掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 擦杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 宋成民张国华周国治 Effect of Al,O addition on the sintering behavior of nano tungsten powder SONG Cheng-min,ZHANG Guo-hua,CHOU Kuo-chih 引用本文： 宋成民，张国华，周国治.掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响[.工程科学学报，2020,42(7)：875-883.doi: 10.13374.issn2095-9389.2019.07.13.001 SONG Cheng-min,ZHANG Guo-hua,CHOU Kuo-chih.Effect of Al,O addition on the sintering behavior of nano tungsten powder[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(7):875-883.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.13.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Fe-TiB2/A山，0，复合阴极的电解性能及元素迁移行为 Electrolytic properties and element migration behavior in a Fe-TiB/ALO composite cathode 工程科学学报.2019,41(8)：1045 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.08.010 预热对激光熔化沉积成形12CxN2合金钢组织与性能的影响 Effect of preheating on the microstructure and properties of laser melting deposited 12CrNi2 alloy steel 工程科学学报.2018.40(11)：1342 https:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.11.008 添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 Effect of nano-SiO,addition on the apparent viscosity of FeO particles 工程科学学报.2018,40(4：446 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.04.007 石墨烯含量对石墨烯/1-15Si-4Cu-Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene-reinforced Al-15Si-4Cu-Mg matrix composites 工程科学学报.2019,41(9：1162htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.007 浸入式水口内壁特征对边界层流场结构和氧化铝夹杂物运动行为的影响 Effect of submerged entry nozzle wall surface morphologies on boundary layer structure and alumina inclusions transport 工程科学学报.优先发表htps:/ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.05.05.001 Ca0-Ti02-fe203三元系中Ca3 TiFe2.0g的生成机理 Formation mechanism of Ca TiFe,Og in a CaO-TiO2-Fe2O system 工程科学学报.2017,39(11：1669htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.11.009

掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 宋成民 张国华 周国治 Effect of Al2 O3 addition on the sintering behavior of nano tungsten powder SONG Cheng-min, ZHANG Guo-hua, CHOU Kuo-chih 引用本文: 宋成民, 张国华, 周国治. 掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响[J]. 工程科学学报, 2020, 42(7): 875-883. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001 SONG Cheng-min, ZHANG Guo-hua, CHOU Kuo-chih. Effect of Al2 O3 addition on the sintering behavior of nano tungsten powder[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(7): 875-883. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Fe-TiB2 /Al2 O3复合阴极的电解性能及元素迁移行为 Electrolytic properties and element migration behavior in a Fe-TiB2 /Al2 O3 composite cathode 工程科学学报. 2019, 41(8): 1045 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.010 预热对激光熔化沉积成形12CrNi2合金钢组织与性能的影响 Effect of preheating on the microstructure and properties of laser melting deposited 12CrNi2 alloy steel 工程科学学报. 2018, 40(11): 1342 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.008 添加纳米二氧化硅对氧化铁颗粒表观黏度的影响 Effect of nano-SiO2 addition on the apparent viscosity of Fe2 O3 particles 工程科学学报. 2018, 40(4): 446 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.04.007 石墨烯含量对石墨烯/Al-15Si-4Cu-Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene-reinforced Al-15Si-4Cu-Mg matrix composites 工程科学学报. 2019, 41(9): 1162 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.007 浸入式水口内壁特征对边界层流场结构和氧化铝夹杂物运动行为的影响 Effect of submerged entry nozzle wall surface morphologies on boundary layer structure and alumina inclusions transport 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.05.001 CaO-TiO2 -Fe2 O3三元系中Ca3 TiFe2 O8的生成机理 Formation mechanism of Ca3 TiFe2 O8 in a CaO-TiO2 -Fe2 O3 system 工程科学学报. 2017, 39(11): 1669 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.009

工程科学学报.第42卷，第7期：875-883.2020年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.7:875-883,July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001;http://cje.ustb.edu.cn 掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 宋成民，张国华区，周国治 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ghzhang0914@ustb.edu.cn 摘要以碳热预还原和氢气深还原两步制备的纳米钨粉作为烧结原料，即先通过碳黑还原脱除三氧化钨中的大部分氧，再 以氢还原脱除残留的氧.该方法制备的钨粉颗粒呈球形形貌，平均品粒度可达90m.同时，向钨粉中掺杂质量分数为1%和 2%的氧化铝，探究了氧化铝对钨粉烧结行为的影响.通过烧结样品的断口形貌和品粒的平均尺寸分析发现，氧化铝对烧结 后期的晶粒长大有明显的抑制作用，相同的烧结温度下晶粒的尺寸随着氧化铝含量的上升而减小.在1600℃时，纯钨粉烧 结坯的晶粒平均尺寸为2.75m,但添加质量分数为1%和2%氧化铝的烧结样品晶粒平均尺寸约为1.5m,这是由于氧化铝 能有效地抑制烧结后期的钨粉晶粒长大.纯钨粉和掺杂氧化铝钨粉的烧结坯的硬度随温度升高具有不同的趋势.掺杂钨粉 烧结坯的硬度随着温度的升高而升高，且其最大值高于800HV.但是，纯钨粉烧结坯的硬度随烧结温度增加而先增加后降 低，在1400℃时取得最大值(473.6HV),这是由纯钨粉烧结坯的品粒在高温下急剧长大所导致.在烧结温度为1600℃时， 纯钨粉、掺杂质量分数1%和2%的氧化铝掺杂的钨粉的烧结坯的相对密度依次为98.52%、95.43%和93.5% 关键词烧结：碳热还原：纳米钨粉：氧化铝：硬度：相对密度 分类号TF12 Effect of Al2O3 addition on the sintering behavior of nano tungsten powder SONG Cheng-min,ZHANG Guo-hud,CHOU Kuo-chih State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ghzhang0914@ustb.edu.cn ABSTRACT A two-step reduction method was used to synthesize nano tungsten powder via carbothermic pre-reduction of tungsten oxide,followed by a deep hydrogen reduction.In this process,carbon black first reduced most of the oxygen in tungsten trioxide,while the residual oxygen was removed by hydrogen reduction.The tungsten powder prepared by the two-step reduction method had a spherical shape with an average grain size of 90 nm.Simultaneously,tungsten powders doped with 1%and 2%alumina(mass fraction) were similarly prepared to study the effect of alumina on its sintering behavior.Analysis of fracture morphologies and average grain size of sintered samples showed that alumina significantly inhibited grain growth at the final sintering stage and grain size decreased at the same sintering temperature with an increase in the alumina content.At 1600 C,the average grain size of sintered sample of pure tungsten was approximately 2.75 um,but it was about 1.5 um for the sintered samples doped with 1%and 2%alumina.This finding could be based on the fact that tungsten grain growth in the final stage of sintering can be effectively inhibited by alumina particles.The sintered pure tungsten powder and alumina doped tungsten powders had different hardness variation levels with temperature increase. The hardness of the sintered sample doped with alumina has always increased with temperature increases,reaching a maximum value above 800 HV.As for the sintered sample of pure tungsten,the hardness first increased and then decreased with temperature increase, reached its maximum value of 473.6 HV at 1400C that was caused by the rapid growth of grain size of tungsten at higher temperatures. At a sintering temperature of 1600 C,the relative density of the pure tungsten powder was 98.52%,while that of the tungsten powder 收稿日期：2019-07-13

掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 宋成民，张国华苣，周国治 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：ghzhang0914@ustb.edu.cn 摘    要    以碳热预还原和氢气深还原两步制备的纳米钨粉作为烧结原料，即先通过碳黑还原脱除三氧化钨中的大部分氧，再 以氢还原脱除残留的氧. 该方法制备的钨粉颗粒呈球形形貌，平均晶粒度可达 90 nm. 同时，向钨粉中掺杂质量分数为 1% 和 2% 的氧化铝，探究了氧化铝对钨粉烧结行为的影响. 通过烧结样品的断口形貌和晶粒的平均尺寸分析发现，氧化铝对烧结 后期的晶粒长大有明显的抑制作用，相同的烧结温度下晶粒的尺寸随着氧化铝含量的上升而减小. 在 1600 ℃ 时，纯钨粉烧 结坯的晶粒平均尺寸为 2.75 μm，但添加质量分数为 1% 和 2% 氧化铝的烧结样品晶粒平均尺寸约为 1.5 μm，这是由于氧化铝 能有效地抑制烧结后期的钨粉晶粒长大. 纯钨粉和掺杂氧化铝钨粉的烧结坯的硬度随温度升高具有不同的趋势. 掺杂钨粉 烧结坯的硬度随着温度的升高而升高，且其最大值高于 800 HV. 但是，纯钨粉烧结坯的硬度随烧结温度增加而先增加后降 低，在 1400 ℃ 时取得最大值（473.6 HV），这是由纯钨粉烧结坯的晶粒在高温下急剧长大所导致. 在烧结温度为 1600 ℃ 时， 纯钨粉、掺杂质量分数 1% 和 2% 的氧化铝掺杂的钨粉的烧结坯的相对密度依次为 98.52%、95.43% 和 93.5%. 关键词    烧结；碳热还原；纳米钨粉；氧化铝；硬度；相对密度 分类号    TF12 Effect of Al2O3 addition on the sintering behavior of nano tungsten powder SONG Cheng-min，ZHANG Guo-hua苣 ，CHOU Kuo-chih State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: ghzhang0914@ustb.edu.cn ABSTRACT    A two-step reduction method was used to synthesize nano tungsten powder via carbothermic pre-reduction of tungsten oxide, followed by a deep hydrogen reduction. In this process, carbon black first reduced most of the oxygen in tungsten trioxide, while the residual oxygen was removed by hydrogen reduction. The tungsten powder prepared by the two-step reduction method had a spherical shape with an average grain size of 90 nm. Simultaneously, tungsten powders doped with 1% and 2% alumina (mass fraction) were similarly prepared to study the effect of alumina on its sintering behavior. Analysis of fracture morphologies and average grain size of sintered samples showed that alumina significantly inhibited grain growth at the final sintering stage and grain size decreased at the same sintering temperature with an increase in the alumina content. At 1600 ℃, the average grain size of sintered sample of pure tungsten was approximately 2.75 μm, but it was about 1.5 μm for the sintered samples doped with 1% and 2% alumina. This finding could be based on the fact that tungsten grain growth in the final stage of sintering can be effectively inhibited by alumina particles. The sintered pure tungsten powder and alumina doped tungsten powders had different hardness variation levels with temperature increase. The hardness of the sintered sample doped with alumina has always increased with temperature increases, reaching a maximum value above 800 HV. As for the sintered sample of pure tungsten, the hardness first increased and then decreased with temperature increase, reached its maximum value of 473.6 HV at 1400 °C that was caused by the rapid growth of grain size of tungsten at higher temperatures. At a sintering temperature of 1600 ℃, the relative density of the pure tungsten powder was 98.52%, while that of the tungsten powder 收稿日期: 2019−07−13 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期：875−883，2020 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 7: 875−883, July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.13.001; http://cje.ustb.edu.cn

876 工程科学学报，第42卷，第7期 doped with 1%and 2%alumina were 95.43%and 93.5%,respectively KEY WORDS sintering;carbothermic reduction;tungsten nano powder;alumina;hardness;relative density 钨由于其具有高熔点、高导热和高硬度等性 年，氧化物弥散强化的钨基合金也引起了学者们 质，在航空航天、军事和原子能等工业领域被广泛 的兴趣，如添加少量的YO3可以将钨的晶粒尺寸 应用-)随着科学技术的发展，人们对钨合金的 由40m降低到4um2四氧化钍(ThO2)、氧化镧 性能提出了更高的要求，但是钨合金的一些性能 (La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈 缺陷限制了其应用范围，如室温脆性、再结晶脆性 (CeO2)和二氧化铪(HfO2)等也可以明显抑制烧结 等在过去几十年中，学者们在制备钨及其合金 过程中的晶粒长大2-2) 的过程中发现，晶粒细化可大幅降低钨合金的韧 尽管上述很多的制备过程被提及，但是由于 脆转变温度)，同时提升机械性能.因此，实现细 粉体制备或者烧结流程复杂、处理时间长和成本 晶或者超细晶被认为是提升钨材料性能的潜在途 高等原因，很难被用于实际生产，目前，氢气还原 径之一 氧化钨仍是制备钨粉的主流工艺可，但是由于氢 目前，细晶钨材料的制备方法主要分为两类， 气还原过程中生成的不稳定气相中间产物 分别是自下而上法和自上而下法-1.但是由于自 (W-O-H),使得制备粒度均匀、细小的钨粉有较 上而下法通常用来制作形状简单的材料，导致其 大的困难.本课题组提出了一种碳热预还原+氢气 应用范围在一定程度上被限制.而自下而上法则 深还原制备纳米钨粉的工艺，即在用碳还原氧化 相对灵活，其不仅包括粉体的制备也包括后续的 钨或氧化钼完成脱除大部分氧的基础上，继续在 烧结过程.制备细晶或者超细晶钨材料的挑战之 氢气气氛下进行完全脱氧，以此工艺制备的钨钼 一是在获得较高的致密度的同时避免或者抑制晶 粉体粒度可达纳米级别且形貌呈现球形28-0在 粒的长大，而钨粉作为烧结的原料，尤其是纳米钨 本文中将以碳热预还原+氢气深还原制备的纳米 粉，由于较高的表面能而使其具有较好的烧结活 钨粉和掺杂有氧化铝的钨粉为原料并研究其烧结 性，因此很多制备纳米钨粉的方法被报道.Zhang 行为 等0以钨酸钠和铝为原料在氯化钠、氯化钾和氟 1实验 化钠的熔盐体系中进行反应，发现在650℃的反 应温度下制备的钨粉晶粒度可达70nm.Ryu等山 1.1复合粉体制备过程 以偏钨酸铵为原料在热等离子设备中与氢气反 实验所用的原料包括三氧化钨(WO3)、九水 应，由于快速的加热及冷却过程使得制备的钨粉 硝酸铝和炭黑.其中WO3和九水硝酸铝购买自国 的晶粒度不超过50nm.Ricceri和Matteazzi2采 药集团，炭黑购买自三菱集团.图1是WO3和炭 用镁粉和三氧化钨为原料在球磨中进行机械合成 黑的微观形貌图，从中可以看到WO3和炭黑的粒 反应，制备的钨粉粒径为19nm.在后续的烧结过 径差别很大，WO3是由许多的小颗粒组成的微米 程中人们发现纳米钨粉可以大幅度降低烧结温 级别的颗粒：而炭黑是由纳米级的小颗粒组成的 度，Ren等用高能球磨制备的纳米钨粉在1l00~ 在本实验中采用液混法将A12O3掺入钨粉.具体 1300℃温度区间内进行烧结，其样品的相对密度 过程如下：首先，将九水硝酸铝溶解于无水酒精 可以达到98.3%.Ryu等]采用等离子体法处理仲 中：之后将硝酸铝溶液按质量比1%和2%分别与 钨酸铵制备的纳米钨粉，在1400℃烧结后其相对 三氧化钨均匀混合，然后把形成的三氧化钨浆液 密度可达到92%.尽管纳米钨粉大幅度降低了烧 放置于烘干箱中且在70℃下保温8h.使得酒精 结温度，但致密化和晶粒粗化行为经常同时发生， 被完全去除.为了对比氧化铝的影响，在相同的流 所以在烧结温度下长时间保温很难避免钨晶粒粗 程下对三氧化钨进行相同的处理 化.因此，一些快速升温或保温时间较短的加热方 钨粉的制备由碳热还原和氢还原两步完成 式和烧结设备被用来制备细品钨合金，如电火花 首先分别将上述添加质量分数分别为0,1%和 烧结(SPS)、电阻烧结(RS)和微波烧结(MS)等4-20 2%的氧化铝的三氧化钨粉体按照CWO3摩尔比 Ding等I以电火花烧结钨合金粉而制备的样品其 为23与炭黑均匀混合，再将混合后的粉体装入坩 晶粒度小于5m,且抗弯强度被大幅度提升.近些 埚后放置于石英管中：通入氩气排净空气，最后将

doped with 1% and 2% alumina were 95.43% and 93.5%, respectively. KEY WORDS    sintering；carbothermic reduction；tungsten nano powder；alumina；hardness；relative density 钨由于其具有高熔点、高导热和高硬度等性 质，在航空航天、军事和原子能等工业领域被广泛 应用[1−3] . 随着科学技术的发展，人们对钨合金的 性能提出了更高的要求，但是钨合金的一些性能 缺陷限制了其应用范围，如室温脆性、再结晶脆性 等[4] . 在过去几十年中，学者们在制备钨及其合金 的过程中发现，晶粒细化可大幅降低钨合金的韧 脆转变温度[5] ，同时提升机械性能[6] . 因此，实现细 晶或者超细晶被认为是提升钨材料性能的潜在途 径之一. 目前，细晶钨材料的制备方法主要分为两类， 分别是自下而上法和自上而下法[7−8] . 但是由于自 上而下法通常用来制作形状简单的材料，导致其 应用范围在一定程度上被限制. 而自下而上法则 相对灵活[9] ，其不仅包括粉体的制备也包括后续的 烧结过程. 制备细晶或者超细晶钨材料的挑战之 一是在获得较高的致密度的同时避免或者抑制晶 粒的长大，而钨粉作为烧结的原料，尤其是纳米钨 粉，由于较高的表面能而使其具有较好的烧结活 性，因此很多制备纳米钨粉的方法被报道. Zhang 等[10] 以钨酸钠和铝为原料在氯化钠、氯化钾和氟 化钠的熔盐体系中进行反应，发现在 650 ℃ 的反 应温度下制备的钨粉晶粒度可达 70 nm. Ryu 等[11] 以偏钨酸铵为原料在热等离子设备中与氢气反 应，由于快速的加热及冷却过程使得制备的钨粉 的晶粒度不超过 50 nm. Ricceri 和 Matteazzi[12] 采 用镁粉和三氧化钨为原料在球磨中进行机械合成 反应，制备的钨粉粒径为 19 nm. 在后续的烧结过 程中人们发现纳米钨粉可以大幅度降低烧结温 度，Ren 等[4] 用高能球磨制备的纳米钨粉在 1100～ 1300 ℃ 温度区间内进行烧结，其样品的相对密度 可以达到 98.3%. Ryu 等[13] 采用等离子体法处理仲 钨酸铵制备的纳米钨粉，在 1400 ℃ 烧结后其相对 密度可达到 92%. 尽管纳米钨粉大幅度降低了烧 结温度，但致密化和晶粒粗化行为经常同时发生， 所以在烧结温度下长时间保温很难避免钨晶粒粗 化. 因此，一些快速升温或保温时间较短的加热方 式和烧结设备被用来制备细晶钨合金，如电火花 烧结（SPS）、电阻烧结（RS）和微波烧结（MS）等[14−20] . Ding 等[19] 以电火花烧结钨合金粉而制备的样品其 晶粒度小于 5 μm，且抗弯强度被大幅度提升. 近些 年，氧化物弥散强化的钨基合金也引起了学者们 的兴趣，如添加少量的 Y2O3 可以将钨的晶粒尺寸 由 40 μm 降低到 4 μm[21] . 氧化钍（ThO2）、氧化镧 （La2O3）、氧化钇（Y2O3）、氧化铝（Al2O3）、氧化铈 （CeO2）和二氧化铪 (HfO2 ) 等也可以明显抑制烧结 过程中的晶粒长大[21−26] . 尽管上述很多的制备过程被提及，但是由于 粉体制备或者烧结流程复杂、处理时间长和成本 高等原因，很难被用于实际生产. 目前，氢气还原 氧化钨仍是制备钨粉的主流工艺[27] ，但是由于氢 气 还 原 过 程 中 生 成 的 不 稳 定 气 相 中 间 产 物 (W–O–H)，使得制备粒度均匀、细小的钨粉有较 大的困难. 本课题组提出了一种碳热预还原+氢气 深还原制备纳米钨粉的工艺，即在用碳还原氧化 钨或氧化钼完成脱除大部分氧的基础上，继续在 氢气气氛下进行完全脱氧，以此工艺制备的钨钼 粉体粒度可达纳米级别且形貌呈现球形[28−30] . 在 本文中将以碳热预还原+氢气深还原制备的纳米 钨粉和掺杂有氧化铝的钨粉为原料并研究其烧结 行为. 1    实验 1.1    复合粉体制备过程 实验所用的原料包括三氧化钨（WO3）、九水 硝酸铝和炭黑. 其中 WO3 和九水硝酸铝购买自国 药集团，炭黑购买自三菱集团. 图 1 是 WO3 和炭 黑的微观形貌图，从中可以看到 WO3 和炭黑的粒 径差别很大，WO3 是由许多的小颗粒组成的微米 级别的颗粒；而炭黑是由纳米级的小颗粒组成的. 在本实验中采用液混法将 Al2O3 掺入钨粉. 具体 过程如下：首先，将九水硝酸铝溶解于无水酒精 中；之后将硝酸铝溶液按质量比 1% 和 2% 分别与 三氧化钨均匀混合，然后把形成的三氧化钨浆液 放置于烘干箱中且在 70 ℃ 下保温 8 h，使得酒精 被完全去除. 为了对比氧化铝的影响，在相同的流 程下对三氧化钨进行相同的处理. 钨粉的制备由碳热还原和氢还原两步完成. 首先分别将上述添加质量分数分别为 0, 1% 和 2% 的氧化铝的三氧化钨粉体按照 C/WO3 摩尔比 为 2.3 与炭黑均匀混合，再将混合后的粉体装入坩 埚后放置于石英管中；通入氩气排净空气，最后将 · 876 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

宋成民等：掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 877 20 100nm 图1原料的微观形貌图.(a)WO3:(b)炭黑 Fig.1 Micrograph of raw materials:(a)WO:;(b)carbon black 石英管放入炉子的恒温区，开始以5℃min的升 2结果和讨论 温速率由室温加热到1150℃并保温5h,待冷却 2.1纳米粉体制备 后取出制备的前碳热还原产物.其后，将碳热还原 图2是碳热反应制备的前体的X射线衍射图 制备的粉体在800℃下氢气气氛中保温5h.为了 (XRD),从中可以看到W-0.01,W-0.02和NW三种 表述方便，在下文中以W-0.01,W-0.02和NW来分 粉体的XRD图谱基本一致.尽管向粉体中添加了 别简称添加质量分数为1%、2%A12O3的钨粉和纯 质量分数为1%和2%的A1203,但是没有观察到 的钨粉 AO3物相，这可能是由于含量太低.同时，可以看 1.2压坯和烧结过程 出碳热反应后，物相组成主要是W和少量的 把上述制备的三种钨粉与质量分数1.2%的聚 WO2.图3是三种前体在氢气气氛中还原后的 乙烯醇(PVA)混合以提高粉体的可压性，再用单 XRD和微观形貌图.从图3(al)到3(cI)的XRD 轴压机以约210MPa的压力将三种纳米钨粉压制 图谱中可以看到，碳热反应制备的前体在经过5h 成生坯，生坯直径约为20mm.为了避免PVA和 的氢气还原后，其含钨物相均为纯钨.同时，图3(a2) 钨粉中残留的氧对烧结过程的影响，将生坯在 到3(c2)是三种钨粉的典型形貌，从中可以看到 Si-C炉中先进行脱脂脱氧处理.生坯以2.5℃min 三种钨粉的形貌均匀，三种钨粉的平均粒径都在 的升温速率加热至400℃并保温2h.之后，继续 90nm左右.通过氧含量测量得出纯钨粉中氧的质 以5℃-min的速率升温到800℃和1000℃且分 量分数约为0.62%，这是由于纳米级钨粉的高活性 别保温2h,待炉温降至室温后取出预烧结的样 所致，该部分氧在生坯的预烧结及后续正式烧结 品.烧结过程在氢气气氛中完成，将预烧的样品 过程中可被去除 以5℃min升温到指定的实验温度(1200,1300， 1400,1500,1600℃)且保温3h,待炉子冷却到室 -WO, 温后取出样品. 碳热还原和氢还原后产物的物相通过X射线 衍射(Model TTRIII,Rigaku,.Japan)分析.氢气还原 后钨粉的氧含量通过氧-氮-氢分析仪(EMGA-830, HORIBA,Japan)测试.生坯和预烧结坯的密度通 NW 22 22 过质量与体积的数值计算得出，烧结后的样品密 w-0.01 W-0.02 度通过排水法进行测量.烧结样品的断口微观结 102030 405060708090 构通过扫描电镜(ZEISS SUPRA55,Germany)进行 201) 表征，硬度通过数码显微硬度测试仪(THV-1MDX 图2碳热还原后前体的X射线衍射图 China)进行测量.采用纳米粒度分析软件(Nano- Fig.2 X-ray diffraction patterns of products after carbothermic reduction measurer)对粉末和烧结试样的粒度进行测定.每 个样品用3张扫描电镜(SEM)图像进行粒度测 钨粉作为制备高性能的钨合金和碳化钨的原 量，每张扫描电镜图片至少测量100个晶粒 料，其制备过程在过去几十年里被广泛研究.近些

石英管放入炉子的恒温区，开始以 5 ℃·min−1 的升 温速率由室温加热到 1150 ℃ 并保温 5 h，待冷却 后取出制备的前碳热还原产物. 其后，将碳热还原 制备的粉体在 800 ℃ 下氢气气氛中保温 5 h. 为了 表述方便，在下文中以 W-0.01，W-0.02 和 NW 来分 别简称添加质量分数为 1%、2%Al2O3 的钨粉和纯 的钨粉. 1.2    压坯和烧结过程 把上述制备的三种钨粉与质量分数 1.2% 的聚 乙烯醇（PVA）混合以提高粉体的可压性，再用单 轴压机以约 210 MPa 的压力将三种纳米钨粉压制 成生坯，生坯直径约为 20 mm. 为了避免 PVA 和 钨粉中残留的氧对烧结过程的影响 ，将生坯在 Si–C 炉中先进行脱脂脱氧处理. 生坯以 2.5 ℃·min−1 的升温速率加热至 400 ℃ 并保温 2 h. 之后，继续 以 5 ℃·min−1 的速率升温到 800 ℃ 和 1000 ℃ 且分 别保温 2 h，待炉温降至室温后取出预烧结的样 品. 烧结过程在氢气气氛中完成，将预烧的样品 以 5 ℃·min−1 升温到指定的实验温度（1200，1300， 1400，1500，1600 ℃）且保温 3 h，待炉子冷却到室 温后取出样品. 碳热还原和氢还原后产物的物相通过 X 射线 衍射（Model TTRIII，Rigaku, Japan）分析. 氢气还原 后钨粉的氧含量通过氧–氮–氢分析仪 (EMGA-830, HORIBA, Japan) 测试. 生坯和预烧结坯的密度通 过质量与体积的数值计算得出，烧结后的样品密 度通过排水法进行测量. 烧结样品的断口微观结 构通过扫描电镜（ZEISS SUPRA 55, Germany）进行 表征，硬度通过数码显微硬度测试仪（THV-1MDX, China）进行测量. 采用纳米粒度分析软件（Nano￾measurer）对粉末和烧结试样的粒度进行测定. 每 个样品用 3 张扫描电镜（SEM）图像进行粒度测 量，每张扫描电镜图片至少测量 100 个晶粒. 2    结果和讨论 2.1    纳米粉体制备 图 2 是碳热反应制备的前体的 X 射线衍射图 （XRD），从中可以看到 W-0.01, W-0.02 和 NW 三种 粉体的 XRD 图谱基本一致. 尽管向粉体中添加了 质量分数为 1% 和 2% 的 Al2O3，但是没有观察到 Al2O3 物相，这可能是由于含量太低. 同时，可以看 出碳热反应后 ，物相组成主要 是 W 和少量 的 WO2 . 图 3 是三种前体在氢气气氛中还原后的 XRD 和微观形貌图. 从图 3（a1）到 3（c1）的 XRD 图谱中可以看到，碳热反应制备的前体在经过 5 h 的氢气还原后，其含钨物相均为纯钨. 同时，图 3（a2） 到 3（c2）是三种钨粉的典型形貌，从中可以看到 三种钨粉的形貌均匀，三种钨粉的平均粒径都在 90 nm 左右. 通过氧含量测量得出纯钨粉中氧的质 量分数约为 0.62%，这是由于纳米级钨粉的高活性 所致，该部分氧在生坯的预烧结及后续正式烧结 过程中可被去除. 钨粉作为制备高性能的钨合金和碳化钨的原 料，其制备过程在过去几十年里被广泛研究. 近些 (a) (b) 200 nm 20 μm 100 nm 图 1 原料的微观形貌图. （a）WO3；（b）炭黑 Fig.1 Micrograph of raw materials: (a) WO3 ; (b) carbon black 2θ/(º) Relative intensity 10 20 30 40 50 90 60 70 80 2 2 NW 2 W-0.01 W-0.02 2 1 1 1—W 2—WO2 1 2 2 1 2 2 图 2 碳热还原后前体的 X 射线衍射图 Fig.2 X-ray diffraction patterns of products after carbothermic reduction 宋成民等： 掺杂氧化铝对纳米钨粉烧结过程的影响 · 877 ·

878 工程科学学报，第42卷，第7期 (al) b1) (cl) W-0.01 1一W W-0.02 -W NW 102030405060708090 102030405060708090 102030405060708090 26/) 2M) 20/) (b2) 图3氢气还原后的粉体的X射线衍射图.(a)W-0.01:(b)W-0.02:(c)NW Fig.3 X-ray diffraction patterns of products after hydrogen reduction:(a)W-0.01:(b)W-0.02:(c)NW 年，学者们发现纳米钨粉相较于微米级的商业钨 物较高的浓度使得反应机理转变为化学气相传输 粉展现出更好的烧结性.如以平均粒径为37nm 机理(Chemical vapor transport),由于气相中间产物 的钨粉为原料进行烧结实验，在1400℃烧结后下 的传输、形核等过程，使得产物的形貌变化较大 其相对密度可以达到95%左右训.这与传统烧结 因此，在氢气还原过程中生成的气相产物是影响 工艺中动辄2000℃以上的高温烧结过程相比， 最终产物形貌的关键因素，而在氢气制备钨粉的 纳米钨粉展现出巨大的优势.但在氢气还原氧化 过程中也存在不稳定的气相中间产物(W-O-H) 钨的过程中反应生成的水会和氧化钨发生反应， 因此控制中间不稳定气相保持低的含量或者不参 并生成一种不稳定的中间气相产物(W-O-H). 与反应过程是制备粒度均匀，形貌可控的钼粉和 W-O-H在其生成、传输、分解的过程中会对钨粉 钨粉路径之一. 的形貌产生很大的影响，难以避免会使钨粉长 为了避免反应过程中生成的不稳定气相产物 大B0,训由于水是氢气还原氧化钨的必然产物，所 对产物形貌的影响，本课题组以固体碳为还原剂 以在工业生产中很难避免水对反应过程的影响 与氧化钨和氧化钼反应成功制备出了超细高纯的 本课题组在基于制备形貌统一、粒度可控的 钨粉和钼粉但由于碳热反应过程中生成的一 钨钼粉体的工作基础上，发现在氢气还原钨和钼 氧化碳和二氧化碳的比例随着炉况等因素而波 的氧化物制备粉体的过程中，产物的形貌由多步 动，很难控制反应后的碳含量，因此以固体碳一步 反应控制.Wang等B和Dang等B在以氢气还原 制备纯的粉体难度较大.在此基础上，又进行了碳 MoO3制备MoO2和还原MoO2制备Mo粉的过程 热预还原+氢气深脱氧的两步还原制备钼粉的实 中均发现反应过程中的形貌变化与反应温度有 验0，切，发现通过两段还原工艺可以成功制备出纳 关，即在高温下产物的形貌和反应物均会有较大 米级的钨粉体和钼粉体.为了控制粉体的碳含量， 的差异，而在低温下则形貌基本不发生变化.在不 在第一段碳热还原后的粉体中保留少量的氧化物 同温度下产物的形貌变化是由于在不同的温度范 是必要的.如图2中的碳热还原后的XRD图谱显 围内反应的主导机理不同，氢气还原氧化钼的过 示，粉体中有少量的二氧化钨存在.这是因为少量 程中会生成一种不稳定的气相产物(Mo-O-H), 的氧化物可以避免碳化物的生成，同时也可以与 当在较低的温度下进行氢气还原时，由于气相中 粉体中的游离碳反应，因此可以保持较低的碳 间产物的浓度较低，反应过程遵循假晶转变机理 含量 (Pseudomorphic transformation),因此产物的形貌基 2.2烧结过程 本与反应物一致：但是在高温反应时，两种中间产 图4是三种钨粉的相对密度与烧结温度的关

年，学者们发现纳米钨粉相较于微米级的商业钨 粉展现出更好的烧结性. 如以平均粒径为 37 nm 的钨粉为原料进行烧结实验，在 1400 ℃ 烧结后下 其相对密度可以达到 95% 左右[31] . 这与传统烧结 工艺中动辄 2000 ℃ 以上的高温烧结过程相比[32] ， 纳米钨粉展现出巨大的优势. 但在氢气还原氧化 钨的过程中反应生成的水会和氧化钨发生反应， 并生成一种不稳定的中间气相产物（W–O–H） . W–O–H 在其生成、传输、分解的过程中会对钨粉 的形貌产生很大的影响，难以避免会使钨粉长 大[30, 33] . 由于水是氢气还原氧化钨的必然产物，所 以在工业生产中很难避免水对反应过程的影响. 本课题组在基于制备形貌统一、粒度可控的 钨钼粉体的工作基础上，发现在氢气还原钨和钼 的氧化物制备粉体的过程中，产物的形貌由多步 反应控制. Wang 等[34] 和 Dang 等[35] 在以氢气还原 MoO3 制备 MoO2 和还原 MoO2 制备 Mo 粉的过程 中均发现反应过程中的形貌变化与反应温度有 关，即在高温下产物的形貌和反应物均会有较大 的差异，而在低温下则形貌基本不发生变化. 在不 同温度下产物的形貌变化是由于在不同的温度范 围内反应的主导机理不同. 氢气还原氧化钼的过 程中会生成一种不稳定的气相产物（Mo–O–H） ， 当在较低的温度下进行氢气还原时，由于气相中 间产物的浓度较低，反应过程遵循假晶转变机理 （Pseudomorphic transformation），因此产物的形貌基 本与反应物一致；但是在高温反应时，两种中间产 物较高的浓度使得反应机理转变为化学气相传输 机理（Chemical vapor transport），由于气相中间产物 的传输、形核等过程，使得产物的形貌变化较大. 因此，在氢气还原过程中生成的气相产物是影响 最终产物形貌的关键因素，而在氢气制备钨粉的 过程中也存在不稳定的气相中间产物（W–O–H）. 因此控制中间不稳定气相保持低的含量或者不参 与反应过程是制备粒度均匀，形貌可控的钼粉和 钨粉路径之一. 为了避免反应过程中生成的不稳定气相产物 对产物形貌的影响，本课题组以固体碳为还原剂 与氧化钨和氧化钼反应成功制备出了超细高纯的 钨粉和钼粉[36] . 但由于碳热反应过程中生成的一 氧化碳和二氧化碳的比例随着炉况等因素而波 动，很难控制反应后的碳含量，因此以固体碳一步 制备纯的粉体难度较大. 在此基础上，又进行了碳 热预还原+氢气深脱氧的两步还原制备钼粉的实 验[30, 37] ，发现通过两段还原工艺可以成功制备出纳 米级的钨粉体和钼粉体. 为了控制粉体的碳含量， 在第一段碳热还原后的粉体中保留少量的氧化物 是必要的. 如图 2 中的碳热还原后的 XRD 图谱显 示，粉体中有少量的二氧化钨存在. 这是因为少量 的氧化物可以避免碳化物的生成，同时也可以与 粉体中的游离碳反应，因此可以保持较低的碳 含量. 2.2    烧结过程 图 4 是三种钨粉的相对密度与烧结温度的关 2θ/(º) Relative intensity 10 20 30 40 50 90 60 70 80 1 1 1 1 W-0.01 1—W (a1) 2θ/(º) Relative intensity 10 20 30 40 50 90 60 70 80 1 1 1 1 W-0.02 1—W (b1) 2θ/(º) Relative intensity 10 20 30 40 50 90 60 70 80 1 1 1 1 NW 1—W (c1) (a2) W-0.01 (b2) W-0.02 NW 200 nm 200 nm 200 nm (c2) 图 3 氢气还原后的粉体的 X 射线衍射图. （a）W-0.01；（b）W-0.02；（c）NW Fig.3 X-ray diffraction patterns of products after hydrogen reduction: (a) W-0.01; (b) W-0.02; (c) NW · 878 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期