利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮 RMaX R一c一0一C-R一 R一C—R 70°c 机理 OMaX O RMgX HO R-C-O-C-R R-C-O-C-R 70°c 低温不易分解 OH R→c-0-C-R R一c—R'+R-c-0H R
R'MgX H2O R C O R' R C O O C R O R C OMgX O C R O R' 70 oC R C OH O C R O R' R C O + OH ◼ 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮 机理 R'MgX H2O R C O R C R' O O C R O 70 oC 低温不易分解
■利用酰胺反应的特殊性制备酮 2 R-MgX H2O R一C-NH2 Rc—R" 机理 OMgX OMg R-C N H一R—c≡NH R-C NHMgX R 有弱 R-MaX R-MaX 酸性 OH H2O R—c—NH2-2R一C—R+NH3 R
R C O NH R' MgX H2O H R C OMgX NH R' MgX R C OMgX NHMgX R' R C OH NH2 R' R C O R' + NH3 ◼ 利用酰胺反应的特殊性制备酮 机理 有弱 酸性 R C O NH2 R' MgX H2O R C O R' 2
2.酰氯与R2Cd和R2cuLi的反应(p5591215节) RcD H2O R一c=c R-C-R R2CuLi HoO 活性强 制备酮 比较: R-C-R RcD 活性 or 不反应 较弱 or R2 CuLi R一c—0R
2. 酰氯与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应 比较： 活性强 活性 较弱 R C O Cl H2O R C O R' R'2Cd R'2CuLi H2O R'2CuLi R C O R' R C O OR' R'2Cd or or 不反应 （p559, 12.15节） 制备酮
羧酸衍生物的还原反应 1.LiAH4还原 LiAIH4 LiAIH4 H2O R-C-L R--C-H RCH2OH 取代 酰氯,酸酐,酯 反应能否控制 伯醇 在这一步? 注意:酰胺的还原有特殊性: LiAIH4 HO R一C一NH2(R) RCH2NH2(R) 酰胺 胺
羧酸衍生物的还原反应 1. LiAlH4 还原 反应能否控制 在这一步？ R C O L RCH2OH LiAlH4 R C O H LiAlH4 H2O 酰氯，酸酐，酯 胺 LiAlH4 R C O NH2 (R) H2O RCH2NH2 (R) 伯 醇 酰胺 ➢ 注意：酰胺的还原有特殊性： 取代
■用LiAH(oPr)3还原酰氯至醛(上册:1215) LiAIH(OPr)3 OH LiAIH(OPr)3 R—c—H R-C-H 较快 很慢 可保留 H OPr Li Pro=A|→H 只留有一个还原能力不强的H OPr 制备 LiAIHa 3 HOPrl LiAIH(OPr)3+ 3 H2
Pr Al H iO OPr i OPr i Li ◼ 用LiAlH(OPri )3还原酰氯至醛（上册：12.15） 只留有一个还原能力不强的H 很慢 制备 较快 LiAlH(OPr i ) L 3 iAlH4 + 3 HOPr i + 3 H2 可保留 R C O Cl LiAlH(OPr i )3 R C O H LiAlH(OPr i )3 R C OH H H