《工程科学学报》：Nisub55subMnsub25subGasub18subTisub2sub高温形状记忆合金的热循环稳定性

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering Mi5M2sCa18T2高温形状记忆合金的热循环稳定性 辛燕王福星 Thermal cycling stability of NissMnsGasTi high-temperature shape memory alloy XIN Yan,WANG Fu-xing 引用本文： 辛燕，王福星.Ni5sMn2sGa1gTi2高温形状记忆合金的热循环稳定性.工程科学学报，优先发表.doi:10.13374j.issn2095- 9389.2021.02.26.001 XIN Yan,WANG Fu-xing.Thermal cycling stability of NissMnsGasTi high-temperature shape memory alloy[J.Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2021.02.26.001 在线阅读View online:https::/ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2021.02.26.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Cu(FeC)合金中FeC相的固态转变对其摩擦磨损行为及机理的影响 Effect of the solid-state transition of FeC phase on the friction and wear behavior and mechanism of Cu(FeC)alloys 工程科学学报.2020,42(9)：1190 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.18.006 预热对激光熔化沉积成形12CNi2合金钢组织与性能的影响 Effect of preheating on the microstructure and properties of laser melting deposited 12CrNi2 alloy steel 工程科学学报.2018,40(11：1342htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.11.008 焊接速度对机器人搅拌摩擦焊AA7BO4铝合金接头组织和力学性能的影响 Effect of the welding speed on the microstructure and the mechanical properties of robotic friction stir welded AA7B04 aluminum alloy 工程科学学报.2018,40(12：1525htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.011 钼钨钒合金化热作模具钢高温回火组织演变 Microstructural evolution of MoWV alloyed hot-work die steel during high-temperature tempering 工程科学学报.2020,42(7)：902 https:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.04.003 高应变速率下钛-钢复合板界面组织特征及变形机制 Interfacial microstructure and deformation mechanism of Ti-steel clad plate under high strain rate 工程科学学报.2017,39(7)：1070 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.07.013 Ti6A14V和A112A12的扩散连接界面组织及力学性能 Microstructure and mechanical properties of Ti6Al4V and Al12A12 diffusion bonding interface 工程科学学报.2017,39(7)：1036 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.07.008

Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金的热循环稳定性 辛燕 王福星 Thermal cycling stability of Ni55Mn25Ga18Ti2 high-temperature shape memory alloy XIN Yan, WANG Fu-xing 引用本文: 辛燕, 王福星. Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金的热循环稳定性[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.02.26.001 XIN Yan, WANG Fu-xing. Thermal cycling stability of Ni55Mn25Ga18Ti2 high-temperature shape memory alloy[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.02.26.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.02.26.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Cu(FeC)合金中FeC相的固态转变对其摩擦磨损行为及机理的影响 Effect of the solid-state transition of FeC phase on the friction and wear behavior and mechanism of Cu(FeC) alloys 工程科学学报. 2020, 42(9): 1190 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.18.006 预热对激光熔化沉积成形12CrNi2合金钢组织与性能的影响 Effect of preheating on the microstructure and properties of laser melting deposited 12CrNi2 alloy steel 工程科学学报. 2018, 40(11): 1342 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.008 焊接速度对机器人搅拌摩擦焊AA7B04铝合金接头组织和力学性能的影响 Effect of the welding speed on the microstructure and the mechanical properties of robotic friction stir welded AA7B04 aluminum alloy 工程科学学报. 2018, 40(12): 1525 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.011 钼钨钒合金化热作模具钢高温回火组织演变 Microstructural evolution of MoWV alloyed hot-work die steel during high-temperature tempering 工程科学学报. 2020, 42(7): 902 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.04.003 高应变速率下钛-钢复合板界面组织特征及变形机制 Interfacial microstructure and deformation mechanism of Ti-steel clad plate under high strain rate 工程科学学报. 2017, 39(7): 1070 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.013 Ti6Al4V和Al12A12的扩散连接界面组织及力学性能 Microstructure and mechanical properties of Ti6Al4V and Al12A12 diffusion bonding interface 工程科学学报. 2017, 39(7): 1036 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.008

工程科学学报.第44卷，第X期：1-7.2021年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-7,X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.02.26.001;http://cje.ustb.edu.cn Ni5sMn2sGa18Ti2高温形状记忆合金的热循环稳定性 辛 燕巴，王福星 华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京102206 ☒通信作者，E-mail:xinyan@ncepu.edu.cn 摘要选择双相韧化的Ni-Mn-Ga-Ti高温形状记忆合金为研究对象.制备了淬火态NissMn2sGa1gTi2高温形状记忆合金， 并对其在室温至480℃之间进行高达500次的相变热循环，获得了5,10,50,100和500次热循环态样品.采用X射线衍射、 扫描电镜、能谱仪、同步热分析仪及室温压缩等实验方法，研究了淬火态和热循环态合金样品的微观组织、相变行为、力学 及记忆性能，进而分析其热循环稳定性.研究结果表明：经500次循环后，NissMn2,G18Ti2合金相结构和显微组织未发生明显 变化，均为由非调制四方结构的板条马氏体相和面心立方富N的Y相组成的双相结构：随着循环次数增加，马氏体相变温度 几乎不变，逆马氏体相变温度和相变滞后在循环5次后趋于稳定：抗压强度及压缩变形率波动幅度较小：形状记忆性能下降， 但形状记忆应变仍保持在1.49%以上；NissMn2sGa1gTi2高温形状记忆合金显示出良好的热循环稳定性 关键词Ni-MnGa-Ti:高温形状记忆合金：热循环稳定性：微观组织：马氏体相变 分类号TG139.6 Thermal cycling stability of NissMn25Gais Ti2 high-temperature shape memory alloy XIN Yan,WANG Fu-xing School of Energy,Power and Mechanical Engineering,North China Electric Power University,Beijing 102206,China Corresponding author,E-mail:xinyan@ncepu.edu.cn ABSTRACT Research on high-temperature shape memory alloys has attracted much attention due to the control requirements of the high-temperature drive (>100 C)and the overheating warning in high voltage transmissions,nuclear power,aerospace,automotive,oil exploration,and other engineering fields.High-temperature shape memory alloys refer to those with reverse martensitic transformation starting temperature()higher than 100 C.A wide range of high-temperature shape memory alloys exists,including Ti-Ni-Pd/Pt, Ni-Ti-Hf/Zr,Cu-Al-Ni,Ni-Mn-Ga,Ru-based,B-Ti-based,and Co-based systems.Besides the high transformation temperatures and good mechanical and shape memory properties,the thermal stability of microstructures and properties at high temperatures and after thermal cycling transformations is also an important basis for evaluating the practicability of high-temperature shape memory alloys. Dual-phase Ni-Mn-Ga-Ti high-temperature shape memory alloys were chosen because of their better ductility compared with single- phase Ni-Mn-Ga alloys.In this paper,the as-quenched NissMnasGaisTi2 high-temperature shape memory alloy was prepared. Specimens are then thermal-cycled at a temperature between the room temperature and 480 C for 5,10,50,100,and 500 times.The thermal stability of the microstructure,martensitic transformation temperatures,and mechanical and shape memory properties were studied by X-ray diffraction analysis,scanning electron microscopy,simultaneous thermal analyzer,and room-temperature compression analysis.Results show that there are no obvious changes in the phase structure and microstructure of the NissMnasGaisTi high- temperature shape memory alloy after 500 thermal cycles.All as-quenched and thermal-cycled specimens show dual-phase structures with non-modulated tetragonal martensite and Ni-rich face-centered-cubic y phase.With the increase of thermal cycling times,the forward martensitic transformation temperatures are almost kept constant,and the reverse martensitic transformation temperatures and 收稿日期：2021-02-26 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2018MS019):国家自然科学基金资助项目(51971092)

Ni55Mn25Ga18Ti2 高温形状记忆合金的热循环稳定性 辛    燕苣，王福星 华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206 苣通信作者， E-mail: xinyan@ncepu.edu.cn 摘    要    选择双相韧化的 Ni‒Mn‒Ga‒Ti 高温形状记忆合金为研究对象. 制备了淬火态 Ni55Mn25Ga18Ti2 高温形状记忆合金， 并对其在室温至 480 ℃ 之间进行高达 500 次的相变热循环，获得了 5, 10, 50, 100 和 500 次热循环态样品. 采用 X 射线衍射、 扫描电镜、能谱仪、同步热分析仪及室温压缩等实验方法，研究了淬火态和热循环态合金样品的微观组织、相变行为、力学 及记忆性能，进而分析其热循环稳定性. 研究结果表明：经 500 次循环后，Ni55Mn25Ga18Ti2 合金相结构和显微组织未发生明显 变化，均为由非调制四方结构的板条马氏体相和面心立方富 Ni 的 γ 相组成的双相结构；随着循环次数增加，马氏体相变温度 几乎不变，逆马氏体相变温度和相变滞后在循环 5 次后趋于稳定；抗压强度及压缩变形率波动幅度较小；形状记忆性能下降， 但形状记忆应变仍保持在 1.4% 以上；Ni55Mn25Ga18Ti2 高温形状记忆合金显示出良好的热循环稳定性. 关键词    Ni‒Mn‒Ga‒Ti；高温形状记忆合金；热循环稳定性；微观组织；马氏体相变 分类号    TG139.6 Thermal cycling stability of Ni55Mn25Ga18Ti2 high-temperature shape memory alloy XIN Yan苣 ，WANG Fu-xing School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China 苣 Corresponding author, E-mail: xinyan@ncepu.edu.cn ABSTRACT    Research on high-temperature shape memory alloys has attracted much attention due to the control requirements of the high-temperature drive (>100 ℃) and the overheating warning in high voltage transmissions, nuclear power, aerospace, automotive, oil exploration, and other engineering fields. High-temperature shape memory alloys refer to those with reverse martensitic transformation starting temperature (As ) higher than 100 ℃. A wide range of high-temperature shape memory alloys exists, including Ti ‒Ni ‒Pd/Pt, Ni‒Ti‒Hf/Zr, Cu‒Al‒Ni, Ni‒Mn‒Ga, Ru-based, β-Ti-based, and Co-based systems. Besides the high transformation temperatures and good mechanical and shape memory properties, the thermal stability of microstructures and properties at high temperatures and after thermal cycling transformations is also an important basis for evaluating the practicability of high-temperature shape memory alloys. Dual-phase Ni‒Mn‒Ga‒Ti high-temperature shape memory alloys were chosen because of their better ductility compared with single￾phase  Ni ‒Mn ‒Ga  alloys.  In  this  paper,  the  as-quenched  Ni55Mn25Ga18Ti2 high-temperature  shape  memory  alloy  was  prepared. Specimens are then thermal-cycled at a temperature between the room temperature and 480 ℃ for 5, 10, 50, 100, and 500 times. The thermal  stability  of  the  microstructure,  martensitic  transformation  temperatures,  and  mechanical  and  shape  memory  properties  were studied by X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopy, simultaneous thermal analyzer, and room-temperature compression analysis.  Results  show  that  there  are  no  obvious  changes  in  the  phase  structure  and  microstructure  of  the  Ni55Mn25Ga18Ti2 high￾temperature shape memory alloy after 500 thermal cycles. All as-quenched and thermal-cycled specimens show dual-phase structures with  non-modulated  tetragonal  martensite  and  Ni-rich  face-centered-cubic  γ  phase.  With  the  increase  of  thermal  cycling  times,  the forward martensitic transformation temperatures are almost kept constant, and the reverse martensitic transformation temperatures and 收稿日期: 2021−02−26 基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2018MS019）；国家自然科学基金资助项目（51971092） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−7，2021 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−7, X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.02.26.001; http://cje.ustb.edu.cn

2 工程科学学报，第44卷，第X期 the hysteresis are observed to be steady when the thermal cycles exceed five times.After 500 thermal cycles,the compressive strength and compressive stain slightly change,and the shape memory strain drops but remains over 1.4%.The NissMn2sGasTi high- temperature shape memory alloy shows high thermal cycling stability. KEY WORDS Ni-Mn-Ga-Ti;high-temperature shape memory alloy;thermal cycling stability;microstructure;martensitic transformation 形状记忆合金是一种具有形状记忆效应和超 高温下易发生扩散，这意味着在高温长期服役 弹性的金属智能材料，已经广泛应用于生物医学、 的高温形状记忆合金可能发生相分解、回复再结晶 机械、汽车和航空航天等领域-，主要用在感应 等过程，因此，作为可实用的高温形状记忆合金， 驱动及连接件等器件中.目前商业应用最广的N-Ti 除了具有较高的马氏体转变温度、良好的记忆和 形状记忆合金可满足100℃以下的驱动需求，但 力学性能之外，还须具有组织和性能在高温下和 在高压输电、核动力、航空航天、汽车、消防、化 热循环相变中的长期稳定性)Cu-Al-Ni、Ni-A1 工、油气勘探等工程领域，均需形状记忆合金在较 基高温形状记忆合金在高温析出稳定相例，而N- 高的温度(>100℃)下驱动或过热预警等3-习因 Ti-Zr合金在热循环过程中相变温度变化明显)， 此，高温形状记忆合金（马氏体逆相变开始温度 均表现出热稳定性较差，因此极大的限制了其实 A>100℃)的研究受到了国内外学者的广泛关注1刀 用性.Ni-Mn-Ga单马氏体相高温形状记忆合金 在研的体系主要有Ti-Ni-Pd/Pt-刃、Ni-Ti-Hf/ 的热稳定性研究相对较多437，单相Ni54Mn2sGa2I Zr8-)、Cu-Al-Nio、Ni-Mn-Gal-I21、Ru基l)、 合金单晶样品经过1000次热循环后仍表现出良好 Ti基4-均、Co基6-1刀等合金系，多种体系可满足 的可逆马氏体相变，且经过不同次数热循环后，该 相变温度范围从100~1000℃的不同需求.但大 合金的马氏体结构、相变特征温度、相变焓以及 多合金系尚处于基础研究阶段，仅Ti-Ni-Pd/Pt高 形状记忆效应基本无变化2.Zhangt7等的研究发 温形状记忆合金表现出较好综合性能并在航空航 现单相Nis4Mn2sGa20.gGdo.1合金经过2000次热循 天领域获得应用，但该体系P/Pt含量高使得其制 环后，合金马氏体相结构未发生变化，马氏体相转 造成本高，因此需发展低成本高性能高温形状记 变温度也基本不变，且形状记忆应变保持在7.5%， 忆合金体系 表现出优异的相变和记忆效应热循环稳定性.而 近十几年来，Ni-Mn-Ga形状记忆合金因兼具 双相韧化的四元Ni-Mn-Ga-X合金的热循环稳定 热弹性和磁致形状记忆效应，成为了新的研究热 性研究相对较少，本文以双相NissMn2sGa1gTi2高 点-1网研究发现，其热弹性马氏体相变温度对成 温形状记忆合金为研究对象，对其进行500次的 分非常敏感，相变温度可达400℃以上20，单晶样 热循环处理，系统研究淬火态和热循环态合金样 品呈现出良好的韧性2四、形状记忆性能P-2四和超 品的微观组织、相变行为、力学及记忆性能，进而 弹性2趴，以及优异的热循环稳定性.其单马氏体 分析其热循环稳定性. 相多晶合金的脆性问题也通过第四组元合金化 引入韧性第二相的方法得到有效改善26-训因此， 1实验 双相韧化的四元Ni-Mn-Ga-X(X:Fe、Co、Cr、 Ni5sMn2sGa1gTi2高温形状记忆合金的制备选 V、Cu、稀土元素等)高温形状记忆合金成为具有 用高纯原材料：镍(99.98%)、锰（99.9%)、镓 发展潜力的低成本高温形状记忆侯选材料2s-3训 (99.99%)和钛(99.99%)，采用WK-Ⅱ型真空电弧 近期研究发现添加Ti也可对Ni-Mn-Ga形状记忆 炉在氩气保护下熔炼成钮扣状合金锭.为使合金 合金的组织和性能产生影响，但相关研究主要集中 锭成分均匀，对其进行了4次反复熔炼.将合金铸 在Ni-Mn-Ga-Ti铁磁性形状记忆合金方面2-均， 锭封入真空石英管中，在1000℃下保温24h均匀 本课题组前期研究发现，通过成份调整可获得相 化处理，然后快速击破石英管使合金锭淬人水中 变温度在175℃以上的NissMn2sGa20-xTi高温形 从淬火态合金锭上线切割出1mm厚的片状 状记忆合金系，并优化出了具有高相变温度，较好 试样和Φ3mm×5mm的圆柱压缩试样若干，预留 的力学性能和记忆性能的双相NissMn2sGa18Ti2高 出部分淬火态试样后，其余试样在热循环电阻炉 温形状记忆合金B 中进行热循环实验.具体方法是：热循环的温度区

the hysteresis are observed to be steady when the thermal cycles exceed five times. After 500 thermal cycles, the compressive strength and  compressive  stain  slightly  change,  and  the  shape  memory  strain  drops  but  remains  over  1.4%.  The  Ni55Mn25Ga18Ti2 high￾temperature shape memory alloy shows high thermal cycling stability. KEY  WORDS    Ni ‒Mn ‒Ga ‒Ti； high-temperature  shape  memory  alloy； thermal  cycling  stability； microstructure； martensitic transformation 形状记忆合金是一种具有形状记忆效应和超 弹性的金属智能材料，已经广泛应用于生物医学、 机械、汽车和航空航天等领域[1−2] ，主要用在感应 驱动及连接件等器件中. 目前商业应用最广的 Ni‒Ti 形状记忆合金可满足 100 ℃ 以下的驱动需求，但 在高压输电、核动力、航空航天、汽车、消防、化 工、油气勘探等工程领域，均需形状记忆合金在较 高的温度（>100 ℃）下驱动或过热预警等[3−5] . 因 此，高温形状记忆合金（马氏体逆相变开始温度 As>100 ℃）的研究受到了国内外学者的广泛关注[3−17] . 在研的体系主要有 Ti ‒Ni ‒Pd/Pt[6−7]、 Ni ‒Ti ‒Hf/ Zr[8−9]、 Cu ‒Al ‒Ni[10]、 Ni ‒Mn ‒Ga[11−12]、 Ru 基 [13]、 Ti 基[14−15]、Co 基[16−17] 等合金系，多种体系可满足 相变温度范围从 100～1000 ℃ 的不同需求. 但大 多合金系尚处于基础研究阶段，仅 Ti‒Ni‒Pd/Pt 高 温形状记忆合金表现出较好综合性能并在航空航 天领域获得应用，但该体系 Pd/Pt 含量高使得其制 造成本高，因此需发展低成本高性能高温形状记 忆合金体系. 近十几年来，Ni‒Mn‒Ga 形状记忆合金因兼具 热弹性和磁致形状记忆效应，成为了新的研究热 点[18−19] . 研究发现，其热弹性马氏体相变温度对成 分非常敏感，相变温度可达 400 ℃ 以上[20] ，单晶样 品呈现出良好的韧性[21]、形状记忆性能[21−22] 和超 弹性[23] ，以及优异的热循环稳定性[24] . 其单马氏体 相多晶合金的脆性问题[25] 也通过第四组元合金化 引入韧性第二相的方法得到有效改善[26−31] . 因此， 双相韧化的四 元 Ni ‒Mn ‒Ga ‒X（ X： Fe、 Co、 Cr、 V、Cu、稀土元素等）高温形状记忆合金成为具有 发展潜力的低成本高温形状记忆侯选材料[26−31] . 近期研究发现添加 Ti 也可对 Ni‒Mn‒Ga 形状记忆 合金的组织和性能产生影响，但相关研究主要集中 在 Ni‒Mn‒Ga‒Ti 铁磁性形状记忆合金方面[32−35] ， 本课题组前期研究发现，通过成份调整可获得相 变温度在 175 ℃ 以上的 Ni55Mn25Ga20-xTix 高温形 状记忆合金系，并优化出了具有高相变温度，较好 的力学性能和记忆性能的双相 Ni55Mn25Ga18Ti2 高 温形状记忆合金[36] . 高温下易发生扩散，这意味着在高温长期服役 的高温形状记忆合金可能发生相分解、回复再结晶 等过程，因此，作为可实用的高温形状记忆合金， 除了具有较高的马氏体转变温度、良好的记忆和 力学性能之外，还须具有组织和性能在高温下和 热循环相变中的长期稳定性[3] . Cu‒Al‒Ni、Ni‒Al 基高温形状记忆合金在高温析出稳定相[3] ，而 Ni‒ Ti‒Zr 合金在热循环过程中相变温度变化明显[3] ， 均表现出热稳定性较差，因此极大的限制了其实 用性. Ni‒Mn‒Ga 单马氏体相高温形状记忆合金 的热稳定性研究相对较多[24,37] ，单相 Ni54Mn25Ga21 合金单晶样品经过 1000 次热循环后仍表现出良好 的可逆马氏体相变，且经过不同次数热循环后，该 合金的马氏体结构、相变特征温度、相变焓以及 形状记忆效应基本无变化[24] . Zhang[37] 等的研究发 现单相 Ni54Mn25Ga20.9Gd0.1 合金经过 2000 次热循 环后，合金马氏体相结构未发生变化，马氏体相转 变温度也基本不变，且形状记忆应变保持在 7.5%， 表现出优异的相变和记忆效应热循环稳定性. 而 双相韧化的四元 Ni‒Mn‒Ga‒X 合金的热循环稳定 性研究相对较少，本文以双相 Ni55Mn25Ga18Ti2 高 温形状记忆合金为研究对象，对其进行 500 次的 热循环处理，系统研究淬火态和热循环态合金样 品的微观组织、相变行为、力学及记忆性能，进而 分析其热循环稳定性. 1    实验 Ni55Mn25Ga18Ti2 高温形状记忆合金的制备选 用 高 纯 原 材 料 ： 镍 （ 99.98%） 、 锰 （ 99.9%） 、 镓 （99.99%）和钛（99.99%），采用 WK-II 型真空电弧 炉在氩气保护下熔炼成钮扣状合金锭. 为使合金 锭成分均匀，对其进行了 4 次反复熔炼. 将合金铸 锭封入真空石英管中，在 1000 ℃ 下保温 24 h 均匀 化处理，然后快速击破石英管使合金锭淬入水中. 从淬火态合金锭上线切割出 1 mm 厚的片状 试样和 ϕ3 mm×5 mm 的圆柱压缩试样若干，预留 出部分淬火态试样后，其余试样在热循环电阻炉 中进行热循环实验. 具体方法是：热循环的温度区 · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

辛燕等：NissMnz2Ga1gTi2高温形状记忆合金的热循环稳定性 …3· 间为室温~480℃，每次循环时，设备先将试样推 外的衍射峰，对应面心立方结构γ相的(200)和 进入炉内在480℃保温15min.接着拉出炉膛，用 (311)面，而y相的(111)和(222)与马氏体相的 5min的强制风冷使其冷却至室温，如此往复，直 2个峰重合.Dong等B1研究发现同样经1000℃ 至500次.分别在热循环5、10、50、100、500次 淬火处理后的Ni53Mn23sGa23.5-xTix=0,0.5,2,5) 时，取出部分片状和圆柱样品，为叙述方便，用 铁磁性形状记忆合金均为5M调制结构的四方单 N代表循环次数；对淬火态(N=O)和热循环态 一马氏体相晶体结构.对比可知，NissMn2sGa1sTi2 (N=5,10,50,100和500)的样品进行组织观察和性 高温形状记忆合金与Nis3Mn23.5Ga23.s-xTir铁磁性 能测试. 形状记忆合金的马氏体相结构不同，而与双相 利用Rigaku D/Max2500型X射线衍射仪 Ni-Mn-Ga-X(X:Fe,Cu,V,Co,Cr)高温形状记忆 (XRD)分析样品相结构，采用CuKa靶，扫描速度 合金的晶体结构一致26-30 为6°min,扫描范围为20°~100°，工作电压为40kV. V Martensite 采用Zeiss-EVO18型扫描电子显微镜(SEM)观察 oy phase 样品的显微组织，金相样品使用的腐蚀剂为50mL W=500 H2O+50mLHC1+10gC2SO4.通过扫描电镜附带 W=100 的Quantax能谱仪(EDS)分析合金各相成分，通过 3次测量求平均值的方式减小误差.采用耐驰 =50 STA-449F5同步热分析仪(DSC)以10℃min1 W=10 的加热与冷却速率测定样品的马氏体相变温度， W=5 吹扫气为N2,气体通入速率为20cm3min,坩埚为 W=0 Al2O3.采用SANS5504型50kN试验机对圆柱试样 0 40 60 80 100 2) 进行室温轴向压缩试验，应变速率为0.05 mm'min; 图1 NissMnsGa1gTi2合金经N次循环后X射线衍射图谱 实验前测量试样的轴向高度(o)方测量不同状态合 Fig.1 XRD patterns of the NissMnasGaisTiz alloy after thermal cycles N 金的力学性能时直接加载至试样破坏，并通过应 淬火态及热循环态NissMn2sGa1gTi2高温形状 力-应变曲线确定试样的抗压强度(MPa)和压缩变 记忆合金的扫描电镜显微组织如图2所示.可以 形率(%)：分析其形状记忆性能时，将试样加载至 看出，与X射线衍射结果一致，均为双相组织状 8%预应变后卸载，测出此时的试样高度(h),然后 态，即板条状的基体马氏体相以及分布在晶界和 将卸载后试样加热到其逆马氏体相变终了温度A 马氏体板条上的y相.图2(a)的淬火态组织中y相 之上约50℃保温20min后空冷，测得此时的试样 主要集中在晶界处，晶内较少，而从图2(b)~()可 高度(h2),采用式(1)和(2)计算形状记忆性能数据， 以看出，循环态样品的马氏体板条比淬火态的更 形状记忆应变：(h2-h1)/ho×100 (1) 细小，且晶内Y相的析出比例增加.总体来说，热 形状记忆回复率：(h2-h1)/(ho-h)×100 (2) 循环前后显微组织未观察到明显变化 2结果与分析 通过扫描电镜附带的能谱仪对淬火态和热循 环态样品的相成份进行了分析，并将Ni5sMn2sGa1gTi2 2.1热循环前后的相结构和显微组织 合金马氏体基体相和y相成份列于表1中.可以 图1是淬火态与热循环态NissMn2sGa18Ti2高 看出，相对于基体相，Y相是富Ni富Ti相，且考虑 温形状记忆合金的室温X射线衍射图谱.可以看 到能谱仪的准确度和分散性，基体和第二相成分 出，经过500次的相变热循环后，各循环态和淬火 随热循环次数增加变化较小，各种组元原子比保 态样品的衍射峰位置几乎相同，只有几个峰位有 持相对稳定 微小偏移，并未出现新的衍射峰，说明热循环前后 2.2热循环前后的相变行为 相结构未发生明显改变.经过标定可知，淬火态和 图3是淬火态和热循环态NissMn2sGa18Ti2高 热循环态的NissMn2sGa18Ti2合金均为双相结构， 温形状记忆合金的差式扫描量热曲线(DSC).可以 其中基体相为非调制四方结构马氏体相（记为 看出，各曲线均只有一个升温峰和一个降温峰，这 M),对应(222)，(400)，(004)，(440)，(044)，(622)，(444) 说明经多次循环后合金仍保持一步热弹性马氏体 和(262)8个衍射峰，除以上峰外，还可看到2个额 相变，即加热时由马氏体转变为奥氏体的逆马氏

间为室温～480 ℃，每次循环时，设备先将试样推 进入炉内在 480 ℃ 保温 15 min，接着拉出炉膛，用 5 min 的强制风冷使其冷却至室温，如此往复，直 至 500 次. 分别在热循环 5、 10、 50、 100、 500 次 时，取出部分片状和圆柱样品，为叙述方便，用 N 代表循环次数 ；对淬火态 （ N=0）和热循环态 （N=5, 10, 50, 100 和 500）的样品进行组织观察和性 能测试. 利 用 Rigaku  D/Max 2500 型 X 射 线 衍 射 仪 (XRD) 分析样品相结构，采用 Cu Kα 靶，扫描速度 为6 °·min−1，扫描范围为20°～100°，工作电压为40 kV. 采用 Zeiss-EVO18 型扫描电子显微镜（SEM）观察 样品的显微组织，金相样品使用的腐蚀剂为 50 mL H2O+50 mL HCl+10 g Cu2SO4 . 通过扫描电镜附带 的 Quantax 能谱仪 (EDS) 分析合金各相成分，通过 3 次测量求平均值的方式减小误差. 采用耐驰 STA-449F5 同 步 热 分 析 仪 （ DSC） 以 10  ℃·min−1 的加热与冷却速率测定样品的马氏体相变温度， 吹扫气为 N2，气体通入速率为 20 cm3 ·min−1，坩埚为 Al2O3 . 采用 SANS5504 型 50 kN 试验机对圆柱试样 进行室温轴向压缩试验，应变速率为 0.05 mm·min−1 ； 实验前测量试样的轴向高度 (h0 )；测量不同状态合 金的力学性能时直接加载至试样破坏，并通过应 力‒应变曲线确定试样的抗压强度（MPa）和压缩变 形率 (%)；分析其形状记忆性能时，将试样加载至 8% 预应变后卸载，测出此时的试样高度 (h1 )，然后 将卸载后试样加热到其逆马氏体相变终了温度 Af 之上约 50 ℃ 保温 20 min 后空冷，测得此时的试样 高度 (h2 )，采用式 (1) 和 (2) 计算形状记忆性能数据. 形状记忆应变：(h2 −h1) /h0 ×100 （1） 形状记忆回复率：(h2 −h1) / (h0 −h1)×100 （2） 2    结果与分析 2.1    热循环前后的相结构和显微组织 图 1 是淬火态与热循环态 Ni55Mn25Ga18Ti2 高 温形状记忆合金的室温 X 射线衍射图谱. 可以看 出，经过 500 次的相变热循环后，各循环态和淬火 态样品的衍射峰位置几乎相同，只有几个峰位有 微小偏移，并未出现新的衍射峰，说明热循环前后 相结构未发生明显改变. 经过标定可知，淬火态和 热循环态的 Ni55Mn25Ga18Ti2 合金均为双相结构， 其中基体相为非调制四方结构马氏体相（记为 M），对应 (222), (400), (004), (440), (044), (622), (444) 和 (262) 8 个衍射峰，除以上峰外，还可看到 2 个额 外的衍射峰 ，对应面心立方结构 γ 相的 (200) 和 (311) 面 ， 而 γ 相 的 (111) 和 (222) 与马氏体相 的 2 个峰重合. Dong 等[33] 研究发现同样经 1000 ℃ 淬火处理后的 Ni53Mn23.5Ga23.5−xTix (x = 0, 0.5, 2, 5) 铁磁性形状记忆合金均为 5M 调制结构的四方单 一马氏体相晶体结构. 对比可知，Ni55Mn25Ga18Ti2 高温形状记忆合金与 Ni53Mn23.5Ga23.5−xTix 铁磁性 形状记忆合金的马氏体相结构不同 ，而与双相 Ni‒Mn‒Ga‒X (X：Fe, Cu, V, Co, Cr) 高温形状记忆 合金的晶体结构一致[26−30] . N=500 N=100 N=50 N=10 N=5 N=0 20 40 60 2θ/(°) Intensity 80 MartensiteM(222)γ(111) M(400) M(440) M(044) M(622) γ(3 M(262) 11) γ(200) M(004) γ phase 100 M(444) γ(222) 图 1    Ni55Mn25Ga18Ti2 合金经 N 次循环后 X 射线衍射图谱 Fig.1    XRD patterns of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N 淬火态及热循环态 Ni55Mn25Ga18Ti2 高温形状 记忆合金的扫描电镜显微组织如图 2 所示. 可以 看出，与 X 射线衍射结果一致，均为双相组织状 态，即板条状的基体马氏体相以及分布在晶界和 马氏体板条上的 γ 相. 图 2(a) 的淬火态组织中 γ 相 主要集中在晶界处，晶内较少，而从图 2(b)～(f) 可 以看出，循环态样品的马氏体板条比淬火态的更 细小，且晶内 γ 相的析出比例增加. 总体来说，热 循环前后显微组织未观察到明显变化. 通过扫描电镜附带的能谱仪对淬火态和热循 环态样品的相成份进行了分析，并将 Ni55Mn25Ga18Ti2 合金马氏体基体相和 γ 相成份列于表 1 中. 可以 看出，相对于基体相，γ 相是富 Ni 富 Ti 相，且考虑 到能谱仪的准确度和分散性，基体和第二相成分 随热循环次数增加变化较小，各种组元原子比保 持相对稳定. 2.2    热循环前后的相变行为 图 3 是淬火态和热循环态 Ni55Mn25Ga18Ti2 高 温形状记忆合金的差式扫描量热曲线 (DSC). 可以 看出，各曲线均只有一个升温峰和一个降温峰，这 说明经多次循环后合金仍保持一步热弹性马氏体 相变，即加热时由马氏体转变为奥氏体的逆马氏 辛    燕等： Ni55Mn25Ga18Ti2 高温形状记忆合金的热循环稳定性 · 3 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 (a (b) 态合金的马氏体相变开始、峰值和终了温度(M、 M,、M和逆马氏体相变的开始、峰值和终了温度 (4、Ap、A)及相变滞后(A-M),并将以上相变特 征温度列于表2中 30m 30m (c) (d) 表2N次循环后Ni5sMn2sGa1gT2合金马氏体相变特征温度 Table 2 Martensitic transformation temperatures of the NissMnzsGasTiz alloy after thermal cycles N NMCM,CM/℃A/T4,℃4/℃ Hysteresis/℃ 30m 30m 0 263 251 239 294 327 349 86 5 263 250 239 245 274 297 34 (e) (① 10267 250234 253278 299 50 274 251 229 242278 304 30 100268253228247279301 33 500265 247 230246272 .296 31 30 jm 30μm 因2 NissMnzsGa1gTi2热循环不同次数扫描电镜形貌.(a)热循环前 由图3和表2可知，淬火态及各热循环态 淬火态：(b)5次：(c)10次：(d)50次：(e)100次：(f)500次 Fig.2 SEM micrographs of NissMnsGa sTi,alloys with different NissMn2sGa18Ti2高温形状记忆合金样品的马氏体 thermal cycles:(a)original state;(b)5;(c)10;(d)50;(e)100;(f)500 相变特征温度(M、M,、M0几乎不变，且热循环 表1 NissMn2:Ga1sTi2合金经N次循环后马氏体基体和Y相成分 5~500次样品的逆马氏体相变温度(4。、A,、A)也 基本稳定，但淬火态合金样品的逆马氏体相变温 Table 1 Compositions of the martensite and y phase of the NissMnsGasTi alloy after thermal cycles N 度和相变滞后均比循环态样品的高50℃左右，这 Martensite Y phase 可能是源于淬火态样品在快速淬入水中时，内部 Thermal cycles,N. Ni Mn Ga Ti Ni Mn Ga Ti 的点缺陷和应力来不及扩散，而引起的马氏体稳 0 定化效应，只需几次的热循环即可消除，因此， 53.727.217.51.665.112.211.411.3 J 54.926.716.61.868.212.09.310.5 NissMn2sGa18Ti2高温形状记忆合金经500次循环 10 55.126.516.61.8 68.710.59.211.6 后表现出良好的相变热循环稳定性.在实际使用 56.325.616.41.769.110.49.111.4 中，对淬火态样品需经1~2次的相变热循环，使 100 55.525.916.81.8 69.49.78.912.0 应力和点缺陷扩散平衡，以获得稳定的马氏体相 500 53.327.817.11.868.89.59.012.7 变特征温度 2.3热循环前后的力学性能及形状记忆效应 N=500 Heating NissMnzsGaIsTiz 淬火态及热循环态NissMn2sGa1sTi2高温形状 N=100 =0 记忆合金压缩至断裂的应力-应变曲线如图4所 =0 示，表3列出了各状态样品的抗压强度和压缩变 N=5 =0 形率.可知，淬火态NissMn2sGa18Ti2合金抗压强度 N=0 Cooling 为1054MPa,压缩变形率为17.2%，而单马氏体相 W=5 N=10 多晶Nis4Mn2sGa2I合金的抗压强度和压缩变形率 100 仅为440MPa和10%2通过显微硬度测量可知， W=500 NissMn2sGa18Ti2合金中Y相的硬度低于基体硬度， 150 200 250300 350 400 Ti合金化引入较软的富Ni富Tiy相，因此，显著 Temperature/℃ 改善了合金的力学性能.经热循环后，合金的强度 图3 NissMn2sGa1sTi2合金经W次热循环后的差式扫描量热曲线 和韧性均没有下降，且相对于淬火态来说，稍有上 Fig.3 DSC curves of NissMnzsGaisTiz alloy after thermal cycles N 升，这可归因于热循环引起的马氏体板条尺寸的 体相变，以及冷却时的马氏体相变，并没有其他的 改变和第二相分布状态的变化.如图2所示，热循 相变发生.采用切线法在DSC曲线上确定不同状 环后更细小的马氏体板条即提高强度又改善韧

体相变，以及冷却时的马氏体相变，并没有其他的 相变发生. 采用切线法在 DSC 曲线上确定不同状 态合金的马氏体相变开始、峰值和终了温度 (Ms、 Mp、Mf ) 和逆马氏体相变的开始、峰值和终了温度 (As、Ap、Af ) 及相变滞后（Af–Ms），并将以上相变特 征温度列于表 2 中. 表 2 N 次循环后 Ni55Mn25Ga18Ti2 合金马氏体相变特征温度 Table  2    Martensitic  transformation  temperatures  of  the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N N Ms /℃ Mp /℃ Mf /℃ As /℃ Ap /℃ Af /℃ Hysteresis/℃ 0 263 251 239 294 327 349 86 5 263 250 239 245 274 297 34 10 267 250 234 253 278 299 32 50 274 251 229 242 278 304 30 100 268 253 228 247 279 301 33 500 265 247 230 246 272 296 31 由 图 3 和 表 2 可知 ，淬火态及各热循环 态 Ni55Mn25Ga18Ti2 高温形状记忆合金样品的马氏体 相变特征温度 (Ms、Mp、Mf ) 几乎不变，且热循环 5～500 次样品的逆马氏体相变温度 (As、Ap、Af ) 也 基本稳定，但淬火态合金样品的逆马氏体相变温 度和相变滞后均比循环态样品的高 50 ℃ 左右，这 可能是源于淬火态样品在快速淬入水中时，内部 的点缺陷和应力来不及扩散，而引起的马氏体稳 定化效应，只需几次的热循环即可消除. 因此， Ni55Mn25Ga18Ti2 高温形状记忆合金经 500 次循环 后表现出良好的相变热循环稳定性. 在实际使用 中，对淬火态样品需经 1～2 次的相变热循环，使 应力和点缺陷扩散平衡，以获得稳定的马氏体相 变特征温度. 2.3    热循环前后的力学性能及形状记忆效应 淬火态及热循环态 Ni55Mn25Ga18Ti2 高温形状 记忆合金压缩至断裂的应力‒应变曲线如图 4 所 示，表 3 列出了各状态样品的抗压强度和压缩变 形率. 可知，淬火态 Ni55Mn25Ga18Ti2 合金抗压强度 为 1054 MPa，压缩变形率为 17.2%，而单马氏体相 多晶 Ni54Mn25Ga21 合金的抗压强度和压缩变形率 仅为 440 MPa 和 10% [25] . 通过显微硬度测量可知， Ni55Mn25Ga18Ti2 合金中 γ 相的硬度低于基体硬度， Ti 合金化引入较软的富 Ni 富 Ti γ 相，因此，显著 改善了合金的力学性能. 经热循环后，合金的强度 和韧性均没有下降，且相对于淬火态来说，稍有上 升，这可归因于热循环引起的马氏体板条尺寸的 改变和第二相分布状态的变化. 如图 2 所示，热循 环后更细小的马氏体板条即提高强度又改善韧 表 1    Ni55Mn25Ga18Ti2 合金经 N 次循环后马氏体基体和 γ 相成分 Table 1    Compositions  of  the  martensite  and  γ  phase  of  the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N Thermal cycles, N Martensite γ phase Ni Mn Ga Ti Ni Mn Ga Ti 0 53.7 27.2 17.5 1.6 65.1 12.2 11.4 11.3 5 54.9 26.7 16.6 1.8 68.2 12.0 9.3 10.5 10 55.1 26.5 16.6 1.8 68.7 10.5 9.2 11.6 50 56.3 25.6 16.4 1.7 69.1 10.4 9.1 11.4 100 55.5 25.9 16.8 1.8 69.4 9.7 8.9 12.0 500 53.3 27.8 17.1 1.8 68.8 9.5 9.0 12.7 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 30 μm 30 μm 30 μm 30 μm 30 μm 30 μm 图 2    Ni55Mn25Ga18Ti2 热循环不同次数扫描电镜形貌. （a）热循环前 淬火态；（b）5 次；（c）10 次；（d）50 次；（e）100 次；（f）500 次 Fig.2     SEM  micrographs  of  Ni55Mn25Ga18Ti2 alloys  with  different thermal cycles: (a) original state; (b) 5; (c) 10; (d) 50; (e) 100; (f) 500 ExoHeat flow N=500 N=100 N=50 N=10 N=5 N=0 N=0 N=5 N=10 N=50 N=100 N=500 Heating Cooling Temperature/℃ 150 200 250 300 350 400 Ni55Mn25Ga18Ti2 图 3    Ni55Mn25Ga18Ti2 合金经 N 次热循环后的差式扫描量热曲线 Fig.3    DSC curves of Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期