在控制条件时,烷烃可以部分氧化生成烃的含氧衍生物。例如石蜡(含20-4 0个碳原子的高级烷烃的混合物)在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。 Mno RCH,CH,R+O RCOOH RCOOH 2、裂化:烷烃在隔绝空气的条件下加强热,分子中的碳碳键或碳氢键发生断 裂,生成较小的分子,这种反应叫做热裂化。如 CH3 CH CH2 CH3 CH4 CH2=CHCH3 CH3 CH3 CH2=CH2 CH2=CHCH, CH3 H2 3、取代反应:卤代反应是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代。 将甲烷与氯气混合,在漫射光或适当加热的条件下,甲烷分子中的氢原子 能逐个被氯原子取代,得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物 CHA +Cl CH3 CI Cl CH CI2 HCl CH,CI, Cl CHCI3+ HCI CHCI3 Cl- CCl4 HCI 卤素反应的活性次序为:F2>C12>Br2>I2 对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证 明叔氢原子最容易被取代,伯氢原子最难被取代。 卤代反应机理:实验证明,甲烷的卤代反应机理为游离基链反应,这种反应的特点 是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下: (1)链引发:在光照或加热至250-400度时,氯分子吸收光能而发生共价键 的均裂,产生两个氯原子游离基,使反应引发。 Cla 2C. (2)链增长:氯原子游离基能量高,反应性能活泼。当它与体系中浓度很高 的甲烷分子碰撞时,从甲烷分子中夺取一个氢原子,结果生成了氯化氢分子和一个 新的游离基一—甲基游离基 Cl·+CH4 HCl+CH3· 甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基 CH3·+C1 CH3Cl+C1· 反应一步又一步地传递下去,所以称为链反应 CH CI Cl CH2Cl·+HCl3 CH2Cl·+Cl2 CH2 CI2 Cl (3)链终止:随着反应的进行,甲烷迅速消耗,游离基的浓度不断增加 离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。 Cl·+Cl· CH CH3 CH3 CHSCI 七.重要的烷烃
6 在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物。例如石蜡（含 20—4 0 个碳原子的高级烷烃的混合物）在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。 RCH2CH2R + O2 RCOOH + RCOOH 2、裂化：烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中的碳碳键或碳氢键发生断 裂，生成较小的分子，这种反应叫做热裂化。如： CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH2=CHCH3 CH3CH3 + CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 + H2 3、 取代反应：卤代反应是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代。 将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热的条件下，甲烷分子中的氢原子 能逐个被氯原子取代，得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。 CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 卤素反应的活性次序为：F2 >Cl2 > Br2 > I2 对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实 验证 明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。 卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点 是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下： （1）链引发: 在光照或加热至 250—400 度时，氯分子吸收光能而发生共价键 的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。 Cl2 2Cl• （2）链增长： 氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高 的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个 新的游离基——甲基游离基。 Cl• + CH4 HCl + CH3• 甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基. CH3• + Cl2 CH3Cl + Cl• 反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。 CH3Cl + Cl• CH2Cl• + HCl3 CH2Cl• + Cl2 CH2Cl2 + Cl• （3）链终止： 随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游 离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。 Cl• + Cl• Cl2 CH3• + CH3• CH3CH3 CH3• + Cl• CH3Cl 七．重要的烷烃 MnO2 500℃ hυ hυ hυ hυ hυ
第二节烯烃 、定义、通式和同分异构体 定义:分子中含有碳碳双键的不饱和烃。 通式:CnH2n 同分异构体: )碳链异构体。 H2=C--CH3 CH2=CHdH2CH3 CH3 (2)位置异构体 CH2=CHCH_CH3 CH2-CHCH2CH3 二.结构 乙烯分子中的碳碳双键的键能为610KJ·mol,键长为134pm,而乙烷分子中碳 碳单键的键能为345KJ·mol',键长为154pm。比较可知,双键盘并不是单键的加 合。乙烯分子中的碳原子,在形成乙烯分子时,采用SP2杂化,即以1个2S轨道与 2个2P轨道进行杂化,组成3个能量完全相等、性质相同的SP2杂化轨道。在形成 乙烯分子时,每个碳原子各以2个SP2杂化轨道形成2个碳氢σ键,再以1个SP2 杂化轨道形成碳碳σ键。5个σ键都在同一个平面上,2个碳原子未参加杂化的2P 轨道,直于5个σ键所在的平面而互相平行。这两个平行的P轨道,侧面重叠,形 成一个π键。乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上,乙烯分子为平面分子。 π键的特点:(1)重叠程度小,容易断裂,性质活泼。 (2)受到限制,不能自由旋转。否则π键断裂 .烯烃的命名 (1):选择含有双键的最长碳链为主链,命名为某烯 (2):从靠近双键的一端开始,给主链上的碳原子编号。 (3)以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号,写在烯的名称前面,再在 前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次 顺反异构体的命名: 定义:由于碳碳双键(或碳环)不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的 排列形式不同而引起的异构现象 构型:化合物在空间的排列方式。 通式:b-C=Ca d 当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时,则不存在顺
7 第二节 烯烃 一、定义、通式和同分异构体 定义：分子中含有碳碳双键的不饱和烃。 通式：CnH2n 同分异构体： （1）碳链异构体。 （2）位置异构体。 二．结构 乙烯分子中的碳碳双键的键能为 610KJ• mol-1，键长为 134pm，而乙烷分子中碳 碳单键的键能为 345 KJ• mol-1，，键长为 154pm。比较可知，双键盘并不是单键的加 合。乙烯分子中的碳原子，在形成乙烯分子时，采用 SP2 杂化，即以 1 个 2S 轨道与 2 个 2P 轨道进行杂化，组成 3 个能量完全相等、性质相同的 SP2 杂化轨道。在形成 乙烯分子时，每个碳原子各以 2 个 SP2 杂化轨道形成 2 个碳氢σ键，再以 1 个 SP2 杂化轨道形成碳碳σ键。5 个σ键都在同一个平面上，2 个碳原子未参加杂化的 2P 轨道，直于 5 个σ键所在的平面而互相平行。这两个平行的 P 轨道，侧面重叠，形 成一个π键。乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上，乙烯分子为平面分子。 π键的特点：（1）重叠程度小，容易断裂，性质活泼。 （2）受到限制，不能自由旋转。否则π键断裂。 三．烯烃的命名 （1）：选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯。 （2）：从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号。 （3）以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在 前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。 顺反异构体的命名： 定义：由于碳碳双键（或碳环）不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的 排列形式不同而引起的异构现象。 构型：化合物在空间的排列方式。 通式： C C a b b a C C a b b a C C a b b a C C b a d a 当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时，则不存在顺 CH2 C CH3 CH3 CH2 CHCH2CH3 CH2 CHCH2CH3 CH2 CHCH2CH3
反异构。 用Z、E标记法时,首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原 子或基团的次序大小。如果双键的2个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的 同一侧,则为Z式构型,如果双键的2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在 双键的异侧时,则为E构型 次序规则的要点为: (1)先比较直接与双键相连的原子,原子序数大的排在前面。 (2)如果与双键碳原子直接相连的原子相同时,则比较与该原子相连的原子序 数。不是计算原子序数之和,而是以原子序数大的原子所在的基团在前 (3)如果与双键碳原子直接相连的原子相同,而该原子又以重键与别的原子相 连时,则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算。 四.物理性质 1.在常温常压下,2-4个碳原子的烯烃为气体,5-15个碳原子的为液体,高 级烯烃为固体 2.熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高 五.化学性质 (一)加成反应 定义:碳碳双键中的π键断裂,两个一价原子或原子团分别加到π键两端的碳 原子上,形成两个新的o键,生成饱和的化合物 1.催化加氢 在催化剂作用下,烯烃氢发生加成反应生成相应的烷烃。 CH =CH,+H CH3 CH3 2.加卤素 CCla CH2=CH3+ Br? CH, BrCH. Br 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中,溴的颜色很快褪去,常用这个反应来检验烯 3.加卤化氢 CH =CH. HI CH3CH2I 同一烯烃与不同的卤化氢加成时,加碘化氢最容易,加溴化氢次之,加氯化氢 最难 2.加硫酸(加水) 烯烃能与浓硫酸反应,生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸,用水稀释后水 解生成醇。工业上用这种方法合成醇,称为烯烃间接水合法。 CH3CH=CH2 H2SO CH3 CH (OSO3H)CH3 CH3 CH(OH)CH, H2SO 5、加次卤酸 烯烃与次卤酸加成,生成β-卤代醇。由于次卤酸不稳定,常用烯烃与卤素的 水溶液反应。如 CH2=CH2 HOC1 -CH2(OH)CH2C1
8 反异构。 用 Z、E 标记法时，首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原 子或基团的次序大小。如果双键的 2 个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的 同一侧，则为 Z 式构型，如果双键的 2 个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在 双键的异侧时，则为 E 构型。 次序规则的要点为： （1）先比较直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。 （2）如果与双键碳原子直接相连的原子相同时，则比较与该原子相连的原子序 数。不是计算原子序数之和，而是以原子序数大的原子所在的基团在前。 （3）如果与双键碳原子直接相连的原子相同，而该原子又以重键与别的原子相 连时，则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算。 四．物理性质 1．在常温常压下，2—4 个碳原子的烯烃为气体，5—15 个碳原子的为液体，高 级烯烃为固体。 2．熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。 五．化学性质 （一）加成反应 定义：碳碳双键中的π键断裂，两个一价原子或原子团分别加到π键两端的碳 原子上，形成两个新的σ键，生成饱和的化合物。 1．催化加氢 在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。 CH2=CH2 + H2 CH3CH3 2．加卤素 CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯 烃。 3．加卤化氢 CH2=CH2 + HI CH3CH2I 同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢 最难。 2． 加硫酸（加水） 烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水 解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。 CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4 5、加次卤酸 烯烃与次卤酸加成，生成β-卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的 水溶液反应。如： CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl Ni CCl4 Δ
(二)氧化反应 烯烃很容易发生氧化反应,随氧化剂和反应条件的不同,氧化产物也不同。氧 化反应发生时,首先是碳碳双键中的π键打开;当反应条件强烈时,σ键也可断裂 这些氧化反应在合成和定烯烃分子结构中是很有价值的 1、被高锰酸钾氧化 用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂,反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基, 生成邻二醇 碱性 CH2 =CH2 KMnO, H20 CH2 (OH)CH2, (OH)+ Mn0, + KOH 若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃,则反应迅速发生,此时,不仅π键打开,σ 键也可断裂。双键断裂时,由于双键碳原子连接的烃基不同,氧化产物也不同。 CH2=CH2+ KMnO, H2SO CO2 t mnO2 CH3 CH=CH2 KMnO, H2SOa CH3 COOH CO2 CH3CH=CHCH3 KMnO H2SO 2CH3CO0H CH,C(CH,)=CHCH, KMnO, +H2SO ,- CH 2、臭氧化 在低温时,将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中,臭氧 迅速与烯烃作用,生成粘稠状的臭氧化物,此反应称为臭氧化反应。如: 0 臭氧化物在游离状态下很不稳定,容易发生爆炸。在一般情况下,不必从反应 溶液中分离出来,可直接加水进行水解,产物为醛或酮,或者为醛酮混合物,另外 还有过氧化氢生成。为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸,臭氧化物水解 时需在还原剂存在的条件下进行,常用的还原剂为锌粉。不同的烯烃经臭氧化后再 在还原剂存在下进行水解,可以得到不同的醛或酮。例如: R H H C=0+0 H R R R 烯烃经臭氧化再水解,分子中的CH2=部分变为甲醛,RCH=部分变成醛,R2C=部 分变成酮。这样,可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。 (三)聚合反应 在一定的条件下,烯烃分子中的π键断裂,发生同类分子间的加成反应,生成 高分子化合物(聚合物),这种类型的聚合反应称为加成聚合反应,简称加聚反应 n CH2 tch- CH, (四)a-H的活性反应
9 (二）氧化反应 烯烃很容易发生氧化反应，随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同。氧 化反应发生时，首先是碳碳双键中的π键打开；当反应条件强烈时，σ键也可断裂。 这些氧化反应在合成和 定烯烃分子结构中是很有价值的。 1、被高锰酸钾氧化 用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基， 生成邻二醇。 CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH 若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时，不仅π键打开，σ 键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。 CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2 CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2 CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOH CH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH3 2、臭氧化 在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧 迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如： + 臭氧化物在游离状态下很不稳定，容易发生爆炸。在一般情况下，不必从反应 溶液中分离出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮，或者为醛酮混合物，另外 还有过氧化氢生成。为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸，臭氧化物水解 时需在还原剂存在的条件下进行，常用的还原剂为锌粉。不同的烯烃经臭氧化后再 在还原剂存在下进行水解，可以得到不同的醛或酮。例如： + + 烯烃经臭氧化再水解，分子中的 CH2=部分变为甲醛，RCH=部分变成醛，R2C=部 分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。 （三）聚合反应 在一定的条件下，烯烃分子中的π键断裂，发生同类分子间的加成反应，生成 高分子化合物（聚合物），这种类型的聚合反应称为加成聚合反应，简称加聚反应。 CH2CH2]n （四）α-H 的活性反应 C C O3 C C O O O C C R H H H C C R H R R C O R H C O R H O C H H O C R R CH2 CH2 n 碱性 O3 Zn O3 Zn
双键是烯烃的官能,与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢,因受双键的影响, 表现出一定的活泼性,可以发生取代反应和氧化反应。例如,丙烯与氯气混合,在 常温下是发生加成反应,生成1,2-二氯丙烷。而在500℃的高温下,主要是烯丙碳 上的氢被取代,生成3-氯丙烯 常温 CH3CH=CH2 C CH3CHCICH2CI CHCH=CH2+C12 500"C CHCICH=cH2 六、烯烃加成反应的反应机理 1、亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液,反应产物除了 Brch, ch, Br外,还有少量 BrCH2CH2C1生成,但没有 CI CHaCHA CH2=CH2 Br2 -CH2 BrCh Br+ CH, Br chCl 这一实验表明,乙烯溴的加成反应,不是简单地将乙烯的双键打开,溴分子 分成两个溴原子,同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话,则生 成物应该只有 Brch, Ch, Br,不应该有 BrCH2 CHCI,因Cl是不能使 BrCHCH2 Br转变为 BrCHCH,C1的。由此可知,乙烯与溴的加成反应不是一步完成的,而是分步进行的 当溴分子接近双键时,由于π电子的排斥,使非极性的溴溴键发生极化,离π 键近的溴原子带部分正电荷,另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对 双键的亲电进攻,生成一个缺电子的碳正离子。 Br 而碳正离子中,带正电荷的碳原子的空P轨道,可与其邻位碳原子上的溴原子 带有末共用电子对的P轨道相互重叠,形成一个环状的溴正离子。可用下式表示: 接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子,得到加成产物 2C-C 从上述的反应过程可以看出:(1)在这个有机反应过程中,有离子的生成及其 变化,属于离子型反应。(2)两个溴原子的加成是分步进行的,而首先进攻碳碳双 键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子,在整个反应中,这一步最慢,是决定反应 速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应,溴在这个反应中作亲电试剂 (3)两个溴原子先后分别加到双键的两侧,属于反式加成 2、马尔科夫尼要夫规则 当乙烯与卤化氢加成时,卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上,产物都是相
10 双键是烯烃的官能，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响， 表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在 常温下是发生加成反应，生成 1，2-二氯丙烷。而在 500℃的高温下，主要是烯丙碳 上的氢被取代，生成 3-氯丙烯。 CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2 六、烯烃加成反应的反应机理 1、亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了 BrCH2CH2Br 外，还有少量 BrCH2CH2Cl 生成，但没有 ClCH2CH2Cl. CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl 这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子 分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生 成物应该只有 BrCH2CH2Br，不应该有 BrCH2CH2Cl，因 Cl-是不能使 BrCH2CH2Br 转变为 BrCH2CH2Cl 的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。 当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离π 键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对 双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。 而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空 P 轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子 带有末共用电子对的 P 轨道相互重叠，形成一个环状的溴 正离子。可用下式表示： 接着溴负离子进攻溴 正离子中的一个碳原子，得到加成产物。 + Br - 从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其 变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双 键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应 速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。 （3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。 2、马尔科夫尼要夫规则 当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相 C C Br Br C C Br C C Br C C Br C C Br Br 常温 500℃ NaCl 水