电位降低氧化型生成络合物形成络合物的影还原型生成络合物电位升高R+ne=1QRE°= E°+ 0.059IgBAnαoOARB...电极电位的变化决定于氧化态和还原...QR(B)αo(A)态络合物的稳定常数的相对大小。存在形体分析例题2+Fe3+Fe求pH= 3, C(F)= 0.1 mol /L时-H+电对Fe3+/Fe2+的条件电极电位FHFαF(H)Igβ1=5.2,gβ2=9.2,lgβ3=11.9Fe(F)E=0.32vE° = 0.777v答案
O + ne = R A OA O(A) B RB R(B) 电极电位的变化决定于氧化态和还原 态络合物的稳定常数的相对大小。 . . O R n E E lg ' 0.059 = + 形成络合物的影 = 0.777v E 例题 求pH = 3, C(F- ) = 0.1 mol / L时 电对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位。 + + + = 3 2 Fe e Fe H+ HF F(H) F - Fe(F) lg1 = 5.2, lg2 = 9.2, lg3 = 11.9 存在形体分析 0.32v ' = 答案 E 氧化型生成络合物，电位降低 还原型生成络合物，电位升高
3、酸度的影响OH、H参与反应的电对Mn0+8H++5e=Mn2++4H,0弱酸碱参与反应的电对HAsO4+2H++2e=HAs0+2H0QR0.059E° = E° + 0.059m1g[H+]+gO+ne+mH+=RdonnH+H+HjoHiR·.αR(H)αo(H)aoQRS0ORHAsO4+2H++2e=HAsO3+2H,0Kai(R)Kai(O)0.059=E°+ 0.059mEoIg[H+] +gnnR
3、酸度的影响 OH-、H+参与反应的电对 MnO4 - + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O O+ + mH = R + ne H+ HjO H+ HiR O(H) . . R(H) O R n n m E E lg 0.059 lg[H ] ' 0.059 = + + + Kai(O) Kai(R) H3AsO4 + 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O R O n n m E E lg 0.059 lg[H ] ' 0.059 = + + + O O R R 1 , 1 = =
例题已知E°(As(V)/As(IⅢI)=0.56v,E°（I /I)=求pH=8和C(HCI)=4mol/L时的E。，0.54v,(As(V)/As(II))。并说明反应H3AsO4+2H++2I=H3AsO3+2H,O+的方向与pH的关系。HAsO4:pKal=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。 H3AsO3:pKa=9.2解：0.0590.059msE° = E°+Ig[ H+ ] +lgnnC(HCI)=4 mol / L时0.059×2= 0.56 +lg 4.0= 0.60VpH=8.0时OH,As, =10-6.8OH,Aso, ~10.059+0.059×2lg 10-6.8lg 10-8.0E° As(V)/As(II) = 0.56 +22HAsO.+2H++2FHAsO+2H,O+= 0.11v
例题 已知E° (As(Ⅴ)/As(Ⅲ)) ＝0.56 v, E° （ I2 / I- ) = 0.54 v, 求pH = 8和C(HCl) = 4 mol / L时的 E° ’ (As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并说明反应H3AsO4 + 2 H+ + 2 I - = H3AsO3 + 2H2O + I2 的方向与pH的关系。 H3AsO4： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3 ：pKa = 9.2 解： C(HCl) = 4 mol / L时 R O n n m E E lg 0.059 lg[ H ] ' 0.059 = + + + lg 4.0 2 0.059 2 0.56 = + = 0.60v pH = 8.0时 6.8 H AsO 10 3 4 − = 1 H3 AsO3 8.0 6.8 As(V)/As(III) ' lg10 2 0.059 lg10 2 0.059 2 0.56 − − + = + E H3AsO4 + 2 H = 0.11v + + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2
6.2氧化还原反应进行的完全程度
6.2 氧化还原反应进行的完全程度
6.2.1平衡常数EquilibriumconstantConditionalequilibrium constant设氧化还原反应为：C02)n (RI)nIg K'= lg(n2O, +n,R2 = n2R +n,O2ColR2有关氧化还原电对的半反应redoxhalf-reactionCO1 + nje=R1 Ei = E° + 0.05901n为两电对得失IgCnyR1电子的最小公倍C0202 +nze=R2 Ez = E2° + 0.059数，也即氧化还gCR?n原反应实际上的反应达到平衡时，E-E，=0推导转移的电子数0.059AE'Klgni=n=1,n=1n2ninj=2, n2=3, n=6AEAEnnniAE'nIgK同理：Ig K:0.0590.0590.059
6.2.1平衡常数 设氧化还原反应为： 2 O1 1 R2 2 R1 1 O2 n + n = n + n 1 2 lg ' lg( ) ( ) 1 1 2 2 n O n R R O C C C C K = 有关氧化还原电对的半反应 redox half-reaction O1 + 1 = R1 n e O2 + 2 = R2 n e 1 1 1 ' 1 1 lg 0.059 R O C C n E = E + 2 2 2 ' 2 2 lg 0.059 R O C C n E = E + 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 Equilibrium constant Conditional equilibrium constant lg ' 0.059 2 1 ' K n n E = 0.059 lg ' 2 1 ' E n n K = 0.059 ' E n = n为两电对得失 电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。 n1 = n2 = 1, n = 1 n1 = 2, n2 = 3, n = 6 同理： 0.059 lg E n K = 推导