464 工程科学学报，第43卷，第4期 与碳材料复合：碳材料由于富电子性、环境友 仅为39%，这主要是由于多壁碳纳米管具有高电 好性、广泛可获得性被广泛应用于异相类Fenton 导率，促进了光生电荷的有效分离，从而有利于氧 反应山，常用的碳材料如活性炭(AC),碳纳米管 化自由基的形成.Zhou等)制备了粉末活性炭 (CNT),氧化石墨烯(GO),生物炭(BC)等，将碳材 (PAC)和四氧化三铁纳米催化剂(FONC)组成的 料与异相类Fenton催化剂结合可以显著提高 复合材料(C@FONC),对于质量分数为150×106 Fenton反应活性，因为它们具有很强的电子转移 的四环素，在pH为3.0、催化剂质量浓度为0.5gL-1 能力，可以加速Fe3还原为≡Fe2+,此外，碳材料的 和H2O2浓度为5.0 mmol-L的条件下，180min的 吸附能力也有利于异相类Fenton反应的进行. 反应时间内可获得97.9%的最大去除率，T0C去 Nawaz等2I将镍铁氧体与多壁碳纳米管 除率为52.7%，其反应机理如图1所示.研究表明， (MWCNTs)相结合成功制备出NiFe2O4-MWCNTs 粉末活性炭对四环素的吸附，以及与异相类Fenton 复合材料，与纯NiFe2O4相比，MWCNTs与NiFe2O4 过程之间发生的协同作用使得四环素的去除效率 的复合显著提高了磺胺甲恶唑的降解效率， 大大提高，催化剂最大铁浸出率低于0.036 mmol L, 120min即可将5mgL-的磺胺甲恶唑完全降解， 且9次循环后四环素的去除率仍可达到85.8%，说 TOC去除率为68%，而纯Nife,O4的TOC去除率 明该反应体系具有较高的稳定性及重复利用性 H.O OH ntermediates Fe OH+HO, FONC Fe Tetracycline Intermediates ■PAC ●FONC HO. H2Oz Note:Fe and Fe indicate that the valence states of Fe are +2 and +3 respectively. 图1C@FONC/H,O2体系中四环素降解反应机理示意图) Fig1 Schematic of the reaction mechanisms of TC degradation in the C@FONC/HO system 与金属有机骨架材料复合：金属有机骨架材 该催化剂在3~11的pH范围内对四环素都有很 料是包含金属离子和有机连接基的晶体材料，离 好的降解效果.Hou等7将纳米零价铁(nZVI)负 子和连接基通过配位键组装，该类材料的高比表 载到金属有机骨架MIL-101(Cr)中制备了nZVI/ML- 面积、大孔容和化学稳定性使其具有很大的吸引 101(Cr)复合材料，nZVI/MIL-101(Cr)有巨大的比 力.MOF复合材料由于具有永久的孔隙率和可调 表面积，对四环素最大吸附量为625.0mgg',ML- 的开放金属中心，其作为异相类Fenton催化剂受 101(C)的强大吸附性可以有效“捕获”四环素，而 到越来越多的关注4)，但这一领域的研究还处 ZVI作为活性位点活化H2O2产生活性自由基对 于初级阶段，且用于处理抗生素的研究也较少 四环素进行“破坏”，MOFs和nZVI的结合对四环 ZIF-8(Zn(MeIM)2,MeIM:2-甲基咪唑)是一种 素产生了强烈的“捕获和破坏”效应，最终四环素 金属有机骨架材料，在水溶液中具有热稳定性和 去除效率可达96%.研究表明nZVI/ML101(Cr)具 化学稳定性，Wang等Is用水热法制备了ZIF-8/ 有稳定的类Fenton反应活性和较少的铁浸出， MnFe2O4复合材料，ZIF-8改性的MnFe2O.4形成了 120min铁浸出量为0.6mgL,3次循环对四环素 Zn-O-Fe结构，促进了晶体结构的形成，增加了对 的去除率均在90%以上 可见光的吸收，有利于光生载体的产生和分离 2.l.3离子掺杂型异相类Fenton催化剂 ZIF-8可以作为电子给体为MnFe,O4提供电子，且 离子掺杂也是一种提高催化剂性能的有效方 其表面丰富的活性位有利于HO2的活化.反应体 法，若摻杂金属电对的氧化还原电位小于HO2/ 系在300W氙灯照射下，90min可降解92%的四 H20电对(E9=1.776V)时，这些金属离子能够直接 环素，第五次连续实验去除效率依然可达82.5%， 作为活性位点催化H,O2产生OH:而氧化还原电
与碳材料复合：碳材料由于富电子性、环境友 好性、广泛可获得性被广泛应用于异相类 Fenton 反应[11] ，常用的碳材料如活性炭（AC），碳纳米管 （CNT），氧化石墨烯（GO），生物炭（BC）等，将碳材 料与异相 类 Fenton 催化剂结合可以显著提 高 Fenton 反应活性，因为它们具有很强的电子转移 能力，可以加速≡Fe3+还原为≡Fe2+，此外，碳材料的 吸附能力也有利于异相类 Fenton 反应的进行. Nawaz 等 [12] 将 镍 铁 氧 体 与 多 壁 碳 纳 米 管 （MWCNTs）相结合成功制备出 NiFe2O4–MWCNTs 复合材料，与纯 NiFe2O4 相比，MWCNTs 与 NiFe2O4 的 复 合 显 著 提 高 了 磺 胺 甲 恶 唑 的 降 解 效 率 ， 120 min 即可将 5 mg·L– 1 的磺胺甲恶唑完全降解， TOC 去除率为 68%，而纯 NiFe2O4 的 TOC 去除率 仅为 39%，这主要是由于多壁碳纳米管具有高电 导率，促进了光生电荷的有效分离，从而有利于氧 化自由基的形成. Zhou 等[13] 制备了粉末活性炭 （PAC）和四氧化三铁纳米催化剂（FONC）组成的 复合材料（C@FONC），对于质量分数为 150×10−6 的四环素，在 pH 为 3.0、催化剂质量浓度为 0.5 g·L–1 和 H2O2 浓度为 5.0 mmol·L−1 的条件下，180 min 的 反应时间内可获得 97.9% 的最大去除率，TOC 去 除率为 52.7%，其反应机理如图 1 所示. 研究表明， 粉末活性炭对四环素的吸附，以及与异相类 Fenton 过程之间发生的协同作用使得四环素的去除效率 大大提高，催化剂最大铁浸出率低于 0.036 mmol·L−1 ， 且 9 次循环后四环素的去除率仍可达到 85.8%，说 明该反应体系具有较高的稳定性及重复利用性. H2O2 H+ H+ FeⅡ FeⅢ FONC PAC FONC ·OH ·OH+HO2 · ·OH HO2 · H2O2 Tetracycline Intermediates Intermediates HO2 · Note: FeⅡ and FeⅢ indicate that the valence states of Fe are +2 and +3 respectively. 图 1 C@FONC/H2O2 体系中四环素降解反应机理示意图[13] Fig.1 Schematic of the reaction mechanisms of TC degradation in the C@FONC/H2O2 system[13] 与金属有机骨架材料复合：金属有机骨架材 料是包含金属离子和有机连接基的晶体材料，离 子和连接基通过配位键组装，该类材料的高比表 面积、大孔容和化学稳定性使其具有很大的吸引 力. MOF 复合材料由于具有永久的孔隙率和可调 的开放金属中心，其作为异相类 Fenton 催化剂受 到越来越多的关注[14−15] ，但这一领域的研究还处 于初级阶段，且用于处理抗生素的研究也较少. ZIF−8（Zn(MeIM)2，MeIM: 2−甲基咪唑）是一种 金属有机骨架材料，在水溶液中具有热稳定性和 化学稳定性，Wang 等[16] 用水热法制备了 ZIF−8/ MnFe2O4 复合材料，ZIF−8 改性的 MnFe2O4 形成了 Zn−O−Fe 结构，促进了晶体结构的形成，增加了对 可见光的吸收，有利于光生载体的产生和分离. ZIF−8 可以作为电子给体为 MnFe2O4 提供电子，且 其表面丰富的活性位有利于 H2O2 的活化. 反应体 系在 300 W 氙灯照射下，90 min 可降解 92% 的四 环素，第五次连续实验去除效率依然可达 82.5%， 该催化剂在 3～11 的 pH 范围内对四环素都有很 好的降解效果. Hou 等[17] 将纳米零价铁（nZVI）负 载到金属有机骨架MIL−101(Cr) 中制备了nZVI/MIL− 101(Cr) 复合材料，nZVI/MIL−101(Cr) 有巨大的比 表面积，对四环素最大吸附量为 625.0 mg·g–1 ，MIL− 101(Cr) 的强大吸附性可以有效“捕获”四环素，而 nZVI 作为活性位点活化 H2O2 产生活性自由基对 四环素进行“破坏”，MOFs 和 nZVI 的结合对四环 素产生了强烈的“捕获和破坏”效应，最终四环素 去除效率可达 96%. 研究表明 nZVI/MIL101(Cr) 具 有稳定的 类 Fenton 反应活性和较少的铁浸出 ， 120 min 铁浸出量为 0.6 mg·L–1 ，3 次循环对四环素 的去除率均在 90% 以上. 2.1.3 离子掺杂型异相类 Fenton 催化剂 离子掺杂也是一种提高催化剂性能的有效方 法，若掺杂金属电对的氧化还原电位小于 H2O2 / H2O 电对（E y=1.776 V）时，这些金属离子能够直接 作为活性位点催化 H2O2 产生·OH；而氧化还原电 · 464 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期
邱述兴等：异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 465 位小于Fe3#Fe2电对(E9=0.770V)的金属离子，可 物中，Nguyen等2o通过一锅溶剂热法制备了摻杂 还原Fe3t进而促进Fe3+Fe*循环，同时掺杂的金属 锌的Fe3O4空心亚微球（图2），并用于在室温和可 离子对也能分解HO2生成OH.此外，通过离子的 见光下降解头孢氨苄，经过180min后约90%的头 掺杂还能起到增大催化剂比表面积、减小半导体 孢氨苄被降解，TOC去除率为62%，且经过十次连 带隙的作用 续循环的降解效率也没有明显变化，而未掺杂的 Du等III采用简单的溶剂热法制备了Fe/Si共掺 纯FeO4催化剂在相同条件下对头孢氨苄的降解 杂的TiO2,催化剂用量为0.3g,H202为10 mmol-L, 效率仅有l8%.这是由于Zn的掺杂加速了=Fe3+ 降解质量分数为6×10的甲硝唑，在pH为7.0，温 和H202之间的电子转移过程，导致H2O2的高分 度为25℃，220W氙气灯照射的条件下，50min降 解率，从而产生了更多的-OH.Sharma等叫合成了 解效率可达到93%，比未摻杂的TiO2降解效果好 掺杂稀土金属(Ce+和Lat)的CoFe2O4,并探究了 得多.Fe和Si的掺杂使TiO2的带隙变窄，促进了 稀土金属掺杂对其催化活性的影响.研究表明，与 光生电子从TiO2到=Fe3的转移，还增加了催化剂 未掺杂的CoFe2O4相比，稀土金属摻杂的CoFe2O4 的比表面积.Hu等通过水热法制得WMo氧化 的光Fenton活性显著增强，这是由于Ce3+和La占 物(WMoO-x)超薄纳米线催化剂用于降解四环素， 据了八面体位，而且稀土金属的摻杂减小了带隙 在催化剂用量为0.8gL-,H,02用量为20mmoL, 并增大了催化剂的比表面积.Vinosha等2四通过共 四环素浓度为400molL,pH为4.0，温度为25℃ 沉淀法合成了Zn取代的NiFe2O4纳米晶体，随着 的条件下，60min可除去91.75%的四环素.其中 Zn摻杂量的增加，合成的Ni1 Zn,Fe2O4粒径逐渐 电子可以被参杂的Mo所捕获，而不是在晶格上离 减小、比表面积逐渐增大，使得光催化活性得到 域，这有利于电子在氧化还原过程中转移到吸附 提升. Zn 10 0.8 0.4 ◆-No catalyst 0.2 Zn doped Fe,O,HSMSs Pure Fe,O+H2O:+visible light 00 nr 0Zn doped Fe,O,HSMSs+H.O,+visible light -300306090120150180 Time/min 图2Zn橡杂F3O4空心亚微球介晶形成过程示意图及不同条件下对头孢氨苄的降解（插图为外加磁场下回收催化剂）m Fig.2 Schematic of the formation process for Zn-doped Fe:O hollow submicrosphere mesocrystals and degradation of cephalexin under different conditions(illustration shows the recovery of the catalyst under an extemal magnetic field) 掺杂与复合型异相类Fenton催化剂降解水中 异相超声Fenton等工艺， 抗生素的研究实例如表1所示 2.2.1光辅助 2.2添加外场辅助 光辅助可利用光提供的能量将三价铁络合物 将光、电、超声和微波等外场引入异相类Fenton (酸性条件下三价铁存在形式为Fe(OH2+)还原为 体系中来增强异相类Fenton反应的研究已引起了 亚铁并产生·OH(式8)，而且HO2的直接光解还 广泛关注，各种外场辅助的优势如表2所示，以此 能产生部分OH促进Fenton反应进行（式9）.一些 开发了异相光Fenton、异相电Fenton、异相微波和 具有光催化活性的半导体材料在光照下还会产
位小于 Fe3+/Fe2+电对（E y=0.770 V）的金属离子，可 还原 Fe3+进而促进 Fe3+/Fe2+循环，同时掺杂的金属 离子对也能分解 H2O2 生成·OH. 此外，通过离子的 掺杂还能起到增大催化剂比表面积、减小半导体 带隙的作用. Du 等[18] 采用简单的溶剂热法制备了 Fe/Si 共掺 杂的 TiO2，催化剂用量为 0.3 g，H2O2 为 10 mmol·L−1 ， 降解质量分数为 6×10−6 的甲硝唑，在 pH 为 7.0，温 度为 25 ℃，220 W 氙气灯照射的条件下，50 min 降 解效率可达到 93%，比未掺杂的 TiO2 降解效果好 得多. Fe 和 Si 的掺杂使 TiO2 的带隙变窄，促进了 光生电子从 TiO2 到≡Fe3+的转移，还增加了催化剂 的比表面积. Hu 等[19] 通过水热法制得 W/Mo 氧化 物（WMoO-x）超薄纳米线催化剂用于降解四环素， 在催化剂用量为 0.8 g·L–1 ，H2O2 用量为 20 mmol·L−1 ， 四环素浓度为 400 μmol·L−1 ，pH 为 4.0，温度为 25 ℃ 的条件下，60 min 可除去 91.75% 的四环素. 其中 电子可以被掺杂的 Mo 所捕获，而不是在晶格上离 域，这有利于电子在氧化还原过程中转移到吸附 物中. Nguyen 等[20] 通过一锅溶剂热法制备了掺杂 锌的 Fe3O4 空心亚微球（图 2），并用于在室温和可 见光下降解头孢氨苄，经过 180 min 后约 90% 的头 孢氨苄被降解，TOC 去除率为 62%，且经过十次连 续循环的降解效率也没有明显变化，而未掺杂的 纯 Fe3O4 催化剂在相同条件下对头孢氨苄的降解 效率仅有 18%. 这是由于 Zn 的掺杂加速了≡Fe3+ 和 H2O2 之间的电子转移过程，导致 H2O2 的高分 解率，从而产生了更多的·OH. Sharma 等[21] 合成了 掺杂稀土金属（Ce3+和 La3+）的 CoFe2O4，并探究了 稀土金属掺杂对其催化活性的影响. 研究表明，与 未掺杂的 CoFe2O4 相比，稀土金属掺杂的 CoFe2O4 的光 Fenton 活性显著增强，这是由于 Ce3+和 La3+占 据了八面体位，而且稀土金属的掺杂减小了带隙 并增大了催化剂的比表面积. Vinosha 等[22] 通过共 沉淀法合成了 Zn 取代的 NiFe2O4 纳米晶体，随着 Zn 掺杂量的增加，合成的 Ni1-xZnxFe2O4 粒径逐渐 减小、比表面积逐渐增大，使得光催化活性得到 提升. Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 −30 30 0 120 150 180 60 90 Time/min 100 nm 0 Ct /C0 Light off No catalyst Zn doped Fe3O4 HSMSs Zn doped Fe3O4 HSMSs+H2O2+visible light Pure Fe3O4+H2O2+visible light 图 2 Zn 掺杂 Fe3O4 空心亚微球介晶形成过程示意图及不同条件下对头孢氨苄的降解（插图为外加磁场下回收催化剂）[20] Fig.2 Schematic of the formation process for Zn-doped Fe3O4 hollow submicrosphere mesocrystals and degradation of cephalexin under different conditions (illustration shows the recovery of the catalyst under an external magnetic field)[20] 掺杂与复合型异相类 Fenton 催化剂降解水中 抗生素的研究实例如表 1 所示. 2.2 添加外场辅助 将光、电、超声和微波等外场引入异相类 Fenton 体系中来增强异相类 Fenton 反应的研究已引起了 广泛关注，各种外场辅助的优势如表 2 所示，以此 开发了异相光 Fenton、异相电 Fenton、异相微波和 异相超声 Fenton 等工艺. 2.2.1 光辅助 光辅助可利用光提供的能量将三价铁络合物 （酸性条件下三价铁存在形式为 Fe(OH)2+）还原为 亚铁并产生·OH（式 8），而且 H2O2 的直接光解还 能产生部分·OH 促进 Fenton 反应进行（式 9）. 一些 具有光催化活性的半导体材料在光照下还会产 邱述兴等： 异相类 Fenton 催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 · 465 ·