waterAnalytical Chemistry第六章氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titration(Redoxtitration)北京交通大学市政与环境工程系
第六章 氧 化 还 原 滴 定 法 Oxidation-Reduction Titration （Redox titration） water Analytical Chemistry 北京交通大学市政与环境工程系
6.1氧化还原平衡6.1.13氧化还原反应和电极电位NernstEquation电极电位（电极电势）Electrodepotential例：电极电位氧化还原电对Fc3+ +e=Fc2+EiOi +ne=RiE°=0.777VCe4+ +e=Ce3+O2 + n2e= R2E2E° =1.61v如果，E,>E2则：n2Oi +njR2 =n2R1 +njO2Ce4+ + Fe2+ =Ce3+ +Fe3+
6.1 氧化还原平衡 6.1.1 氧化还原反应和电极电位 Nernst Equation 电极电位（电极电势）Electrode potential 氧化还原电对 电极电位 O1 + 1 = R1 n e E1 O2 + 2 = R2 n e E2 如果， E1 > E2 则： 2 O1 1 R2 2 R1 1 O2 n + n = n + n + + + = 3 2 Fe e Fe 例： = 0.777v E + + + = 4 3 Ce e Ce =1.61v E + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe
氧化还原平衡时的实际电位与理论值相符几个术语Fe3+/Fe2+Fe(CN) 63- / Fe(CN) 612/1可逆电对+不可逆电对Cr20,2-/Cr3+,S402-/S2032MnO_ / Mn可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示，a(Ox)a(Ox)RT0.059E=E(25C)+E1ga(Re)nFa(Re)nyE°一标准电极电位（电势），热力学常数，温度的函数。Standard electrode potential2+对称电对Fe3+2+/Fe(CNMnO4 / MnFe(CN)/Fe6不对称电对Cr,0,2-/Cr3+[2/1-，/S203SOaOx+ne=bReda=b对称电对
Fe3+ /Fe2+ ，I 2 /I − ，Fe(CN) 6 3− / Fe(CN) 6 4− ， + ， − 2 MnO 4 / Mn + ， 2− 3 Cr2 O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4 O6 /S O 可逆电对 不可逆电对 对称电对 不对称电对 Fe3+ /Fe2+ ，Fe(CN) 6 3− / Fe(CN) 6 4− ，MnO 4 − / Mn 2+ ， I 2 /I − ， + ， 2− 3 Cr2 O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4 O6 /S O 几个术语 Reducer and oxidizer 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。 (Re) (O ) ln 1 1 1 a a x n F RT E = E + (25 ) (Re) (O ) lg 0.059 1 1 C a a x n E = + E — 标准电极电位(电势）， Standard electrode potential 热力学常数，温度的函数。 氧化还原平衡时的实际电位与理论值相符 aOx+ne=bRed a = b 对称电 对
条件电位6.1.2氧化态与还原态的活度a(Ox)0.059应用Nernst方程时注意：E=E°+L(25°C)Ig①明确氧化还原型，才a(Re)n能选定标准电极电位：②介质（H+、OH）参a(Ox) = Yo[O] = YoCo / αo与半反应时应写入：③各组分活度及其存在a(Re) =R[R] =RCR /αR形式有影响代入，得CO0.0590.059YoRE=E°+lgIgCRnnYRQO但当Co=CR=1mol/L时0.059XOOREo!CEIg十nYROE°一条件电位例题(formalpotential)Conditional potential
(25 ) (Re) (O ) lg 0.059 C a a x n E E = + 6.1.2 条件电位 a(Ox) = O[O] = O CO / O (Re) [R] R a = R R R = C / 代入，得 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + + 当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 R O O R n E E lg ' 0.059 = + E°´— 条件电位 Conditional potential （formal potential ) 氧化态与还原态的活度 例题 应用Nernst方程时注意： ①明确氧化还原型，才 能选定标准电极电位； ②介质（H+ 、OH-）参 与半反应时应写入； ③各组分活度及其存在 形式有影响
例题计算1mol/LHCI溶液中，C(Ce4+）=1.00x10-2mol/LC(Ce3+)=1.00x10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解0.059COYoαR - 0.059E=E°+lglgCRnnYRO0.059特定条件下E=E°+lgCnR查条件电位表1mol/LHCI溶液中，E°=1.28CCe(IV)0.059E=E°lg+Cce(III)11.0 ×10-2= 1.28 + 0.059 lg1.0 ×10-3E = 1.34v
例题 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + + 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中，E°´=1.28 (III) ' (I V) lg 1 0.059 Ce Ce C C E = E + 3 2 1.0 10 1.0 10 1.28 0.059 lg − − = + E =1.34v 特定条件下 R O C C n E E lg 0.059 = '+