第2章化学反应进行的方向及限度习题答案思考题1.“系统的温度升高就一定吸热，温度不变时系统既不吸热也不放热。”这种说法对吗？举例说明。不对。系统的温度升高可以通过其他方式来实现，不一定非得是吸热（被做功等）。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热：在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。在温度不变时，体系可以放热或吸热，如相变时。水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变但吸热。2.在孤立系统中发生的任何过程，都有4U=0，4H=0。这一结论对吗？不对。在孤立系统中发生的过程，有4U=0，因为W=0，Q=0，但是4H不确定，比如发生使系统压强变化的反应的体系，4H≠0。3.因为H=U+pV，所以焙是热力学能与体积功pV之和，对吗？不对。恰是一种表示物质热力学性质的状态函数，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和。而体积功是系统由于体积改变而与环境交换的能量，非状态函数。H=U+pV中，pV不是体积功。4.“理想气体在恒外压下绝热膨胀，因为外压恒定，所以Q,=4H；又因为绝热。所以Q,=0。由此得到Q,=4H=0。”这一结论是否正确？为什么？不对。此过程外压恒定，但是对于系统来说（理想气体）并不是一个恒压过程。所以整个过程的Q≠Op，4H≠Qp。设膨胀之前压强为pl，膨胀结束压强为p2，有p,>p2=p外。对于此过程，绝热，Q=0，则△U=Q+W=-p外△V,有△V>0，△U<0。△H=△U+△(pV)=-p外△V+△(pV)=-p外V2+p外V+2V2-piVi=外Vi-piV,有PI>p外，则△H<0。5.系统经过一个循环过程后，与环境没有功和热的交换，因为系统回到了始态。这一结论是否正确，为什么？不正确。△U=Q+W=0，不代表Q=0，W=0，可以使Q=-W。6.运用盖斯定律计算时，必须满足什么条件？每种物质在不同的反应过程中对应的聚集状态和化学计量数应一致。7.标准状态下，反应CH,OH(g)+O(g)CO(g)+2H,O(g）的反应热就是CHOH（g)的标准燃烧焰，对吗？不正确。标准燃烧恰是指物质在标准压力下完全燃烧时的反应恰变，对于含有C和H的物质，完全燃烧生成的物质应该是CO2(g)和H2O(1)。28
28 第2章 化学反应进行的方向及限度习题答案 思 考 题 1. “系统的温度升高就一定吸热，温度不变时系统既不吸热也不放热。”这种说法 对吗？举例说明。 不对。系统的温度升高可以通过其他方式来实现，不一定非得是吸热（被做功等）。 例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热；在绝热体容器中， 将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。在温度不变时，体系可以放热 或吸热，如相变时。水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变但吸热。 2. 在孤立系统中发生的任何过程，都有ΔU = 0，ΔH = 0。这一结论对吗？ 不对。在孤立系统中发生的过程，有ΔU = 0，因为W = 0，Q = 0，但是ΔH不确定， 比如发生使系统压强变化的反应的体系，ΔH ≠ 0。 3. 因为 H = U + pV，所以焓是热力学能与体积功pV之和，对吗？ 不对。焓是一种表示物质热力学性质的状态函数，等于该系统内能加上其体积与外 界作用于该系统的压力的乘积的总和。而体积功是系统由于体积改变而与环境交换 的能量，非状态函数。H = U + pV中，pV不是体积功。 4. “理想气体在恒外压下绝热膨胀，因为外压恒定，所以Qp =ΔH；又因为绝热。所 以Qp = 0。由此得到Qp =ΔH = 0。”这一结论是否正确？为什么？ 不对。此过程外压恒定，但是对于系统来说（理想气体）并不是一个恒压过程。所 以整个过程的Q≠Qp，ΔH≠Qp。 设膨胀之前压强为p1，膨胀结束压强为p2，有p1 > p2 = p外。对于此过程，绝热，Q=0， 则△U = Q + W = -p外△V，有△V>0，△U<0。 △H =△U+△(pV) = -p外△V + △(pV) = -p外V2 + p外V1 + p2V2 - p1V1 = p外V1 - p1V1，有 p1>p外，则△H < 0。 5. 系统经过一个循环过程后，与环境没有功和热的交换，因为系统回到了始态。这 一结论是否正确，为什么？ 不正确。△U = Q + W = 0，不代表Q = 0， W = 0，可以使Q = -W。 6. 运用盖斯定律计算时，必须满足什么条件？ 每种物质在不同的反应过程中对应的聚集状态和化学计量数应一致。 7. 标准状态下，反应 CH3OH (g) + O2 (g)＝CO (g) + 2 H2O (g) 的反应热就是 CH3OH (g)的标准燃烧焓，对吗？ 不正确。标准燃烧焓是指物质在标准压力下完全燃烧时的反应焓变，对于含有C和 H的物质，完全燃烧生成的物质应该是CO2 (g)和 H2O (l)
18.标准状态下，反应CO(g)+02(g)—CO2(g)的反应热就是CO2(g)的标准生成，这一结论是否正确？不正确。标准生成恰是指标准状态下，由稳定单质生成该化合物时的反应热，对于CO2(g)，其标准生成应为标准状态下C(石墨)燃烧的反应热。9．用混乱度的概念说明同一物质的固、液、气三态的变化情况。焰是表示物质系统内部质点混乱度大小的物理量。系统混乱度越大，值越大：混乱度越小，值越小。对于同一物质，处于固态时，其质点（原子、分子或离子等）排列较为规则，混乱度最小，所以摘值最小。对于液体，由于质点间作用减弱，距离增大，排列的不规则性增加，并且在液体内部还存在着质点之间的位置变化，因此混乱度大大增加，摘值增大。当物质处于气态时，质点之间的排列规则性进一步减弱，并且还存在着更多的不规则运动，因此其混乱度最大，摘值也最大，10.下列说法都是不正确的，为什么？（1）ZS<0的过程不可能发生；（2）自发过程的△G都小于零。（1）不对，等温等压、不做非体积功下，二个过程是否可以自发进行由△G的大小来判断。当△S<0但△G<0时该过程可以自发，而且△S<0，△G>0的过程也可以通过其他外来因素的作用发生。如上述，（2）也不对，自发过程的△G小于零是在等温等压、不做非体积功的条件下。11.化学平衡的标志是什么？化学平衡有哪些特征？化学平衡的标志是正、逆反应速率相等，系统中各物质的浓度（或分压）不再随时间而变化，化学平衡的特征除了上述两点外，还包括（1）化学平衡处于动态平衡，正逆反应仍在进行：（2）达到化学平衡时，此时的△G=0（2）化学平衡是相对的、暂时的、有条件的，当条件改变时，原有的平衡状态将被打破，达到新的平衡状态。12.K与Q在表达式的形式上是一样的，具体含义有何不同？K是由△,G㎡和T快定的一个常数，表示的是达到化学平衡时，各生成物相对分压（或浓度）的相应次方乘积与各反应物相对分压（或浓度）的相应次方乘积之比，与参与反应的物质的分压（或浓度）无关。O表示的是某一时刻参与反应的各生成物相对分压（或浓度）的相应次方乘积与各反应物相对分压（或浓度）的相应次方乘积之比，是随着反应进行不断变化的，当到达平衡时，Q=K。13.何谓化学平衡的移动？促使化学平衡移动的因素有娜些？当外界条件发生变化时，原有的化学平衡将被破坏，并在新的条件下达到新的平衡。这种因条件的改变使化学反应由一个平衡状态转变到另一个平衡状态的过程称为化学平衡的移动。促使化学平衡移动的因素有：浓度、压力、温度的变化。29
29 8. 标准状态下，反应CO (g) + 2 1 O2 (g)＝CO2 (g)的反应热就是CO2 (g)的标准生 成焓，这一结论是否正确？ 不正确。标准生成焓是指标准状态下，由稳定单质生成该化合物时的反应热，对于 CO2 (g)，其标准生成焓应为标准状态下C(石墨)燃烧的反应热。 9. 用混乱度的概念说明同一物质的固、液、气三态熵的变化情况。 熵是表示物质系统内部质点混乱度大小的物理量。系统混乱度越大，熵值越大；混 乱度越小，熵值越小。对于同一物质，处于固态时，其质点（原子、分子或离子等） 排列较为规则，混乱度最小，所以熵值最小。对于液体，由于质点间作用减弱，距 离增大，排列的不规则性增加，并且在液体内部还存在着质点之间的位置变化，因 此混乱度大大增加，熵值增大。当物质处于气态时，质点之间的排列规则性进一步 减弱，并且还存在着更多的不规则运动，因此其混乱度最大，熵值也最大。 10. 下列说法都是不正确的，为什么？ （1）△S < 0的过程不可能发生； （2）自发过程的△G都小于零。 （1）不对，等温等压、不做非体积功下，一个过程是否可以自发进行由△G的大小 来判断。当△S < 0但△G < 0时该过程可以自发，而且△S < 0，△G > 0的过程也可 以通过其他外来因素的作用发生。如上述，（2）也不对，自发过程的△G小于零是 在等温等压、不做非体积功的条件下。 11. 化学平衡的标志是什么？化学平衡有哪些特征？ 化学平衡的标志是正、逆反应速率相等，系统中各物质的浓度（或分压）不再随时 间而变化，化学平衡的特征除了上述两点外，还包括（1）化学平衡处于动态平衡， 正逆反应仍在进行；（2）达到化学平衡时，此时的△G = 0；（2）化学平衡是相对 的、暂时的、有条件的，当条件改变时，原有的平衡状态将被打破，达到新的平衡 状态。 12. K θ与Q在表达式的形式上是一样的，具体含义有何不同？ K θ是由△rGm θ和T决定的一个常数，表示的是达到化学平衡时，各生成物相对分压 （或浓度）的相应次方乘积与各反应物相对分压（或浓度）的相应次方乘积之比， 与参与反应的物质的分压（或浓度）无关。Q表示的是某一时刻参与反应的各生成 物相对分压（或浓度）的相应次方乘积与各反应物相对分压（或浓度）的相应次方 乘积之比，是随着反应进行不断变化的，当到达平衡时，Q = K θ。 13. 何谓化学平衡的移动？促使化学平衡移动的因素有哪些？ 当外界条件发生变化时，原有的化学平衡将被破坏，并在新的条件下达到新的平衡。 这种因条件的改变使化学反应由一个平衡状态转变到另一个平衡状态的过程称为 化学平衡的移动。促使化学平衡移动的因素有：浓度、压力、温度的变化
14.下述说法是否正确？为什么？（1）因为△,Gm2=-RTInK2，所以△,G是平衡态时反应的函数变化值；不正确。△,G㎡是反应物与产物都处于标准态时，发生1个单位反应的自由能改变值。这实际上是一个假想的反应过程。（2）△,Gme<0的反应，就是自发进行的反应，△,Gme>0的反应必然不能进行;△,Gm<0表示反应可以自发进行，但不是自发进行，有的△,Gm<0的反应的需要一定的触发条件；△,Gm<0是在等温等压、不做非体积功的条件下反应可以自发进行的条件，当有适合的外来因素，△Gme>0的反应也可以进行。(3)平衡常数改变，平衡一定会移动；反之，平衡发生移动，平衡常数也一定改变；平衡常数改变，平衡一定会移动；反之，即使平衡发生移动，平衡常数也不一定改变，只要反应的温度不变，平衡常数不变。(4)对于可逆反应，若正反应为放热反应，送到平衡后，将系统温度由T升高到T2，则其相应的标准平衡常数K2>K1。不对。由△,Gm=-RIn，得△HmT△,Sm=-R7InK，即，△,Hm=T(△,Sm-RlnK)，由于△,Hm<0，T增大，（,Sme-Rlnk)增大，其中△,Sme为定值，所以Ink减小，即k减小，K92<K91。换句话说，正反应为放热反应，升高温度使得平衡向逆反应方向移动，K9<K9。15.已知反应2HBr(g)—Hz(g)+Br2(g)的△,Hm2=70.74kJmol，在某温度下达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：（1）将系统压缩；（2）加入Hz(g)：（3）加入HBr（g)；（4）升高温度；（5）加入He(g)保持系统总压力不变；（6）恒容下，加入He(g)使系统总压力增大。该反应ZUB=0，K2=Kx，系统总压的变化不会使平衡移动。因此（1）、（5）、（6）不会使平衡移动：（2）加入产物，平衡向逆反应方向移动；（3）加入反应物，平衡向正反应方向移动：△,Hm2>0，吸热反应，（4）使平衡向正反应方向移动。习题一选择题(B)1.CO2(g)的生成恰等于(A）金刚石的燃烧恰(B）石墨的燃烧焰(C)CO(g)的燃烧(D）碳酸钙分解的焰变（A)2.萘燃烧的化学反应方程式为：C10Hs(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H,O(l)30
30 14. 下述说法是否正确？为什么？ （1） 因为△rGm θ = -RTlnK θ，所以△rGm θ是平衡态时反应的函数变化值； 不正确。△rGm θ是反应物与产物都处于标准态时，发生1个单位反应的自由能 改变值。这实际上是一个假想的反应过程。 （2） △rGm θ < 0的反应，就是自发进行的反应；△rGm θ > 0的反应必然不能进 行； △rGm θ < 0 表示反应可以自发进行，但不是自发进行，有的△rGm θ < 0 的反 应的需要一定的触发条件；△rGm θ < 0 是在等温等压、不做非体积功的条件 下反应可以自发进行的条件，当有适合的外来因素，△rGm θ > 0 的反应也可 以进行。 （3） 平衡常数改变，平衡一定会移动；反之，平衡发生移动，平衡常数也一定 改变； 平衡常数改变，平衡一定会移动；反之，即使平衡发生移动，平衡常数也 不一定改变，只要反应的温度不变，平衡常数不变。 （4） 对于可逆反应，若正反应为放热反应，达到平衡后，将系统温度由T1升高 到T2，则其相应的标准平衡常数K θ 2 > K θ 1。 不对。由△rGm θ = -RTlnK θ，得△rHm θ - T△rSm θ = -RTlnK θ，即，△rHm θ = T(△rSm θ -RlnK θ )，由于△rHm θ < 0，T增大，(△rSm θ -RlnK θ )增大，其中 △rSm θ为定值，所以lnK θ减小，即K θ减小，K θ 2 < K θ 1。换句话说，正反 应为放热反应，升高温度使得平衡向逆反应方向移动，K θ 2 < K θ 1。 15. 已知反应 2 HBr (g) H2 (g) + Br2 (g)的△rHm θ = 70.74 kJ·mol-1，在某温度下 达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响： （1）将系统压缩；（2）加入H2 (g)；（3）加入HBr (g)；（4）升高温度；（5） 加入He (g)保持系统总压力不变；（6）恒容下，加入He (g)使系统总压力增大。 该反应∑υB = 0，K θ = Kx，系统总压的变化不会使平衡移动。因此（1）、（5）、 （6）不会使平衡移动；（2）加入产物，平衡向逆反应方向移动；（3）加入反应 物，平衡向正反应方向移动；△rHm θ > 0，吸热反应，（4）使平衡向正反应方向移 动。 习 题 一.选择题 ( B ) 1. CO2(g)的生成焓等于 (A) 金刚石的燃烧焓 (B) 石墨的燃烧焓 (C) CO(g)的燃烧焓 (D) 碳酸钙分解的焓变 ( A)2. 萘燃烧的化学反应方程式为： C10H8(s) + 12 O2 (g) = 10 CO2 (g) + 4 H2O(l)
则298K时，Q,和Qv的差值(kJmol-l)为(B) 4.95(C) -2.48(A)-4.95(D) 2.48(B)3.△H=O,此式适用于哪一个过程：（A）理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5Pa（B）在0℃、101325Pa下，冰融化成水(C）电解CuSO4的水溶液(D）气体从(298.15K、101325Pa)可逆变化到(373.15K、10132.5Pa）（D)4.气相反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)是放热的，当反应达到平衡时，可采用下列哪组条件使平衡向右移动？(A)降低温度和降低压力(B)升高温度和增大压力(C)升高温度和降低压力(D)降低温度和增大压力（B)5.下列过程中系统的熵减少的是(A)在900C时CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)(B)在0°C常压下水结成冰(C)理想气体的等温膨胀(D)水在其正常沸点气化(C)6.在常温下，下列反应中，恰变等于AgBr(s)的△,H的反应是(A) Ag(aq) + Br~ (aq) =AgBr(s)(B) 2Ag(s)+Br2 (g)=2AgBr(s)(C) Ag(s) + 1/2 Br2(l) =AgBr(s)(D) Ag(s) +1/2 Br2 (g)=AgBr(s)（C）7.下列过程中系统的AG±0的是(A)水在0℃常压下结成冰(B)水在其正常沸点气化(C)NH.CI(s)→NH3(g)+HCI(g)在大气中进行(D)100℃C，大气压下液态水向真空蒸发成同温同压下的气态水二.填空题1.300K时0.125mol的正庚烷（液体）在氧弹量热计中完全燃烧，放热602kJ，反应CH1o(l) + 1102(g)= 7CO2(g) + 8H2O(I) 的A,Um=二4816kJ-mol-,A,Hm=二4826kJmol-l。(RT=2.5kJ)2.写出下列过程的变(用<、=、>表示)(1)溶解少量食盐于水中，A,S_≥_0:(2)纯碳和氧气反应生成CO(g)，A,s_≥_0：(3)H,0(g)变成H,O(I)，,<_0;(4)CaCO(s)加热分解CaO(s)和CO2(g)，：△A,Sm>0。31
31 则 298 K时, Qp和 QV的差值(kJ·mol 1 )为 (A) -4.95 (B) 4.95 (C) -2.48 (D) 2.48 (B)3.ΔH = Qp此式适用于哪一个过程： (A) 理想气体从 101325Pa 反抗恒定的 10132.5Pa 膨胀到 10132.5Pa (B) 在 0℃、101325Pa 下，冰融化成水 (C) 电解 CuSO4 的水溶液 (D) 气体从(298.15K、101325Pa)可逆变化到(373.15K、10132.5Pa ) ( D)4.气相反应 2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)是放热的，当反应达到平衡时，可采用下列哪 组条件使平衡向右移动？ (A)降低温度和降低压力 (B)升高温度和增大压力 (C)升高温度和降低压力 (D)降低温度和增大压力 ( B )5.下列过程中系统的熵减少的是 (A)在900ºC时CaCO3(s) CaO(s) +CO2(g) (B)在0ºC常压下水结成冰 (C)理想气体的等温膨胀 (D)水在其正常沸点气化 ( C)6.在常温下，下列反应中，焓变等于 AgBr(s)的 O f Hm 的反应是 (A) Ag (aq) + Br (aq) = AgBr(s) (B) 2Ag(s) + Br2 (g) = 2AgBr(s) (C) Ag(s) + 1 2 Br2(l) = AgBr(s) (D) Ag(s) + 1 2 Br2 (g) = AgBr(s) （C）7.下列过程中系统的G 0 的是 (A)水在 0ºC 常压下结成冰 (B)水在其正常沸点气化 (C)NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)在大气中进行 (D)100C，大气压下液态水向真空蒸发成同温同压下的气态水 二.填空题 1.300 K 时 0.125 mol 的正庚烷(液体)在氧弹量热计中完全燃烧，放热 602 kJ, 反应 C7H10(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) 的 ∆rUm= －4816 kJ·mol1，∆rHm=－4826 kJ·mol1。( RT = 2.5kJ ) 2.写出下列过程的熵变(用<、=、>表示) (1)溶解少量食盐于水中， O rSm _＞_0； (2)纯碳和氧气反应生成 CO(g)， O rSm _＞_0； (3) H2O(g)变成 H2O(l)， O rSm _＜_0； (4)CaCO3(s)加热分解 CaO(s)和 CO2(g)， O rSm ＞0
3.一定温度下，反应PCls(g)=PCls(g+Cl2(g）达到平衡后，维持温度和体积不变向容器中加入一定量的情性气体，反应将不移动。4.循环过程的嫡变为0；循环过程吉布斯函数变为_0。三、计算题1.一容器中装有某气体1.5dm3，在100kPa下，气体从环境吸热800J后，体积膨胀到2.0dm3，计算系统的热力学能改变量。解：△U=Q+W=Q-pAV=800J-100x10Pa×(2.0x10-3-1.5×103)m=750J2.5mol理想气体在300K由0.5dm3等温可逆膨胀至5dm3，求W、O和AU。解：S=5mol×8.3145Jmol-l.K*×300K×lnW=-nRTIn-=-28.72kJ0.5V2Q=-W=28.72kJAU=Q+W=03.10mol理想气体由298.15K、106Pa自由膨胀到298.15K，10°Pa，再经等温可逆压缩到始态，求循环过程的Q、W、AU、AH。解：循环过程，AU=0，△H=0106W=W,+W, =0+nRTln P2=10mol×8.314J.mol-.K*×298Kxln=57.05kJ105PiO=-W=-57.05kJ4.计算25℃时下列反应的等压反应热与等容反应热之差。(1) CH4 (g)+202 (g)=CO2 (g)+2H,O(l)(2) H2 (g) +Cl2(g) =2HCI(g)解：Qp-Qμ=AnRT(1)Op-Oy=AnRT=(1-3)RT=-2×8.3145J·mol-l.K*×298.15K=-4958J·mol(2)Op-Qy =nRT =(2-2)RT = 05.25℃下，密闭恒容的容器中有10g固体奈C1oHs(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(I)。过程放热401.73kJ。求(1)CioHs(s)+1202(g)=10CO2(g)+4H2O(I)的反应进度(2)CoHg(s)的A.H;32
32 3．一定温度下, 反应 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 达到平衡后, 维持温度和体积不变, 向容器中加入一定量的惰性气体, 反应将不移动。 4. 循环过程的熵变为_0_；循环过程吉布斯函数变为_0_。 三．计算题 1．一容器中装有某气体 1.5dm3，在 100kPa 下，气体从环境吸热 800J 后，体积膨胀到 2.0dm3，计算系统的热力学能改变量。 解： 3 -3 -3 3 U Q W Q p V 800J-100 10 Pa 2.0 10 -1.5 10 )m 750J （ 2．5mol 理想气体在 300K 由 0.5dm3 等温可逆膨胀至 5dm3，求 W、Q 和U。 解： 2 1 -1 2 5 ln 5mol 8.3145J mol K 300K ln 28.72kJ 0.5 V W nRT V 28.72kJ 0 Q W U Q W 3．10mol 理想气体由 298.15K、106Pa 自由膨胀到 298.15K，105 Pa，再经等温可逆压缩 到始态，求循环过程的 Q、W、U、H 。 解：循环过程， U 0，H 0 57.05kJ 10 10 0 ln 10mol 8.314J mol K 298K ln 5 6 1 -1 1 2 1 2 p p W W W nRT Q W 57.05kJ 4. 计算 25℃时下列反应的等压反应热与等容反应热之差。 (1) CH (g) 2O (g) CO (g) 2H O(l) 4 2 2 2 (2) H (g) Cl (g) 2HCl(g) 2 2 解： QP QV nRT 1 -1 -1 (1) (1-3) 2 8.3145J mol K 298.15K -4958J mol Q Q nRT RT P V (2) (2-2) 0 Q Q nRT RT P V 5．25℃下，密闭恒容的容器中有10 g固体奈C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g) 和 H2O(l)。过程放热 401.73 kJ。求 (1) C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)的反应进度 (2) C10H8(s)的 O cHm ；