯俊教授对本工作给予指导。 67

北 京 钥 铁 学 院 学 报 年第 期 硼向奥氏体晶界非平衡偏聚的机制 ‘ 金属 物理 教研 室 贺信 莱 褚 幼义 摘 要 业 已证 实 ， 淬火硼 钢 中硼 向奥 氏体 晶界 的偏 聚 ， 是 在冷却 过程 中发 生 的一 种 非 平衡 的 晶界偏 聚 。 本 文通 过解 变温 扩散 方程 ， 导 出 了非平衡 晶界 偏 聚 的理 论 公 式 ， 建 立 了晶界 黄硼 区宽度与淬火加 热温 度 、 冷 却 速度 以及 非平衡 晶界 偏 聚扩散激 活 能 与扩 散 常数之 间 的关 系 。 理 论 予言与实验结果很 好地 吻合 。 根 据 实验 结 果 和 理 论分 析 ， 提 出这 种非平衡 晶界 偏 聚 的机 制 ， 是在冷却 过程 中 ， 过鲍 和 空位 或双 空 位 带着硼 原 子 向晶界 空位 阱 迁 移 的结果 。 墓 于这 种 非平 衡 晶界偏 聚 的新 概念 ， 可 以较完 满地说 明影响姗 钢淬透 性 的众 多 复杂因素 。 硼 在淬 火时 向奥氏体晶界偏 聚是一种 在冷却过程 中产 生 的非平衡偏 聚 ， 晶界富 集的 翻主 要来 自晶界二侧 的 贫硼 区 。 其富 集程度 和贫硼 区宽 度 均随淬 火加 热温度 升高和冷 却速度的 降 低而增加 ， 并 由沿 晶连续 的 偏 聚带 发展 成 为 不连续 的 聚集状态 ， 直止 成为硼 相析出 。 在 “ 翻 向奥氏体晶界的 非 平衡偏 聚” ‘ 一文 中对 上述 过 程 给 出 了定 量的 数据 。 本文 目的 是 试图找 出这种非 平衡偏 聚过 程 中各种实验参量 如 温度 、 冷 却速 度等 和 偏聚过 程 的 特征参数 如过程的 激 活能 ， 扩 散常数等 之 间的 相 互关系 。 由定最的 实验数据推 算出造 成这 种非 平衡偏聚扩 散过 程的特征参数值 并 理论计 算出 晶界附近 的 成分 剖面 曲线 。 在所得结 果基础 上 ， 为这 一 过 程寻找 出硼 向奥 氏体 晶界非 平衡 偏聚的 可 能机制 。 一 、 晶 界 非平衡偏聚过 程 中各 参 量间的 函 数关 系 晶界非平衡偏 聚是在 冷却过程 中进行 的 ， 引起这 种 偏 聚的 原子 过程是一种 变温下进行的 扩散过程 。 近 年来 等人 〔 〕的 书籍 中 ， 对 于 各种边界条件下 ， 扩 散方程的解给 出 了比 较完整的叙述 ， 对可 变化的边 界条件问题 进 行 了数学处理 ， 也对 变 温扩 散方程的 可 能解法提 出了一般性的原则意见 。 对于硼的 晶界非平衡偏聚 ， 我们进行如 下处理 本 文 。 年 月 日 收到 ， 在 中国金 属学会金属 学及 金属 物理 年学术 会议 上 被评 选为 优秀论 文 。 柯俊 教授对本 工 作给 予指导 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．03．029

1.试样在T温度加热保温，然后在水、油等介质中冷却时，其冷却曲线示意如图 1(a)所示【1。图中曲线分为三个阶段，第一阶段，由于试样表面气膜的形成，冷却速度很 慢，温度变化不大，对非平衡偏聚影响很小。第二阶段冷速基本维持恒定，而第三阶段，温 度已经降得很低，此时引起非平衡偏聚的扩散过程进行得很慢，从后面导出的关系式及实际 计算中可见，·在温度降到500℃以后，对特征值的大小已无明显影响。 《u》真亥们 》化的 T(tT,-Art 时西 图1 因此我们把图中曲线简化为图1(b)。降温主要发生在第二阶段，这时温度T随时间t的 变化关系近似为一直线。 T(t)=B-Ai.t (1) B=Ti(淬火温度) Ai=tg(π一中)第二阶段冷速，近似为常数。 2.硼向晶界非平衡偏聚可设想有不同的原子机构，但它总是某种原子团的扩散迁移过 程所引起，这种过程的边界条件是： t=0时 x=0处（晶界） c=0 x>0处 c=co t>0时 x=0处 c=0 x→∞处 c=co 扩散过程的一侧认为是无限的，这在晶粒较大，贫化区比晶粒尺寸小得多时，可以认为 是正确的。 取x=0处c=0是把晶界设想为这种扩散原子团的无限阱，它可以不断向晶界迁移，导 致硼原子在晶界的富集。 3.对于这种原子团的扩散过程，变温扩散方程是： 1 0c 02t D(t)at=0x (2) 其中D不是常数，它随冷却过程中温度的变化而变化。利用公式(1)，把冷却过程中温 度的变化变换成冷却时间t的变化，因此D=D(t)。 68

试样在 温度加 热保温 ， 然后 在水 、 油等介质 中冷却时 ， 其 冷却曲线 示意如 图 所示 。 图 中曲线分为三 个阶段 ， 第一阶段 ， 由于 试样表面 气膜的 形 成 ， 冷却速度很 慢 ， 温度 变化不大 ， 对非平衡偏聚影响很小 。 第二阶段 冷速 基本维持恒定 ， 而 第三阶段 ， 温 度 巳经 降得 很 低 ， 此 时 引起非平衡 偏聚的 扩 散过程 进 行得很慢 ， 从后 面 导 出的关 系式 及实际 计算中可见 ， 、 在温率降到 妙℃ 以后 ， 对特征值的 大小 已无 明显影响 。 · 。 离弃的 仆 简 叱的 州 ‘「一 人 · 时简 图 因此我 们把 图中曲线 简化为图 。 降温主要发生在 第二阶段 ， 这 时 温度 随 时间 的 变化关系近似 为一直线 。 一 一 淬火温度 二 一 小 第二阶段 冷速 ， 近 似 为常数 。 硼 向晶界非平衡偏聚可设 想有不同的原子机构 ， 但它 总是 某种原子 团的 扩 散迁移过 程所 引起 ， 这 种过程的边界条件是 时 处 晶界 。 二 处 。 时 处 二 ， 处 。 扩 散过程 的一 侧认为是无 限 的 ， 这 在 晶粒 较大 ， 贫 化 区 比 晶粒尺寸小得多时 ， 可 以 认 为 是 正 确的 。 取 父 处 是 把晶界设 想 为这 种扩散原子 团的无限阱 ， 它可 以 不断 向晶界迁移 ， 导 致硼原子在 晶界的富集 。 对于这种原 子 团 的 扩散 过程 ， 变 温 扩散方 程是 日一 一 一忍 一 ﹂ 一 月 其 中 不是常数 ， 它随冷却过程 中温度 的变 化而 变化 。 利 用公式 ， 把冷却过 程 中温 度的 变化变换 成冷却 时 间 的 变 化 ， 因此 。 令

作数学变换，令。 dt=D(t)dt (3) 则： -ca=.e-/Rrwa Q =DeTi-Ai.t dt (4) 代入方程(2，因： 8e0c ot=Bc D(t) 0t=00t=8 则得到： 品界 B 0c2 0r=0x2 (5) 边界条件变为： t=0时，T=0, (因公式(4)中定积(A) 品 分上下限相等)， t>0时，T>0,(为t>0时，定积分 2毫米 内函数值均为正)。 因此边界条件是： X() t=0时， x=0处c=0 x>0处c=c。 (6) t>0时， x=0处 c=0 (B) x→∞处c=co 在边界条件(6)下，公式(5)的解是： 8.=er(2w,） c=cer(2y产，-）(7) X() 图2 离晶界距离 式中 这是相当于D=1时的标准扩散方程的解。 4.用图像分析仪由径迹显微照相图片上测定的晶界附近硼成分剖面图（图2）上，可 以测量出贫硼区宽度x，如图所示： x.=bc=ca+ab=6:+Si 根据试验灵敏度，把贫硼区宽度(x;)定在相应于硼浓度下降5%处，即b点在c=0.95co 处。从误差函数表得到，当c/co=0.95时， X 2VT=1.40, √=2.80 X 69

作数学 变换 ， 令。 则 。 。 、 ‘ 。 。 。 一 ’ ‘ ，，。 ‘ “ ‘沈 二 “ 旦 一 八 代入 方程 ， 因 口 一 口 一 则 得 到 日 么 万于 。了厂 边 界条件变 为 时 ， ， 因公式 中定 积 分 上下 限相 等 时 ， ， 为 时 ， 定 积分 内函数值均为正 。 因此 边 界条件是 口 下一一 一 晶界 瞥 · ’ 欢’ 全毫米 一 一一一一一一面万 日寸 ， 处 处 处 ” 处 “ 。 时 ， 在边界条件 下 ， 公 式 的解是 ，、 。 了 三 一 、 。 一 “ ‘ 侧 耳一 。 二 ‘ 、 气一 ， 式 中 亡 】 。 、 二 一 。 ‘ ” 、 一 丁 一 石 一 万 万厂 夕 “ ‘ 这 是 相 当于 二 时 的标准扩 散方 程 的解 。 用 图像 分 析仪 由径迹显微照 相 图片上测定 的 晶界附近 硼 成分 剖面 图 图 上 ， 可 以 测最 出贫硼 区宽度 ， 如 图所示 二 二 乞 ‘ 根据 试 验 灵敏 度 ， 把 贫硼 区宽 度 定 在相应于 硼浓 度下降 处 ， 即飞点在 。 处 。 从误 差 函 数 表得 到 ， 当 。 时 ， 侧 一万一 一 · ‘ ， 侧 不 一试而

r=(2o)=Dexp(-是T-At） (8) 5.利用梯形近似公式计算公式(8)中定积分，梯形公式： x)dx=0(,+2y+2y:+…2y+y (9) 其中n是(a,b)区间划分的份数，b二A=h是每个梯形的高，y.是不同x处的f(x) n 值。 在目前同题中，6-a=t-0=,b。=文=△： =（28o）广=Diay+2yt2yty） (10) 其中， n值的选取：n值大小决定了计算的精度，在n值达到一定大小后，其值再增加时，对 计算精度的影响就不大了。本试验中，选取值即表示把冷却时间0-t分成α份，它相当于 把冷却温度分成n等分，用n级阶梯冷却来代替连续冷却。 为了简化数学关系式，各淬火温度淬火的试样均选取每个梯形的温度间隔为10°K,即取 A:日=AAt=10 (11) 在淬火温度为T,冷却速度为A,冷却介质温度为10℃（即283°K)时： T-A,t=283 t=T1-283 (12) 由(11)，（12)式得： T,-283 A,·A1=10 n=T1283 10 (13) 公式代入(10)， (o）广(2++=是y 70

‘ 、 ‘ 一 丫 “ 又菠丽 一 少 二 。 场 、 ， ” 又 ‘ 下 一 了 二五 一 ‘ 一 几一 “ ‘ 利 用梯形近似公式计算公式 中定 积分 ， 梯形公式 一 一石二尸一 一 … 一 〕 ‘ 三 其 中 是 ， 区间划分 的份数 ， 是每个梯 形的高 ， 是 不同 处的 值 。 在 目前问题 中 ， 一 一 ， 一 一 － 二 △ ， 、 『 、 、 乏二而 少 “ 。 万不 〔 。 ‘ ” ’ 一 ， 〕 其 中 、 “ “ 火 一 不厂 一 ‘ ‘ 一 ‘ 八△ 一 夕 一 ” 又 一 了 ‘ 一 值 的选取 值 大小决定 了计算的精度 ， 在 值达 到一定大小后 ， 其值再增加时 ， 对 计 算精度的影响就 不大 了 。 本 试验 中 ， 选取 值 即 表示把冷却时 间。 一 分成 份 ， 它相 当于 把冷却温度分 成 等分 ， 用 级阶梯冷却来 代替连 续 冷却 。 为 了 简化数学关系式 ， 各淬 火温度淬火的 试样 均选取每 个梯形 的 温度间隔 为 ’ ， 即取 奋 一 二 △ 二 在淬火温度为 ， 冷却速 度 为 ， 冷却介质温度为 ℃ 即 时 一 ， 。 ‘ 一 二二 － 由 ， 式得 ‘ 一 ‘ 一 － 一一生二一一 一 一 互万一一 一 ‘ 一 ‘ ‘ 一 认万 公式代入 仁 ‘ 生一 、 ’ 。 会 〔 。 ‘ … ， 。 一 ， 。 卜 会

最后，得到如下关系式： x,=2.80V5D。Y/A Y=y0+2∑y:+y (14) y.=exp(-是T1o） i=0,1,2,…n 式中：Q和D。分别为扩散过程的激活能和扩散常数，加和的意义反应了用级阶梯冷却 代替连续冷却。 这就导出了可以通过实验测定的T:、x:、A,值与非平衡扩散过程的特征参量Q与D,间 的明显数学关系式，这关系式有如下特点。 (1)当扩散过程的Q和D,值不变时，可以在恒定冷却速度下，由公式(14)计算出不同温 度淬火时相应的贫硼区宽度x,反之由实验测定的T和x值能推算出造成非平衡偏聚的扩 散过程所具有的Q和D。值。 (2)当淬火温度一定时，贫硼区宽度冷却速度A,的变化关系是，x,∝1√A。 (3)当淬火温度-一定时，D。与x2成正比。 二、实验结果与理论计算对照 在“硼向奥氏体晶界的非平衡偏聚”·一文中，由实验测得贫硼区宽度随淬火温度的 变化综合示于该文表4中。现在我们可以利用公式(13)，将不同温度和冷却速度下测定的结 15 Q=2760u 10 Q=21000 8U0 900 1000 1100 黑安，C 图3 71

最后 ， 得 到如下关系式 ‘ 二 二 侧 。 。 乏 ‘ · 厂 夕 一 ， ‘ ” ， ‘ ， ” ” 一 、毛了 式 中 和 。 分 别 为扩散过 程 的激活 能和扩 散常 数 ， 加和 的意义反应 了用 级阶梯冷却 代替连 续 冷却 。 这 就 导 出了可 以通 过 实验测定 的 、 、 、 、 值 与非 平衡 扩散过程 的特征 参盘 与 。 间 的 明显数学关系式 ， 这 关系式有如下特点 。 当扩散过 程 的 和 。 值不 变时 ， 可 以 在 恒定 冷却速 度下 ， 由公 式 计 算出不同温 度淬火时相应 的 贫硼 区宽度 ， 反 之 由实验 测定 的 和 值 能推算出造 成非平衡偏聚的扩 散过 程所具有的 和 。 值 。 当淬火温度一 定 时 ， 贫硼 区宽度冷却速度 的变 化关系是 ， 侧 当淬火温度一定 时 ， 。 与 “ 成正 比 。 二 、 实验 结果 与理 论 计 算对照 在 “ 硼 向奥 氏体 晶界的非 平衡偏 聚 ” ‘ 一文 中 ， 由实验 测得 贫硼 区宽度 随淬火温度的 变化综合示 于 该 文表 中 。 现在我们可 以利 用公 式 ， 将 不 同 温度 和 冷 却速 度下测定 的结 遇 度 ， 亡 图