ADVANCED 2.制备 R一X+NaSH RSH +NaX △ RSH +OHRS-R X>RS R+X 硫醚(sulfide)) H,N HN、 硫鎓离子 C=$:+( EtOH —CH2CHBr 硫脲 H2N 硫乙基异硫脲盐 1.OH H2N. 可避免硫醚的生成 CH3CH2SH 2.H0 HN 脲 乙硫醇(90%) ● H202 H202 R一S-R R一S-R R一S-R Organic Chemistry
Organic Chemistry 2.制备 可避免硫醚的生成 硫乙基异硫脲盐 硫醚(sulfide) 硫鎓离子
Rh2(esp)2(1 mol%) T-HYDRO(5 equiv.) 过氧叔丁醇 DCM r.t,air,6h 〉70%99% 1a 2a 3a Catalyst coprecipitation with product Filtration Catalyst/product separation Product 双核佬催化剂0h己 Substrate Cat Homogeneous Recyclability Catalysis Recycled Catalyst Rhz(esp)Sulfoxide complexes Wang,Y.H.et al,J.Org.Chem.2016,81,129-136. Organic Chemistry
Organic Chemistry 过氧叔丁醇 〉70%~99% 双核铑催化剂 Wang, Y. H. et al, J. Org. Chem. 2016, 81, 129−136
3.化学性质 (1) 酸性 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 结论： 硫醇〉乙醇； 硫酚〉苯酚 C2H5SH +NaOH->C2H5SNa +H2O 原因：价电子处于不同能级，3p轨道比2p轨道弥散，与H的1s 轨道交盖不如2p有效，因此易离解。 S-H键长(182pm)比 与重金属离子(Hg2+,Pb2+等)结合成络盐0-H(144pm)长 CH2—SH CH2-S- Hg CH-SH Hg2+ CH-S- CH-OH CH2-OH 重金属中毒的解毒剂 (巴尔，BAL) (从尿中排出) 英国抗路易斯剂(British-Anti-Lewisite) Organic Chemistry
Organic Chemistry 3.化学性质 ⑴ 酸性 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 结论: 硫醇 〉乙醇 ； 硫酚 〉苯酚 C2 H5 SH +NaOH C2 H5 SNa + H2 O 原因：价电子处于不同能级，3p轨道比2p轨道弥散，与H的1s 轨道交盖不如2p有效，因此易离解。 与重金属离子（Hg2＋ ，Pb2＋等）结合成络盐 CH2 SH CH SH CH2 OH Hg 2+ CH2 S CH S CH2 OH Hg 重金属中毒的解毒剂 （巴尔，BAL） （从尿中排出） 英国抗路易斯剂 (British-Anti-Lewisite) S-H键长(182pm)比 O-H(144pm)长
1958 (2)氧化 R-gOH R8 氧化-C 二硫化物用温和的 二疏化物(disulfide) 还原剂NaHSO3, <O> R-S-H R-S一S-R氧化S Zn+HAc)可还原成 硫醇 氧化剂：2， 稀H202,02/Fe或Cu 化学键 S-H O-H S-S -0 键能 347.3 462.8 305.4 154.8 K灯/mol S-H易均裂（自由基反应），S-S键易形成。 S-S键和S-H键之间的氧化还原是一个极为重要的生理过程。 <O> 2 HOOCHCH,SH HOOCHCH,S-SCH,CHCOOH [H] NH2 NH2 NH2 半胱氨酸 胱氨酸 Organic Chemistry
Organic Chemistry R C OH <O> R C O R S H <O> R S S H 氧化α-C 氧化S 氧化剂：I2，稀H2O2，O2 /Fe或Cu 化学键 S-H O-H S-S O-O 键能 KJ/mol 347.3 462.8 305.4 154.8 (2)氧化 S-H易均裂(自由基反应)，S-S键易形成。 S-S键和S-H键之间的氧化还原是一个极为重要的生理过程。 HOOCHCH2 SH NH2 2 <O> [H] HOOCHCH2 S NH2 SCH2 CHCOOH NH2 半胱氨酸 胱氨酸 二硫化物(disulfide) R 二硫化物用温和的 还原剂(NaHSO3 , Zn+HAc)可还原成 硫醇
强的氧化剂，产物为磺酸 RSH[O] RSO3H (3) 酯化 [O]:KMnO4,HNO3 酰氧键断裂 RCOOH HSR=R—C—SR'+H2O 硫酯 (4)亲核取代(S、2) R2S RX RaSX RS-+R父 →R-S-R +X SN2 锍盐 RS有强的亲核性和相对弱的碱性。 (5) 加成反应 a.亲电加成 RCH-CH2 R'SH H>RCH-CH3 R'SH R— CH-CH3 酸催化 SR' 马氏产物 Organic Chemistry
Organic Chemistry 强的氧化剂，产物为磺酸 RSH [O] [O]: KMnO4 , HNO3 RSO3H (3) 酯化 RCOOH + HSR' R C SR' O + H2 O （4）亲核取代（SN 2） R2 S + RX R3 SX + RS + R X S N2 - R S R + X - RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。 （5） 加成反应 a.亲电加成 马氏产物 R CH CH2 ＋ R'SH RC+ H CH3 R H+ CH CH3 SR' R'SH 硫酯 酰氧键断裂 锍盐 酸催化