《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/j.issn2095-9389,2021.03.06.001©北京科技大学2020 工程科学学报 DOI: GO改性珊瑚砂水泥结石体氯离子阻滞机理研究 陈宾”，何山强”，贺勇)四，朱彦武》，赵延林，胡惠华)，张可能) 1)湘潭大学岩土力学与工程安全湖南省重点实验室，湖南湘潭，4111052)有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室（中南大学），湖 南长沙，4100833)中国科学技术大学，安徽合肥，2300264)湖南科技大学能源与安全工程学院，湖南湘潭，4112015)湖南省交通规划勘察设 计院有限公司，湖南长沙，410200 ☒通信作者，E-mail:heyong18@csu.edu.cn 摘要珊瑚砂地基远离大陆，在海洋环境下通过注浆或搅拌桩等工艺注入极少摻量氧化石墨烯(GO)的水泥浆液改善珊瑚 砂地基，可以大幅提升珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能。本文通过快速氯离子迁移试验(RCM方法)、扫描电镜 (SEM)实验和Image-Pro Plus图像处理等，在对比分析河砂与珊瑚砂颗粒形态差异以及掺入GO前后微观结构变化规律 的基础上，揭示了GO改性珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的作用机理。试验结果表明：颗粒棱角度高、形状不规则、多孔 且含有内孔隙等原因是相同工艺条件下珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性远低于河砂水泥绪体的主要原因：当掺入 0.02wt%G0后，28d和56d的珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能指标提升程度最高(3943%专48.93%)，并与相同工 艺条件下无添加GO的普通河砂水泥结石体指标相近：珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能提升程度与GO摻量有关，两 者先呈正相关而后呈负相关，0.02w%为本文最佳试验掺入量：调控水泥水化产物生成规整有序的水化晶体形状，改善界 面过渡区的形貌，填充内部裂纹的空间，修复孔隙的形貌特征是掺入GO影响珊瑚砂水泥车 石体抗氯离子渗透性的主要原 关键词珊瑚砂：结石体：氧化石墨烯：氯离子渗透：微观结构：阻滞机理 分类号U449 Study on Chloride Retention Mechanism of Coral Sand Cement Stones Modified by Graphene Oxide CHEN Bin",HE Shan-qiang"He Yong2 ZHU Yan-wu), ZHAO Yan-lin,Hu Hui-huas),Zhang Ke-neng2) Hunan Provincial Key Laboratory of Geomechanics and Engineering Safety,Xrangtan University,Xiangtan 411105,China 71 Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals and Geole cal Environment Monitoring Central South University),Ministry of Education,Changsha410083,China 31 University of Science and Technology of China.Hefei 230026.China School of Energy and Safety Engineering.Hunan Univ versity of Science an d Technology,Xiangtan 411201,China 5 Hunan Provincial Communications Planning,Survey Design Institute Co.,Ltd.,Changsha 410200,China Corresponding author,E-mail:heyong18@csu.edu.cn ABSTRACT In the marine environment far away from the mainland,the coral sand foundation can be improved by injecting cement grout with a very small amount of graphene oxide (GO)through grouting or mixing piles and other processes,which can greatly increase the stone body's ability to block chloride ion penetration.In this paper,through the rapid chloride ion migration test (RCM),scanning electron microscope(SEM)experiment and Image-Pro Plus image processing,on the basis of comparative analysis of the difference in particle morphology of river sand and coral sand,as well as the changes of hydration products and microstructure before and after incorporation of Go fevealed mechanism of the modified coral sand cement stone body blocking permeation by chloride.The result exposes that,high particles angles,irregular shapes,porous and internal pores are the main reason for the coral sand cement stone body is much lower than the river sand cement stone body in blocking chloride ion permeability under the same process conditions;After mixing 0.02 wt%GO,the 28d and 56d coral sand cement stones have the highest degree of improvement in blocking chloride ion permeability (39.43%and 48.93%),and are similar to those of ordinary river sand cement stones without GO addition under the same process conditions;Coral sand cement stone body's anti-chloride ion penetration performance improvement is related to the amount of G the two are first positively correlated and then negatively correlated.0.02wt%is the best mix-up measure after experiment in the essay;regulating cement hydration products to form a regular and orderly hydrated crystal shape. improving the merphofogy of the interface transition zone,filling the space of internal cracks,and repairing the morphological characteristics of the pores are the main reasons that the incorporation of GO affects the resistance of coral sand cement stones to chloride ion permeability. KEY WORDS:Coral sand;stone body;graphene oxide;chloride ion penetration;microstructure;mechanism of retention, 基金项目：湖南省创新性省份建设专项(2019RS1059),国家自然科学基金项目(51774131&41972282) 通讯作者简介：贺勇(1987-)，男，湖南益阳人，副教授，博士，硕士生导师。主要从事工程地质环境与灾害和非饱和土力学方面研究。E-ma heyong18@csu.edu.cn 1
工程科学学报 DOI: GO 改性珊瑚砂水泥结石体氯离子阻滞机理研究 陈 宾 1)，何山强 1)，贺勇 2) ，朱彦武 3)，赵延林 4)，胡惠华 5) ，张可能 2) 1) 湘潭大学岩土力学与工程安全湖南省重点实验室，湖南 湘潭，411105 2）有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室（中南大学），湖 南 长沙，410083 3）中国科学技术大学，安徽 合肥，230026 4）湖南科技大学能源与安全工程学院，湖南 湘潭，411201 5）湖南省交通规划勘察设 计院有限公司, 湖南 长沙, 410200 通信作者，E-mail: heyong18@csu.edu.cn 摘 要 珊瑚砂地基远离大陆，在海洋环境下通过注浆或搅拌桩等工艺注入极少掺量氧化石墨烯（ GO）的水泥浆液改善珊瑚 砂地基，可以大幅提升珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能。本文通过快速氯离子迁移试验（ RCM 方法）、扫描电镜 （SEM）实验和 Image -Pro Plus 图像处理等，在对比分析河砂与珊瑚砂颗粒形态差异以及掺入 GO 前后微观结构变化规律 的基础上，揭示了 GO 改性珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的作用机理。试验结果表明：颗粒棱角度高、形状不规则、多孔 且含有内孔隙等原因是相同工艺条件下珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性远低于河砂水泥结石体的主要原因；当掺入 0.02 wt%GO 后，28d 和 56d 的珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能指标提升程度最高（39.43%与 48.93%），并与相同工 艺条件下无添加 GO 的普通河砂水泥结石体指标相近；珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能提升程度与 GO 掺量有关，两 者先呈正相关而后呈负相关，0.02 wt%为本文最佳试验掺入量；调控水泥水化产物生成规整有序的水化晶体形状，改善界 面过渡区的形貌，填充内部裂纹的空间，修复孔隙的形貌特征是掺入 GO 影响珊瑚砂水泥结石体抗氯离子渗透性的主要原 因。 关键词 珊瑚砂；结石体；氧化石墨烯；氯离子渗透；微观结构；阻滞机理 分类号 TU449 Study on Chloride Retention Mechanism of Coral Sand Cement Stones Modified by Graphene Oxide CHEN Bin1) , HE Shan-qiang1) , He Yong2) , ZHU Yan-wu3)，ZHAO Yan-lin4), Hu Hui-hua5) , Zhang Ke-neng2) 1) Hunan Provincial Key Laboratory of Geomechanics and Engineering Safety, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China 2) Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals and Geological Environment Monitoring （Central South University), Ministry of Education, Changsha 410083, China 3) University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China 4) School of Energy and Safety Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China 5) Hunan Provincial Communications Planning, Survey & Design Institute Co., Ltd., Changsha 410200, China Corresponding author, E-mail: heyong18@csu.edu.cn ABSTRACT In the marine environment far away from the mainland, the coral sand foundation can be improved by injecting cement grout with a very small amount of graphene oxide (GO) through grouting or mixing piles and other processes, which can greatly increase the stone body's ability to block chloride ion penetration. In this paper, through the rapid chloride ion migration test (RCM), scanning electron microscope (SEM) experiment and Image-Pro Plus image processing, on the basis of comparative analysis of the difference in particle morphology of river sand and coral sand, as well as the changes of hydration products and microstructure before and after incorporation of GO, revealed mechanism of the modified coral sand cement stone body blocking permeation by chloride. The result exposes that, high particles angles, irregular shapes, porous and internal pores are the main reason for the coral sand cement stone body is much lower than the river sand cement stone body in blocking chloride ion permeability under the same process conditions; After mixing 0.02 wt% GO, the 28d and 56d coral sand cement stones have the highest degree of improvement in blocking chloride ion permeability (39.43% and 48.93%), and are similar to those of ordinary river sand cement stones without GO addition under the same process conditions ; Coral sand cement stone body's anti-chloride ion penetration performance improvement is related to the amount of GO, the two are first positively correlated and then negatively correlated. 0.02wt% is the best mix-up measure after experiment in the essay; regulating cement hydration products to form a regular and orderly hydrated crystal shape, improving the morphology of the interface transition zone, filling the space of internal cracks, and repairing the morphological characteristics of the pores are the main reasons that the incorporation of GO affects the resistance of coral sand cement stones to chloride ion permeability. KEY WORDS：Coral sand; stone body; graphene oxide; chloride ion penetration; microstructure; mechanism of retention; 基金项目：湖南省创新性省份建设专项（2019RS1059），国家自然科学基金项目（51774131 & 41972282） 通讯作者简介:贺勇(1987-)，男，湖南益阳人，副教授，博士，硕士生导师。主要从事工程地质环境与灾害和非饱和土力学方面研究。 E-mail： heyong18@csu.edu.cn 1 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.06.001 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
工程科学学报DO: 南海岛礁建设远离大陆，应急建设易受海况、运距等因素制约。有效利用广泛分布在珊瑚礁坪和 渴湖的珊瑚砂是解决这一问题的有效途径山。然而，在高盐、高温和高湿等恶劣的海洋环境下营建 “安全岛”、“生态岛”就必须考虑以珊瑚砂为地基或主要建材的地面、地下建构筑物的氯离子渗透 腐蚀作用。因此，采用最成熟的注浆或搅拌桩工艺，掺入最少量的添加剂，最大程度的改善珊瑚 砂地基阻滞氯离子渗透是非常值得研究的问题。 粉煤灰、偏高岭土和硅灰等是提升水泥基材料抗氯离子渗透性的常用矿物掺合料3-)。但近年来， Mohammed、LV以及李相国&-等学者研究发现一直被广泛应用于能源环境、微电子和复合材料等方 面的氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)少量掺入(0.01wt%~0.06wt%)以河砂等为主要骨料的 水泥基材料可改变其微结构，改善阻滞氯离子渗透的性能。考虑到GO用量极低，而且对健康和环 境几乎无危害，并已实现了规模化生产和应用4，，满足环保、安全和适用的要求，故而可以把 其作为改良珊瑚砂地基阻滞氯离子渗透的添加剂予以重点考虑。但是，相对陆源河砂等骨料，珊瑚 砂具有颗粒棱角度高、形状不规则、多孔且含有内孔隙等特点6，是一种具有典生物结构的特殊 材料。而国内外针对G0改性珊瑚砂水泥结石体抗氯离子渗透性能的影响和作用机理研究开展还不 够，制约了通过采用GO水泥浆液改善珊瑚砂工程性质的探索应用。、 本文在与普通河砂水泥结石体对比研究的基础上，通过快速氯离守进移系数法(RCM方法) 获得不同GO掺量下珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的改善规律，通过SEM实验表征微观形貌 特征，并借助Image-Pro Plus图像处理软件，定量分析结石体中微观参数，找出宏微观变化之间的 相关性，从而揭示GO提升珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的作用机理。 1试验介绍 1.1试验材料 珊瑚砂试样取自南海某岛礁，为未胶结松散体，米百色夹杂红色杂质，如图1()。由珊瑚 砂颗粒级配曲线（如图2）可知试样为不良级配中砂。对比取自湖南省益阳市资江河底的河砂试样， 如图1(b)，洗净烘干后含泥量低于1.3%，筛分后配制与珊瑚砂相同级配的试样（如图2）。通过 电子显微镜可观察到珊瑚砂多孔、多棱角，表面多见孔径30~150m开孔隙，如图1(c):而河 砂表面光滑、致密，未见孔径10m以上孔隙，如图1(d)。经X射线衍射分析结果表明珊瑚砂矿 物成分主要是文石和方解石，CaC9含量高，而河砂主要是石英，SiO,的含量高，CaCO的含量极 其微弱。 b 录用稀 (d) 410gT18 图1试验用砂。(a)珊瑚砂宏观图：(b)河砂宏观图，(C)珊瑚砂微观图：(d河砂微观图 Fig.1 Sand used in the test.(a)Macro view of coral sand:(b)Macro view of river sand;(c)Micro view of coral sand; 2
2 工程科学学报 DOI: 南海岛礁建设远离大陆，应急建设易受海况、运距等因素制约。有效利用广泛分布在珊瑚礁坪和 潟湖的珊瑚砂是解决这一问题的有效途径[1]。然而，在高盐、高温和高湿等恶劣的海洋环境下营建 “安全岛”、“生态岛”就必须考虑以珊瑚砂为地基或主要建材的地面、地下建构筑物的氯离子渗透 腐蚀作用[2]。因此，采用最成熟的注浆或搅拌桩工艺，掺入最少量的添加剂，最大程度的改善珊瑚 砂地基阻滞氯离子渗透是非常值得研究的问题。 粉煤灰、偏高岭土和硅灰等是提升水泥基材料抗氯离子渗透性的常用矿物掺合料[3-7]。但近年来， Mohammed、LV 以及李相国[8-12]等学者研究发现一直被广泛应用于能源环境、微电子和复合材料等方 面的氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）少量掺入（0.01wt%～0.06wt%）以河砂等为主要骨料的 水泥基材料可改变其微结构，改善阻滞氯离子渗透的性能。考虑到 GO 用量极低，而且对健康和环 境几乎无危害[13]，并已实现了规模化生产和应用[14,15]，满足环保、安全和适用的要求，故而可以把 其作为改良珊瑚砂地基阻滞氯离子渗透的添加剂予以重点考虑。但是，相对陆源河砂等骨料，珊瑚 砂具有颗粒棱角度高、形状不规则、多孔且含有内孔隙等特点[16-19]，是一种具有典型生物结构的特殊 材料。而国内外针对 GO 改性珊瑚砂水泥结石体抗氯离子渗透性能的影响和作用机理研究开展还不 够，制约了通过采用 GO 水泥浆液改善珊瑚砂工程性质的探索应用。 本文在与普通河砂水泥结石体对比研究的基础上，通过快速氯离子迁移系数法（RCM 方法） 获得不同 GO 掺量下珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的改善规律；通过 SEM 实验表征微观形貌 特征，并借助 Image-Pro Plus 图像处理软件，定量分析结石体中微观参数，找出宏微观变化之间的 相关性，从而揭示 GO 提升珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的作用机理。 1 试验介绍 1.1 试验材料 珊瑚砂试样取自南海某岛礁，为未胶结松散体，呈米白色夹杂红色杂质，如图 1（a）。由珊瑚 砂颗粒级配曲线（如图 2）可知试样为不良级配中砂。对比取自湖南省益阳市资江河底的河砂试样， 如图 1（b），洗净烘干后含泥量低于 1.3%，筛分后配制与珊瑚砂相同级配的试样（如图 2）。通过 电子显微镜可观察到珊瑚砂多孔、多棱角，表面多见孔径 30～150 μm 开孔隙，如图 1（c）；而河 砂表面光滑、致密，未见孔径 10 μm 以上孔隙，如图 1（d）。经 X 射线衍射分析结果表明珊瑚砂矿 物成分主要是文石和方解石，CaCO3含量高，而河砂主要是石英，SiO2的含量高，CaCO3的含量极 其微弱。 图 1 试验用砂。(a) 珊瑚砂宏观图; (b)河砂宏观图; (c) 珊瑚砂微观图; (d) 河砂微观图 Fig.1 Sand used in the test. (a) Macro view of coral sand; (b) Macro view of river sand; (c) Micro view of coral sand; 录用稿件，非最终出版稿
(d)Micro view ofriver sand 100 0 50 40 30 2 lo 0LLLL 10 0.1 0.01 Particle size (mm) 图2珊瑚砂的颗粒级配曲线 Fig.2 Coral sand particle size distribution curve 试验采用湖南邵峰南方水泥厂生产的P.O42.5普通硅酸盐水泥，烧失量38%， 密度3.11g/cm3, 比表面积350mkg,其主要物理及力学性能指标见表1。化学成分为：Cao.Sio2,Al2O,FezO, K0,Mg0,Na20,S03,其含量分别为：62.67%，22.68%，5.23%， 321% 0.81%,2.65%,0.58 %,2.17%。 表1水泥的物理及力学性能指标 Table1 The physical and mechanical properties of cement Setting times (min) Stability Flexural strengths p Compressive strengths (MPa) Initial Final 3-day 28-da 3-day 28-day 180 240 6.6 32.7 56.8 G0采用常州第六元素材料科技股份有限公同提供的棕黑色SE3522G0分散液，PH≈1.8，D5 0粒径<4um,G0固含量1.07%，样品单层率90%，并含有丰富的羟基、羧基和环氧基等含氧官 能团。G0分散液烘干后通过原子力显微镜(AM)检测到最大厚度1.1nm,尺寸约50~800nm, 黑色等级表示低谷，而明亮等级表示凸起，如图3(a)所示：观察图3(b)GO的AFM三维形貌 图，表面非光滑，处于褶皱和起伏交替，表明G0表面上含有含氧基团，具有相对良好的剥落和分 散性。GO可按照固体掺量换算成之定量分散液与纯净水均匀混合并超声分散30mi,再掺入水泥 和砂等进行充分混合制成结石体 (b) 11 1.I nm -1.1 nm 860.0nm 图3GO的AFM图像。(a)GO的AFM形貌图像，(b)GO的三维形貌 Fig.3 AFM image of GO.(a)AFM topography image of GO:(b)Three-dimensional topography of GO 1.2试样制备 按照水：水泥：砂质量比0.5：1：2制备结石体试样。其中，水427.5g、水泥855g、砂1710g、G0 的固体设计掺量分别为水泥质量的0wt%、0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%和0.04wt%,将GO固体掺量 换算成分散液与水均匀混合并超声分散30min。依据《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T17671-1999) 进行机械搅拌：(1)将G0溶液与水的混合液加入锅中充分混合，再加入水泥，低速搅拌30s: 3
3 (d) Micro view of river sand 图 2 珊瑚砂的颗粒级配曲线 Fig.2 Coral sand particle size distribution curve 试验采用湖南邵峰南方水泥厂生产的 P.O42.5 普通硅酸盐水泥，烧失量 3.78%，密度 3.11g/cm3， 比表面积 350m2 /kg，其主要物理及力学性能指标见表 1。化学成分为：CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3， K2O，MgO，Na2O，SO3，其含量分别为：62.67%，22.68%，5.23%，3.21%，0.81%，2.65%，0.58 %，2.17%。 表 1 水泥的物理及力学性能指标 Table1 The physical and mechanical properties of cement Setting times（min） Stability Flexural strengths（MPa） Compressive strengths （MPa） Initial Final 3-day 28-day 3-day 28-day 180 240 6.6 8.9 32.7 56.8 GO 采用常州第六元素材料科技股份有限公司[21]提供的棕黑色 SE3522 GO 分散液，PH≈1.8，D5 0 粒径＜4 um，GO 固含量 1.07%，样品单层率＞90%，并含有丰富的羟基、羧基和环氧基等含氧官 能团。GO 分散液烘干后通过原子力显微镜（AFM）检测到最大厚度 1.1 nm，尺寸约 50～800 nm， 黑色等级表示低谷，而明亮等级表示凸起，如图 3（a）所示；观察图 3（b）GO 的 AFM 三维形貌 图，表面非光滑，处于褶皱和起伏交替，表明 GO 表面上含有含氧基团，具有相对良好的剥落和分 散性。GO 可按照固体掺量换算成一定量分散液与纯净水均匀混合并超声分散 30 min，再掺入水泥 和砂等进行充分混合制成结石体。 图 3 GO 的 AFM 图像。(a) GO 的 AFM 形貌图像; (b) GO 的三维形貌 Fig.3 AFM image of GO. (a) AFM topography image of GO; (b) Three-dimensional topography of GO 1.2 试样制备 按照水：水泥：砂质量比 0.5:1:2 制备结石体试样。其中，水 427.5 g、水泥 855 g、砂 1710 g、GO 的固体设计掺量分别为水泥质量的 0wt%、0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%和 0.04wt%，将 GO 固体掺量 换算成分散液与水均匀混合并超声分散 30 min。依据《水泥胶砂强度检验方法》（GB/T17671-1999） 进行机械搅拌：（1）将 GO 溶液与水的混合液加入锅中充分混合，再加入水泥，低速搅拌 30 s； 录用稿件，非最终出版稿
(2)将砂子均匀加入锅中搅拌30s后采用高速再搅拌30s:(3)停拌15s,用一胶皮刮具将叶片 和锅壁上的胶砂刮入锅中：(4)在高速下继续60s后完成搅拌。将搅拌好的拌和物均匀装入3个直 径100mm,高度50mm的模具（如图4），并采用振动台振动120s后，放置在标准条件下（恒温 20℃，相对湿度95%)养护24h后脱模，并分别养护28d和56d。 图4试块模具 Fig.4 Test block mold 稿 1.3试验步骤 1.3.1氯离子渗透试验 按照《普通混凝土的长期性能和耐久性测试标准》(GB/T50082-2009)采用快速氯离子迁移系 数法(RCM方法)，利用SW-RCM混凝土氯离子迁移系数测定仪（如图5(a))分别测定28d和 56d圆柱形试块的氯离子非稳态迁移系数，具体试验流程如不： (1)试样经超声波洗浴后，置于橡胶套筒内（如图5(a))，套筒内加入0.2molL的 NaOH溶液300mL;(2)将配制好的NaOH与Na混合溶液（含5%NaCI的0.2molL的NaOH 溶液)注入有机玻璃槽内至内外液面平齐：(3)连接电极，稳定电压30V,根据初始电流与通 电时间关系，确定了28d、56d试块分别通电4、8h入(4)将圆柱形试块均匀分为两部分，喷涂 0.1molL的AgNO,溶液指示剂，并分别选取1Q测点测量显色分界线离试件底面的距离（如图 5(b)),1个试块共20个测点，每个试块测点数据方差在0.92~5.57。将平均渗透深度值代入公 式(1)计算氯离子迁移系数。 2.87×107h(xu-x、 /23.338×10-3√T五 (1) 式中：DCw-RCM法测定混凝士非稳态氯离子迁移系数(2·s);T-阳极溶液的初始温度和结束温 度的平均值(k):h-试件厚度(m):X-氯离子渗透深度的平均值(m):-试验持续时间 (s):-辅助变量。 (b) Measuring1宽 0103D30030070090100m 图5氯离子迁移系数测定展示图。()氯离子迁移系数测定仪：b)测定方法示意图 Fig.5 Display diagram of determination of chloride ion mobility coefficient.(a)Chloride ion mobility coefficient tester, (b)Schematic diagram of measurement method 1.3.2扫描电镜分析 选用氯离子渗透试验试块，敲出10mm×10mm×3mm的标本，放置在无水乙醇中浸泡24h终 止水化反应，自然干燥至恒重，固定在样品台上并喷金处理，借助日本电子株式会社JSM- 4
4 （2）将砂子均匀加入锅中搅拌 30 s 后采用高速再搅拌 30 s；（3）停拌 15 s，用一胶皮刮具将叶片 和锅壁上的胶砂刮入锅中；（4）在高速下继续 60 s 后完成搅拌。将搅拌好的拌和物均匀装入 3 个直 径 100 mm，高度 50 mm 的模具（如图 4），并采用振动台振动 120 s 后，放置在标准条件下(恒温 20℃，相对湿度 95% )养护 24 h 后脱模，并分别养护 28d 和 56d。 图 4 试块模具 Fig.4 Test block mold 1.3 试验步骤 1.3.1 氯离子渗透试验 按照《普通混凝土的长期性能和耐久性测试标准》（GB/T 50082-2009）采用快速氯离子迁移系 数法（RCM 方法），利用 SW-RCM 混凝土氯离子迁移系数测定仪（如图 5（a））分别测定 28d 和 56d 圆柱形试块的氯离子非稳态迁移系数，具体试验流程如下： （1）试样经超声波洗浴后，置于橡胶套筒内（如图 5（a）），套筒内加入 0.2 mol·L -1 的 NaOH 溶液 300 mL；（2）将配制好的 NaOH 与 NaCl 混合溶液（含 5%NaCl 的 0.2 mol·L -1的 NaOH 溶液）注入有机玻璃槽内至内外液面平齐；（3）连接好电极，稳定电压 30 v，根据初始电流与通 电时间关系，确定了 28d、56d 试块分别通电 4 h、8 h；（4）将圆柱形试块均匀分为两部分，喷涂 0.1 mol·L -1的 AgNO3溶液指示剂，并分别选取 10 个测点测量显色分界线离试件底面的距离（如图 5（b）），1 个试块共 20 个测点，每个试块测点数据方差在 0.92～5.57。将平均渗透深度值代入公 式（1）计算氯离子迁移系数。 3.338 10 h 2.87 10 ( ) 3 6 T t Th x x D d d RCM （1） 式中：DRCM -RCM 法测定混凝土非稳态氯离子迁移系数（m2 ·s -1）；T-阳极溶液的初始温度和结束温 度的平均值（k）；h-试件厚度（m）；Xd -氯离子渗透深度的平均值（m）；t-试验持续时间 （s）；α-辅助变量。 图 5 氯离子迁移系数测定展示图。（a）氯离子迁移系数测定仪；(b)测定方法示意图 Fig.5 Display diagram of determination of chloride ion mobility coefficient. (a) Chloride ion mobility coefficient tester; (b) Schematic diagram of measurement method 1.3.2 扫描电镜分析 选用氯离子渗透试验试块，敲出 10 mm×10 mm×3 mm 的标本，放置在无水乙醇中浸泡 24 h 终 止水化反应，自然干燥至恒重，固定在样品台上并喷金处理，借助 日本电子株式会社 JSM - 录用稿件，非最终出版稿
T50OLV型扫描电子显微镜(SEM)观察结石体内部水化产物、界面过渡区、裂纹和孔隙等微观形貌， 利用mage-Pro Plus图形处理软件分析SEM图像获得孔结构参数，通过定量和定性相结合的方式分 析添加GO前后结石体微观结构变化。 2试验结果与分析 2.1G0对结石体阻滞氯离子渗透的影响 2.1.1G0掺量的影响 不同G0掺量下28d和56d试块氯离子迁移系数如图6，参入G0的试块迁移系数均有不同程度 降低。珊瑚砂试块与河砂试块类似，GO掺量与降低程度之间先呈正相关而后呈负相关，且掺量 0.02wt%一0.03wt%为重要的变化节点。 G0掺量小于0.02wt%时（河砂试块小于0.03t%),由于G0片层表面及边缘含有丰富的羟基、 羧基和环氧基等含氧官能团，使G0具有亲水性，并在水中高度分散，同时♪的比表面积特点“ 2训，易于吸附水泥中活性成分，在G0片层上聚集发生水化反应生成水化产物G0在水化产物的 形成过程中具有促进和模板效应2s27。因此，当G0掺量小于0.02wt%时， GO得到了充分混合和分 散，随着掺量增加，水化程度增加，56d的珊瑚砂试块氯离子迁移系数降低幅度最多，达到 48.93%。 GO掺量大于0.02wt%时（河砂试块大于0.03wt%), G0将产生团聚现象，导致分散性急剧降 低而水化程度受到遏制，水化速度降低。因此，随着掺量的增加，闭聚现象的加剧，模板作用的 弱化，珊瑚砂试块氯离子迁移系数不减反增。 对28d和56d珊瑚砂水泥结石体掺入0.02wt%G0进行改良，氯离子迁移系数分别降低39.43 %、48.93%,达到阻滞氯离子渗透的最佳效果；而56d珊瑚砂试块最大提升程度比28d珊瑚砂试块 大9.50%，这主要是随着养护时间的延长，水化反应进寸步进行，使得结石体更加致密，提高了 结石体的阻滞性能。还可能与珊瑚砂存在内养护的作用有关，珊瑚砂骨料早期吸水，在水化后期 可以释放早期吸收的水进一步促进水泥水化反应，在二次水化反应促进下，水化产物填补内部 微细孔，使结石体孔隙减少，提高抵抗氯离予渗透的性能。 30 ●-Cs+28d 一+-RS+28d +-Cs+56d RS+56d 录用稿 000 0.01 0.020.03 0.04 The content of GO(%) 图6不同GO掺量试块的氯离子迁移系数图 ig.6 Chloride ion mobility coefficient of specimen with different GO content 注：CS+28d、CS+56d分别代表28d和56d珊瑚砂试块：RS+28d、RS+56d分别代表28d和56d河砂试块。 2.1.2对比河砂水泥结石体 28d和56d河砂试块空白对照组迁移系数分别为18.52×102ms2、12.90×1012ms2,而28d和 56d珊瑚砂试块的空白对照组迁移系数分别为29.90×102m's2、19.23×102m/s2,其阻滞氯离子渗透 性能分别相差61.45%、49.07%，主要原因是珊瑚砂表面粗糙多孔且形状较不规则（如图1(c)), 增大了体表面积，相对需求更多的水泥浆包裹表面和填充孔隙：同时珊瑚砂具有吸水性，搅拌时拌 合物流动性降低，造成内部出现空隙：而且珊瑚砂的孔隙率较高含内孔隙，渗流通道曲折复杂，利 于容纳迁移的氯离子。因此，珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能具有非常规性，导致阻滞性 5
5 IT500LV 型扫描电子显微镜（SEM）观察结石体内部水化产物、界面过渡区、裂纹和孔隙等微观形貌， 利用 Image-Pro Plus 图形处理软件分析 SEM 图像获得孔结构参数，通过定量和定性相结合的方式分 析添加 GO 前后结石体微观结构变化。 2 试验结果与分析 2.1GO 对结石体阻滞氯离子渗透的影响 2.1.1GO 掺量的影响 不同 GO 掺量下 28d 和 56d 试块氯离子迁移系数如图 6，掺入 GO 的试块迁移系数均有不同程度 降低。珊瑚砂试块与河砂试块类似，GO 掺量与降低程度之间先呈正相关而后呈负相关，且掺量 0.02wt%～0.03wt%为重要的变化节点。 GO 掺量小于 0.02wt%时（河砂试块小于 0.03wt%），由于 GO 片层表面及边缘含有丰富的羟基、 羧基和环氧基等含氧官能团，使 GO 具有亲水性，并在水中高度分散，同时较大的比表面积特点[20- 24]，易于吸附水泥中活性成分，在 GO 片层上聚集发生水化反应生成水化产物，GO 在水化产物的 形成过程中具有促进和模板效应[25-27]。因此，当 GO 掺量小于 0.02wt%时，GO 得到了充分混合和分 散，随着掺量增加，水化程度增加，56d 的珊瑚砂试块氯离子迁移系数降低幅度最多，达到 48.93%。 GO 掺量大于 0.02wt%时（河砂试块大于 0.03wt%），GO 将产生团聚现象，导致分散性急剧降 低而水化程度受到遏制，水化速度降低[28]。因此，随着掺量的增加，团聚现象的加剧，模板作用的 弱化，珊瑚砂试块氯离子迁移系数不减反增。 对 28d 和 56d 珊瑚砂水泥结石体掺入 0.02wt%GO 进行改良，氯离子迁移系数分别降低 39.43 %、48.93%，达到阻滞氯离子渗透的最佳效果；而 56d 珊瑚砂试块最大提升程度比 28d 珊瑚砂试块 大 9.50%，这主要是随着养护时间的延长，水化反应进一步进行，使得结石体更加致密，提高了 结石体的阻滞性能。还可能与珊瑚砂存在内养护的作用有关，珊瑚砂骨料早期吸水，在水化后期 可以释放早期吸收的水进一步促进水泥水化反应[29]，在二次水化反应促进下，水化产物填补内部 微细孔，使结石体孔隙减少，提高抵抗氯离子渗透的性能。 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 10 15 20 25 30 Migration coefficient (10 -12m·s -2 ) The content of GO (%) CS+28d RS+28d CS+56d RS+56d 图 6 不同 GO 掺量试块的氯离子迁移系数图 Fig. 6 Chloride ion mobility coefficient of specimen with different GO content 注：CS+28d、CS+56d 分别代表 28d 和 56d 珊瑚砂试块；RS+28d、RS+56d 分别代表 28d 和 56d 河砂试块。 2.1.2 对比河砂水泥结石体 28d 和 56d 河砂试块空白对照组迁移系数分别为 18.52×10-12 m·s -2、12.90× 10-12 m·s -2，而 28d 和 56d 珊瑚砂试块的空白对照组迁移系数分别为 29.90×10-12m·s -2、19.23×10-12m/s2，其阻滞氯离子渗透 性能分别相差 61.45%、49.07%，主要原因是珊瑚砂表面粗糙多孔且形状较不规则（如图 1（c））， 增大了体表面积，相对需求更多的水泥浆包裹表面和填充孔隙；同时珊瑚砂具有吸水性，搅拌时拌 合物流动性降低，造成内部出现空隙；而且珊瑚砂的孔隙率较高含内孔隙，渗流通道曲折复杂，利 于容纳迁移的氯离子[30]。因此，珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能具有非常规性，导致阻滞性 录用稿件，非最终出版稿