高分子化学电子教案 第七章配位聚合(coordination polymerization) 【掌握内容】 7.1聚合物的立体异构概念、命名及立构规整度 72配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Nata聚合等概念的区别与联 7.3 Ziegler-Natta催化剂的组成与活性 7.4单金属、双金属机理 【熟悉内容】 1.丙烯配位聚合催化剂 二烯烃配位聚合。 【了解内容】 1.配位聚合及催化剂发展史 【授课时间】6学时 【数学难占】 聚合物的光学异构 2.丙烯的配位聚合机理。 【教学目标】 1.掌握聚合物的立体异构等基本概念 2.辨析配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Nata聚合 3.掌挥配位聚合机理简要内容。 4,通过配位聚合发展历史的学习树立正确的科学观与方法论。 74.1聚合物的异构现象 7.42配位聚合与定向聚合 【教学内容】 74.1 聚合物的异构现家 1分 2结构异构 3几何异构：顺式聚丁二烯，反式聚丁二烯 4光学异枸 5光学异构聚合物的性能 6立构规整度 742配位聚合与定向聚合 1配位聚合 2定向聚合 3配位聚合与定向聚合的区别与联系 【教学重点】聚合物的光学异构：配位聚合与定向聚合的区别与联系 【授课时间】3学时 【教学难点】聚合物的光学异构
1 高分子化学电子教案 第七章 配位聚合 (coordination polymerization) 【掌握内容】 7.1 聚合物的立体异构概念、命名及立构规整度 7.2 配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Natta 聚合等概念的区别与联 系 7.3 Ziegler-Natta 催化剂的组成与活性 7.4 单金属、双金属机理 【熟悉内容】 1. 丙烯配位聚合催化剂 2. 二烯烃配位聚合。 【了解内容】 1. 配位聚合及催化剂发展史。 【授课时间】6 学时 【教学难点】 1. 聚合物的光学异构。 2. 丙烯的配位聚合机理。 【教学目标】 1. 掌握聚合物的立体异构等基本概念。 2. 辨析配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Natta 聚合。 3. 掌握配位聚合机理简要内容。 4. 通过配位聚合发展历史的学习树立正确的科学观与方法论。 7.4.1 聚合物的异构现象 7.4.2 配位聚合与定向聚合 【教学内容】 7.4.1 聚合物的异构现象 1 分类 2 结构异构 3 几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯 4 光学异构 5 光学异构聚合物的性能 6 立构规整度 7.4.2 配位聚合与定向聚合 1 配位聚合 2 定向聚合 3 配位聚合与定向聚合的区别与联系 【教学重点】聚合物的光学异构：配位聚合与定向聚合的区别与联系 【授课时间】3 学时 【教学难点】聚合物的光学异构
【教学目标】 !堂据聚合物的光学异粉 2正确辨析配位聚合与定向聚合的区别与联 3能正确写出聚合物的光学异构体分子式 【教学手段】课堂讲授，结合Flash动画演示与学生总结 【教学过程】 阳位聚合发展历中 7.4.1聚合物的异构现多 分类 一结构异构（构造异构，同分异构） 构象异构 几.何异构顺反异构 2结构异构 一单体：n-BuLi.s-BuLi.t-BuLi 二聚合物 1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛 2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规，SBS(嵌段)，HPS(接枝 3几何异构：顺式聚丁二烯，反式聚丁二烯 4光学异构 一单体无手性碳，产物有 1CHCRR(丙烯，a-烯烃)只有一种（假）手性碳 全同（等规）， 间同（间规），无规 (Flash动画演示) 2 RCH-CHR' 有两种（假）手性碳 叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规）(Fash动画演示) 二单体有手性碳，产物有 立物选轻惑合 5光学异构聚合物的性能 6立构规整度 1定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数 等规度，间规度，杂规度 2立构规整度与结晶度的区别 3测定 7.42配位聚合与定向聚合 1配位聚合 一定义： 单体分子的碳碳双健先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成。Ⅱ络合物，随 后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行增长的聚合反应过程。 增长过程(Flash动画演示) 三特点】 四常用引发剂 2定向聚合
2 【教学目标】 1 掌握聚合物的光学异构 2 正确辨析配位聚合与定向聚合的区别与联系 3 能正确写出聚合物的光学异构体分子式 【教学手段】课堂讲授，结合 Flash 动画演示与学生总结 【教学过程】 配位聚合发展历史 7.4.1 聚合物的异构现象 1 分类 结构异构 （构造异构，同分异构） 立体异构 构象异构 构型异构 几何异构(顺反异构) 光学异构(对映体异构) 2 结构异构 一 单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi 二 聚合物 1 结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛 2 结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝) 3 几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯 4 光学异构 一 单体无手性碳，产物有 1 CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳 全同（等规），间同（间规），无规 （Flash 动画演示） 2 RCH=CHR' 有两种（假）手性碳 叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规） （Flash 动画演示） 二 单体有手性碳，产物有 立构选择聚合 5 光学异构聚合物的性能 6 立构规整度 1 定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数 等规度，间规度，杂规度 2 立构规整度与结晶度的区别 3 测定 7.4.2 配位聚合与定向聚合 1 配位聚合 一 定义： 单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成 σ-Π 络合物，随 后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。 二 增长过程（Flash 动画演示） 三 特点 四 常用引发剂 2 定向聚合
一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应 二种类 1自由基聚合 2离子聚合 3配位聚合 4模板聚合 3配位聚合与定向聚合的区别与联系 配位聚合 定向聚合 本质 注重反应机理 注重反应产物 过程 碳碳双链过渡金屈催化剂的自由基聚合、离子聚合、配位 活性中心的空位上配位 聚合 有规或无规 有规 别称 络合聚合，插入聚合 有规立构聚合 例子l:Ziegler-Nata催化剂 不是 引发苯乙烯 例子2：BuLi引发丁二烯 不是 7.4.3 Ziegler-Nata催化剂 【教学内容】 1Ziegler催化剂与Nata催化剂 2第一代Ziegler-Nata催化剂-二组分 3第二代Ziegler-Natta催化剂.三组分 4第三代Ziegler-Nata催化剂-载体 5第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属 【教学重点】Ziegler-Nata催化剂的种类、组成与活性 【授课时间】3学时 【学雅占】 【教学目标】 1竿握Ziegler-Natta催化剂的种类、组成与活性 2通过发展历史的学习树立正确的科学观与方法论 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体“幻灯图片 【教学过程】 发展历程 1953年，Ziegler等从一次以EtAl为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意 外地发现以乙酰丙用的锆盐和E:A!催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上 开发了的乙烯聚合催化剂TC1-AEt3。 1954年Nata等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCL还原成TC:后与烷甚铝复合成功 地进行了丙烯聚合 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了 个崭新的时代。 1Ziegler催化剂与Nata催化剂 1典型的Ziegler催化剂：TiCL4-AlEt3,液态，均相 2典型的Nata催化剂：TiCl AIEt. 固态，非均相 2第一代Ziegler-Nata催化剂-二组分，60年代前 3
3 一 定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应 二 种类 1 自由基聚合 2 离子聚合 3 配位聚合 4 模板聚合 3 配位聚合与定向聚合的区别与联系 配位聚合 定向聚合 本质 注重反应机理 注重反应产物 过程 碳-碳双键过渡金属催化剂的 活性中心的空位上配位 自由基聚合、离子聚合、配位 聚合 产物 有规或无规 有规 别称 络合聚合，插入聚合 有规立构聚合 例子 1：Ziegler-Natta 催化剂 引发苯乙烯 是 不是 例子 2：BuLi 引发丁二烯 不是 是 7.4.3 Ziegler-Natta 催化剂 【教学内容】 1 Ziegler 催化剂与 Natta 催化剂 2 第一代 Ziegler-Natta 催化剂-二组分 3 第二代 Ziegler-Natta 催化剂-三组分 4 第三代 Ziegler-Natta 催化剂-载体型 5 第四代 Ziegler-Natta 催化剂-茂金属 【教学重点】Ziegler-Natta 催化剂的种类、组成与活性 【授课时间】3 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握 Ziegler-Natta 催化剂的种类、组成与活性 2 通过发展历史的学习树立正确的科学观与方法论 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片 【教学过程】 发展历程 1953 年，Ziegler 等从一次以 Et3Al 为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意 外地发现以乙酰丙酮的锆盐和 Et3Al 催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上 开发了的乙烯聚合催化剂 TiCl4 - AlEt3。 1954 年 Natta 等把 Ziegler 催化剂中的主要组分 TiCl4还原成 TiCl3后与烷基铝复合成功 地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta 催化剂在发现后仅 2-3 年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一 个崭新的时代。 1 Ziegler 催化剂与 Natta 催化剂 1 典型的 Ziegler 催化剂：TiCl4 - AlEt3，液态，均相 2 典型的 Natta 催化剂：TiCl3 - AlEt3，固态，非均相 2 第一代 Ziegler-Natta 催化剂-二组分，60 年代前期
一组成 由IV~VⅢ族过渡金属卤化物与Ⅲ族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂 三活性：50-1000gPP/g五 3第二代Ziegler-Nata催化剂-三组分，60年代中后期 一组成：Mt.vmX+MmR+含杂原子的路易斯碱 三 活性50000gPP/gTi 4第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型，70年代 一组成：Mtrv-vmX-+MmR+载体 一种米 二话性1010papp1oT 5第四代Zieger Nata催化剂-茂金属，80年代 组成：主催化剂+MAO共催化剂 二种类 三活性10 gPP/gTi 第七章逐步聚合((stepwise polymerization) 【课时安排】 7.1 概述 1学时 7.2 线性逐步聚合反应机理 3学时 7.3 线性逐步聚合反应动力学 3学时 74线性家先合反成聚合府的势生制 2学时 75 重要线性逐步聚合物 7.6 体型逐步聚 1 学时 7.7 逐步共聚反应 自学 7.8遂步聚合施方法 2学时 总计 12学时 【登握内容】 1逐步聚合反应分类 2官能团的等活性 3比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合 4线型逐步聚合反应聚合度的控制 5体型逐步聚合凝胶点的控制 6逐步聚合施方法 【熟悉内容】 1.线型逐步聚合反应动力学 2逐步聚合产品合成工岁 3统计学方法计算凝胶点 【了解内容】 1,线型逐步聚合反应的分子量分布 【教学难点】 1.线性逐步聚合反应机理与动力学 2.控制线性逐步聚合相对分子质量方法 4
4 一 组成 由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂 MtIV-VIIIX+MtI-IIIR 二 种类 三 活性：50-1000gPP/gTi 3 第二代 Ziegler-Natta 催化剂-三组分，60 年代中后期 一 组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+含杂原子的路易斯碱 二 种类 三 活性 50000gPP/gTi 4 第三代 Ziegler-Natta 催化剂-载体型，70 年代 一 组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+载体 二 种类 三 活性 105 -106 gPP/gTi 5 第四代 Ziegler-Natta 催化剂-茂金属，80 年代 一 组成: 主催化剂+MAO 共催化剂 二 种类 三 活性 108 gPP/gTi 第七章 逐步聚合(stepwise polymerization) 【课时安排】 7.1 概述 1 学时 7.2 线性逐步聚合反应机理 3 学时 7.3 线性逐步聚合反应动力学 3 学时 7.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制 2 学时 7.5 重要线性逐步聚合物 自学 7.6 体型逐步聚合 1 学时 7.7 逐步共聚反应 自学 7.8 逐步聚合施方法 2 学时 总计 12 学时 【掌握内容】 1 逐步聚合反应分类 2 官能团的等活性 3 比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合 4 线型逐步聚合反应聚合度的控制 5 体型逐步聚合凝胶点的控制 6 逐步聚合施方法 【熟悉内容】 1. 线型逐步聚合反应动力学 2. 逐步聚合产品合成工艺 3 统计学方法计算凝胶点 【了解内容】 1. 线型逐步聚合反应的分子量分布 【教学难点】 1. 线性逐步聚合反应机理与动力学 2. 控制线性逐步聚合相对分子质量方法
3.控制体型逐步聚合凝胶点 【教学目标】 1掌握逐步聚合反应分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚 合、反应程度与转化率 当量系数与过量分率 结构预聚物与无规预聚物等基本概念 2掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 3掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算 4能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式 5堂据种家合方法的风别 7.1概述 【教学内容】 711逐步聚合反应分类 7.12逐步聚合反应的单体 【教学重点】逐步聚合反应分类 【授课时间】1学时 【教学难点】 【教学目标】 1掌据逐步聚合反应分类 3能正确 名逐步聚 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 7.1.1逐步聚合反应分类 1。按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究 nH2N(CH2)NHz+nHCOOC(CH2)COOH H NH(CH2)NHOC(CH2)CO ].OH_ (2n-DH2Q 逐步加聚：多次官能团间加成，无小分子析出 nHO-Rj-OH+nO=C=N-R2-N-C=O-nHO-R-O-CO-NH-R2-N-C=O HO-R-O[CO-NH-R:-NH.CO-O-R-OCO-NH-R-NCO(聚氨酯) 2.按反应动力 平衡反应：K<103聚酯(K≈4) 不平衡反应：K>10聚碳酸酯 3.按产物链结构 线刑缩聚，单体仁)线刑结构。可容解。可熔 尼是 体型缩聚：单体 体型（支化或 状)结构， 不溶解，不熔融 环氧树脂 4.按所含特征官能团：聚醚化.聚酯化。聚酰胺化 5.按反应单体种类 均缩聚homopolycondensation:aRby HN(CH2)COOH-> 混缩聚mixn lyconde:aRa+bR'b-一 HN(CH2NH+HOOC(CH2)COOH- 共缩聚co-condensation polymerization:
5 3. 控制体型逐步聚合凝胶点 【教学目标】 1 掌握逐步聚合反应分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚 合、反应程度与转化率、当量系数与过量分率、结构预聚物与无规预聚物等基本概念 2 掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 3 掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算 4 能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式 5 掌握四种逐步聚合方法的区别 7.1 概述 【教学内容】 7.1.1 逐步聚合反应分类 7.1.2 逐步聚合反应的单体 【教学重点】逐步聚合反应分类 【授课时间】1 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握逐步聚合反应分类 2 区别单体的官能团与官能度 3 能正确命名逐步聚合物 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 7.1.1 逐步聚合反应分类 1．按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ] n OH + (2n-1)H2O 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O . HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯） 2. 按反应动力学 平衡反应:K<103 聚酯(K≈4) 不平衡反应: K>103聚碳酸酯 3. 按产物链结构 线型缩聚: 单体 f=2 线型结构，可溶解，可熔融 尼龙 体型缩聚: 单体 f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融 环氧树脂 4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化. 5. 按反应单体种类 均缩聚 homopolycondensation：aRb H2N(CH2)5COOH 混缩聚 mixing polycondensation：aRa+bR’b H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH 共缩聚 co-condensation polymerization：