特点：（1）第一步：生成环状离子中间体一决速步骤；反式加成。（2）第二步：负离子从环状翰离子中间体的反面进攻2.烯烃与酸加成（碳正离子中间体机理）HHYH特点：（1）第一步：生成碳正离子中间体一决速步骤；顺式加成和反式加成。（2）第二步：负离子从碳正离子中间体平面的上、下两侧进攻-3．碳正高子的稳定性（1）能量：分子的解离能越高，碳正离子的内能越高，越不稳定；解高能/kJ·mol-1碳正离子958CH845CHCHt761(CH,),CH+715(CHs),C+(2）结构：与中心碳相连的碳原子上CH键越多，c电子离域到碳正离子的空p轨道上即。一P超共轭效应越大，正电荷越能得到分散，体系越稳定。因此，碳正离子的稳定性由大到小排列顺序为：叔（3°）>仲（2>伯（1°）>CH五、烯烃的制备特点RR1.消除产物以生成双键上a/RRBNaOH取代基多的烯经为主产物。卤代烃消除：CH,OHRRPH2.注意反应条件：RRRRH2SO4卤代经消除：碱的醇溶液醇消除：△RR醇消除：浓硫酸、加热MROHRR3.邻二卤化物的消除主要用RRZn邻二卤化物消除：于双键的保护。SR25
【问题解析】问题3-1写出分子式为C,H。（戊烯）的链状单烯烃的同分异构体的构造简式和键线式。解：构造简式键线式H,C—CHCH,CH,CH,H,C-CHCHCH,CHH,C-CCH,CH,CH,H,CCH,CH,HHH.CHHCH,CHH.CC--CHCHCH:问题3-2试排列下列基团的优先次序：CH—CH2、C(CH:）、—CH(CH）、—C=CH解：基团的优先顺序：一C三CH>C(CH)>-CH--CH,>-CH(CH)问题3-31.命名下列各烯烃，构造式以键线式表示之，键线式以构造式表示之C,HsCH:(1)(CH,),CCCH,CH(2)(3)(4)CH2CH.H解：（1）3,3-二甲基-2-丁烯（2）（Z)-3-甲基-2-戊烯（3）2，4-二甲基-1-已烯H,CCCH,CHCH,CHCH,CH26
(H,C)HCH（4）（E-2，3~二甲基-3-已烯(HC),HCC-CHCH,CHsH,CCHCH,CH2.试判断下列化合物有无顺反异构，如果有则写出其构型和名称：（1）异丁烯（2）4-甲基-3-庚烯（3）2-已烯CH解：（1）无顺反异构。HzCCHsH,CH,CCH,CH,CH,H,CH,CCH:(2)HHCHaCH,CH,CH(Z)-4-甲基-3-庚烯(E)4甲基-3-庚烯H,CCH,CH,CHHCH(3)HHHCH,CH.CH(2)-2-已烯(E)-2-已烯1或顺-2-已烯或反-2-已烯问题3-4为什么顺-2-丁烯的沸点比反-2-丁烯高？解：液体沸点的高低决定于分子间作用力的大小，而分子间作用力即范德华引力包括了静电引力、诱导引力和色散力。烯烃是弱极性或非极性分子。引力主要由色散力所产生。色散力是由于原子核和电子在不断运动过程中，产生一瞬间的相对位移，使分子的正负电荷中心暂时不相重合，从而产生瞬间偶极，产生分子间的一种很弱的吸引力。反一2一丁烯有较高的对称性，产生色散力的趋势较小，因此沸点比顺-2-丁烯低。问题3-5下列化合物与溴化氢起加成反应时，主要产物是什么？异丁烯，3-甲基-1-丁烯，2，4-二甲基-2-戊烯解：不对称烯烃与溴化氢加成，加成取向符合马氏规则：BrHBrH,C-CCH,HaCC-CH:2-甲基-2-溴丙烷CHsCH:HBrH,C-CHCHCH,CHaCHCHCH2-甲基-3-溴丁烷CHsBr CHaBrHBrH,CC-CHCHCHaCHCCHCHCH2,4-二甲基-2-漠戊烷CH:CHCH,CH,问题3-6以上面几个不同的烯烃与硫酸加成反应的条件，比较不同烯烃与酸加成的相对活性。解：乙烯、丙烯、异丁烯与硫酸加成反应，硫酸的浓度分别为98%、80%、63%，由此可见，烯27
烃相对反应活性是：异丁烯>丙烯>乙烯。因为烯烃双键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成反应。异丁烯双键上有两个甲基推电子基，丙烯双键上有一个甲基推电子基，而乙烯则没有。双键上推电子基越多，其电子云密度越大，相对反应活性则越大。问题3-7为什么反式烯烃比顺式烯烃稳定？解：反式烯烃分子对称性比顺式烯烃高。双键上电子云密度分布较均匀，不易极化，所以稳定。间题3一8有一化合物甲，分子式为C，H1，经臭氧化还原水解后得到一分子醛和一分子酮，推测化合物甲的结构。H,C(1) O3CH,C--OCH--C-0(C,H1)+(2)Zn,H2OIH甲H,CCHa解：根据臭氧氧化还原水解产物，可以回推烯烃的双键结构CH:OH,CC0醛或酮的结构式IHCH,CHCH:H,C-C1双键结构1HCHaCHs-CHCH,甲(C,Hi4)的构造式H,CHC-C-CH,.CHs试写出1-丁烯高温氯代反应的历程。问题3-9Cl2H,C--CHCHCH:解：H,C-CHCH,CHs高温CI1一丁烯高温氯代反应为自由基取代反应，其反应历程如下：（1）链引发：hyCI: CI2Cl（2）链传递：CI.+H,C--CHCH,CHs---HCI+H.C-CHCHCHH,C-CHCHCH +ClH2CCHCHCH+CI.CI（3）链终止：CI + CI+→ Cl: CI·28
H,C-CHCHCH,+CI.→H,C-CHCHCHC12.H,C-CHCHCHa-→H,C-CHCH-CHCH-CH2CH,CH问题3一10下列原子或基团按照一I效应的相对强度由大至小排序，并试总结规律。（1）卤族元素（2）—OR、—NRz、—F（3）SH、—OH、—CH、-CH—CH2解：（1）卤族元素I效应的强度：—F>CI>Br>-周期表中同一主族元素从上至下，原子半径增大，原子核对核外电子的吸引力减弱，一1效应的强度减弱。(2）-I效应的强度：—F>-OR>—NR2周期表中同一周期元素，从左到右，原子半径减小，原子核对核外电子的吸引力增大，原子的电负性增强，一I效应强度增加。（3）-I效应的强度：-OH>—SH>—CH-CH2>-CH由于电负性越大，一I效应越强，电负性：O>S>Cp>C。问题3-11为什么H+与烯烃双键加成不能生成环状正离子？解：因为氢原子半径很小，若形成环状正离子，则因轨道重叠度小，环张力较大而不稳定，破坏形成碳正离子。【例题分析】例题3-11系统命名下列有机物，并将构造式改为键线式HCHs(1)(2)CH,CH2CH2CHCH,CHsHBCH--CH:H,CCH(H.C),CCHs(3)(4)(H,C),HCCHsHCH解：（1)2-溴丙烯没有顺反异构，同一个双键碳原子上有两个相同的原于（2）3-乙基己烯注意主链的选择，应选含双键的最长碳链为主链。（3）顺-2,3，4-三甲基-3-已烯·29