推导0.059O01+nie=REi =EgniR1C020.059+ne=R0E2E2=Cn2R2反应达到平衡时，E-E,=0Co20.0590.059ColE°-E,ggnynC福R2R10.059nl0.059n2Co201Er°- E2ggCnaninn2R2RnT，则K个△Eo个,0.059OCRI)n则K'个EE2gnanjR20.059AEAE'AE°nninKgIg K'n2ni0.0590.059
推导 O1 + 1 = R1 n e O2 + 2 = R2 n e 1 1 1 ' 1 1 lg 0.059 R O C C n E = E + 2 2 2 ' 2 2 lg 0.059 R O C C n E = E + 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 1 1 2 1 2 2 ' 2 ' 1 lg 0.059 lg 0.059 R O R O C C C n C n E − E = − 1 1 1 2 2 2 2 2 1 ' 1 2 ' 1 lg 0.059 lg 0.059 R O R O C C n n n C C n n n E − E = − 1 2 lg( ) ( ) 0.059 1 1 2 2 2 1 ' 2 ' 1 n O n R R O C C C C n n E − E = lg ' 0.059 2 1 ' K n n E = 0.059 lg ' 2 1 ' E n n K = 0.059 ' E n = n↑，则K′↑ △Eo′↑， 则K′↑
6.2.2氧化还原反应滴定进行的条件n=n2=n=1定量进行：T≥99.9%问题O1 +R2 = R1 +O2ni=n2=n=2CR102Ig K'= lgAE°≥?R2C01一C99.902R1103一ni=1, n2=2, n=20.1rR201AE°≥?lg K'≥ lg(103 ×103) = 6AE°IgK'≥6答案0.059AE≥6×0.059=0.36v
6.2.2 氧化还原反应滴定进行的条件 n1 = n2 = n = 1 O1 + R2 = R1 + O2 2 1 2 1 lg ' lg R O O R C C C C K = 定量进行： T 99.9% 3 1 1 2 2 10 0.1 99.9 = = O R R O C C C C lg ' lg(10 10 ) 6 3 3 K = 6 0.059 lg ' ' = E K 6 0.059 0.36v ' = E n1 = n2 = n = 2 ? ' E n1 = 1, n2 = 2, n = 2 ? ' E 问题 答案
推导n==n=1ni=1, nz=2, n=2n=n=n=2201 +R2 = 2R1 +02Oi +R2 =R +01+R2=R+ORIg K'= lgIg K'= lg/R20同左99.9RI21030.1R2lg K'≥ lg(103 ×103)= 6OAEAE2Xlg K'≥9IgK'≥66lg K'>0.0590.059AE°≥6×0.059=0.36vAE°≥0.27vAE≥0.18v
推导 n1 = n2 = n = 1 O1 + R2 = R1 + O2 2 1 2 1 lg ' lg R O O R C C C C K = 3 1 1 2 2 10 0.1 99.9 = = O R R O C C C C lg ' lg(10 10 ) 6 3 3 K = 6 0.059 lg ' ' = E K 6 0.059 0.36v ' = E n1 = n2 = n = 2 O1 + R2 = R1 + O2 同 左 6 0.059 2 lg ' ' = E K 0.18v ' E 2O1 + R2 = 2R1 + O2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 2 1 1 2 2 lg ' lg （ ） O R R O C C C C K = lg K' 9 0.27v ' E
6.2.3化学计量点时反应进行的程度CRIC02化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物CR2"Co1浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得例：计算在1mol/LHCI介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度K'.2+解Sn2+ +2Fe3+=Sn4+ +2Fe1mol/LHCI中,EFe()/Fe() = 0.70v, ESn(IV)/Sn(I) = 0.14vC(0.70 -0.14)×2AE°n化学计量点时，Ig K'=18.980.0590.059CFe(II) = 2CSn(IV)CFe(1))3CFe()? (Csn(IV)Ig K'= lg(OCFe(III)= 2Csn(II)Fe(l)Fe(II)Sn(I1)CFe(I))3Ce(I) =101898/36.32得福K'==106T >99.99%CFe(I)CFe(III)
6.2.3化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物 浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。 例：计算在1 mol / L HCl 介质中Fe3+ 与Sn2+ 反 应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 + + + + + = + 2 3 4 2 解 Sn 2Fe Sn 2Fe 1 mol/L HCl 中, E°´ Fe(III)/Fe(II) = 0.70v, E°´ Sn(IV)/Sn(II) = 0.14v 0.059 lg ' ' E n K = 18.98 0.059 (0.70 0.14) 2 = − = lg ' lg( ) ( ) Sn(II) 2 Sn(IV) Fe(III) Fe(II) C C C C K = 化学计量点时， CFe(II) = 2CSn(IV) CFe(III)= 2CSn(II) 3 Fe(III) Fe(II) lg( ) C C = 3 Fe(III) Fe(II) ' ( ) C C K = 得 1 8.9 8/ 3 Fe(III) Fe(II) =10 C C 6.32 =10 T > 99.99% 1 1 2 2 O R R O C C C C ， K′
6.3氧化还原反应的速度热力学上←o如果，E°‘>E°Oi + nie= RiCEiAE个0Ig Kn2O +nR2 = nR +n02O2+ne=R,E2动力学上氧化还原反应速度差异很大。例如：O2 +4e+4H+ = 2H20E°=1.23vpH=7.0,E°=0.817 vO,为中等强度的氧化剂，H,O是中等强度的还原剂。O2 + 2Sn2+ +4H+ = 2Sn4+ +2H20但SnCl在水溶液中有一定的稳(0.817 - 0.154)×4NE°nIg K'=~45定性。这里速度0.0590.059起决定作用
6.3 氧化还原反应的速度 热力学上 O1 + 1 = R1 n e ' 1 E O2 + 2 = R2 n e ' 2 E 如果， E°´ 1 > E°´ 2 2 O1 1 R2 2 R1 1 O2 n + n = n + n ' E lg K' 动力学上 氧化还原反应速度差异很大。例如： O 2Sn 4H 2Sn 2H2 O 2 4 2 + + = + + + + O2 + 4 + 4H = 2H2 O + e E° = 1.23 v pH = 7.0, E°´ = 0.817 v O2为中等强度的氧化剂，H2O 是中等强度的还原剂。 0.059 lg ' ' E n K = 45 0.059 (0.817 0.154) 4 − = 但SnCl2在水溶 液中有一定的稳 定性。这里速度 起决定作用