铁基载氧体化学链燃烧还原过程的数学模型

工程科学学报，第38卷，第12期：1770-1777,2016年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.12:1770-1777,December 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.12.016:http://journals.ustb.edu.cn 铁基载氧体化学链燃烧还原过程的数学模型 李软晔”，代尧”，张四宗”，温治2)，刘训良12)区 1)北京科技大学机械工程学院，北京1000832)北京科技大学治金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liuxl@me.usth.edu.cn 摘要为了研究铁基载氧体的反应特性，基于未反应缩核模型建立了移动床内铁基载氧体颗粒还原过程的一维数学模型 模型中考虑了铁基载氧体与H2、C0的多级还原反应，气体组分体积分数模拟值与实验值的平均误差为6.9%，总还原度的平 均误差为11.2%.研究表明：铁基载氧体在移动床反应器内最终还原度约为23%，主要进行的反应是第一级和第二级还原反 应，第一级和第二级还原度分别为95%和40%：提高反应器内温度、选择合适的载氧体粒径及气固比有助于增加反应的深 度，提高合成气及铁基载氧体的利用率，载氧体粒径建议取1~2mm. 关键词化学链燃烧：铁基载氧体：还原：数学模型 分类号TK16 Mathematical model of the reduction process of iron-based oxygen carriers in chemical looping combustion LI Qin-ye,DAI Yao,ZHANG Si-ong",WEN Zhi),LIU Xun-liang 1)School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Reduction of Metallurgical Industry,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liuxl@me.ustb.edu.cn ABSTRACT To study the reaction characteristics of iron-based oxygen carriers,a one-dimensional mathematical model was devel- oped for the reduction process of iron-based oxygen carriers in moving beds based on the unreacted shrinking core model.In this mod- el,the multi-stage reduction between iron-based oxygen carriers and H,/CO was considered.The average error of gas species concen- tration between the simulative and experimental values is 6.92%,and the average error of reduction is 11.16%.The results show that the final reduction rate of iron-based oxygen carriers is about 23%,with the main reactions including the first-stage reduction and the second-stage one,whose reduction rate is 95%and 40%,respectively.A higher reaction temperature,suitable diameter of oxygen carrier particles and suitable gas-solid ratio are helpful to improve the depth of reaction and enhance the utilization efficiency of syngas and iron-based oxygen carriers.The recommended particle diameter is 1 to 2 mm. KEY WORDS chemical looping combustion;iron-based oxygen carriers:reduction:mathematical models 近年来，全球变暖带来一系列问题，减少温室气体 器与载氧体反应，燃料反应后的产物为C0,和水，很容 C0,排放已成为全世界关注的焦点.化学链燃烧技术 易进行分离，同时避免了NO,的产生. (chemical looping combustion,CLC)被认为是进行CO2 目前，化学链燃烧技术的研究热点是制备性能优 捕集最为经济有效的技术”，化学链燃烧的基本原理 良的载氧体.载氧体多为天然或人工合成的金属氧化 是通过载氧体的还原和氧化反应实现空气和燃料的间 物载氧体，如Ni、Fe、Cu、Mn、Co等氧化物P-.铁基载 接燃烧，空气与燃料分别经过空气反应器和燃料反应 氧体相对于其他载氧体而言具有来源广泛、环保等优 收稿日期：201602-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51276015)

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期: 1770--1777，2016 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 12: 1770--1777，December 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 12． 016; http: / /journals． ustb． edu． cn 铁基载氧体化学链燃烧还原过程的数学模型 李钦晔1) ，代 尧1) ，张四宗1) ，温 治1，2) ，刘训良1，2)  1) 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: liuxl@ me． ustb． edu． cn 摘 要 为了研究铁基载氧体的反应特性，基于未反应缩核模型建立了移动床内铁基载氧体颗粒还原过程的一维数学模型． 模型中考虑了铁基载氧体与 H2、CO 的多级还原反应，气体组分体积分数模拟值与实验值的平均误差为 6. 9% ，总还原度的平 均误差为 11. 2% ． 研究表明: 铁基载氧体在移动床反应器内最终还原度约为 23% ，主要进行的反应是第一级和第二级还原反 应，第一级和第二级还原度分别为 95% 和 40% ; 提高反应器内温度、选择合适的载氧体粒径及气固比有助于增加反应的深 度，提高合成气及铁基载氧体的利用率，载氧体粒径建议取 1 ～ 2 mm． 关键词 化学链燃烧; 铁基载氧体; 还原; 数学模型 分类号 TK16 Mathematical model of the reduction process of iron-based oxygen carriers in chemical looping combustion LI Qin-ye 1) ，DAI Yao 1) ，ZHANG Si-zong1) ，WEN Zhi 1，2) ，LIU Xun-liang1，2)  1) School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Ｒeduction of Metallurgical Industry，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: liuxl@ me． ustb． edu． cn ABSTＲACT To study the reaction characteristics of iron-based oxygen carriers，a one-dimensional mathematical model was devel￾oped for the reduction process of iron-based oxygen carriers in moving beds based on the unreacted shrinking core model． In this mod￾el，the multi-stage reduction between iron-based oxygen carriers and H2 /CO was considered． The average error of gas species concen￾tration between the simulative and experimental values is 6. 92% ，and the average error of reduction is 11. 16% ． The results show that the final reduction rate of iron-based oxygen carriers is about 23% ，with the main reactions including the first-stage reduction and the second-stage one，whose reduction rate is 95% and 40% ，respectively． A higher reaction temperature，suitable diameter of oxygen carrier particles and suitable gas--solid ratio are helpful to improve the depth of reaction and enhance the utilization efficiency of syngas and iron-based oxygen carriers． The recommended particle diameter is 1 to 2 mm． KEY WOＲDS chemical looping combustion; iron-based oxygen carriers; reduction; mathematical models 收稿日期: 2016--02--26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51276015) 近年来，全球变暖带来一系列问题，减少温室气体 CO2排放已成为全世界关注的焦点． 化学链燃烧技术 ( chemical looping combustion，CLC) 被认为是进行 CO2 捕集最为经济有效的技术［1］． 化学链燃烧的基本原理 是通过载氧体的还原和氧化反应实现空气和燃料的间 接燃烧，空气与燃料分别经过空气反应器和燃料反应 器与载氧体反应，燃料反应后的产物为 CO2和水，很容 易进行分离，同时避免了 NOx的产生． 目前，化学链燃烧技术的研究热点是制备性能优 良的载氧体． 载氧体多为天然或人工合成的金属氧化 物载氧体，如 Ni、Fe、Cu、Mn、Co 等氧化物［2--4］． 铁基载 氧体相对于其他载氧体而言具有来源广泛、环保等优

李钦晔等：铁基载氧体化学链燃烧还原过程的数学模型 *1771· 势，是一种非常经济且有良好工业应用前景的载氧体 载氧体 燃料 Leion等可通过实验证实了天然铁矿石用作载氧体的 人口 出口 可行性；K山等网在实验室规模移动床甲烷化学链燃烧 反应器中，以Fe203/l20,为载氧体进行了实验，研究 表明当载氧体与燃料的摩尔流率比值高于1.14时，甲 烷分解产生的积碳明显减少.本课题组通过实验研究 了烧结矿的反应性，实验结果表明烧结矿作为化学链 燃烧的载氧体具有较好的循环反应性.在反应器 方面，Berguerand和Lyngfelt9提出串行流化床反应器 系统，为解决载氧体的输送问题，Lyngfelt等o又提出 双流化床的设计方案，由于串行双流化床反应器具有 气固接触好、载氧体反应速率高的特点，已成为目前化 学链燃烧的主流反应器.而移动床反应器虽然气固接 触情况不如流化床，但其对载氧体的力学强度要求低， 对载氧体的磨损率低，且氧化反应温度可达到相对较 高的温度，在近年来也受到关注网.针对化学链燃烧 过程已有学者开展反应动力学研究，鲍金花等山利用 热重分析仪和扫描电子显微镜研究了化学链燃烧中 F氧化反应过程产物层的生长机理，以及产物层形貌 截氧体 燃料 对化学反应动力学的影响：Lⅱ等网建立了移动床内生 出口 人口 物质燃料化学链燃烧的多级反应模型，研究表明生物 图1移动床反应器示意图 Fig.I Schematic diagram of the moving bed reactor 质燃料化学链燃烧转化效率明显高于传统的生物质燃 料转化过程.总的来说，通过实验获得动力学参数的 第三级反应： 研究较多，而有关铁基载氧体化学链反应的机理模型 Fe0+C0→Fe+C02 (3) 研究较少 (2)载氧体与H,的反应. 本文借鉴炼铁行业中铁矿石还原过程的有关机理 第一级反应： 模型国，考虑了铁基载氧体与H,、C0的多级还原反 3Fe,03+H2-→2Fe304+H20. (4) 应，建立了移动床内铁基载氧体还原反应过程的一维 第二级反应： 数学模型，通过对铁基载氧体颗粒还原过程的模拟计 Fe304+H2-3Fe0+H,0. (5) 算，考察沿床层高度方向载氧体颗粒还原度的变化趋 第三级反应： 势以及气体组分浓度的分布，并通过改变反应器温度、 FeO+H,→Fe+H,O (6) 合成气与载氧体的气固流量比、载氧体颗粒粒径等研 模型假设如下：(1)移动床操作过程处于稳态： 究各因素对还原过程的影响. (2)反应器为圆桶形；(3)由载氧体颗粒组成的床层可 视为均匀多孔介质，且认为颗粒内部不存在温差：(4) 1数学模型的建立 反应器内固相和气相的流动为层流：(5)反应器内无 1.1模型简述 径向温度和浓度梯度：(6)合成气与载氧体颗粒的还 化学链燃烧系统包括两个反应器：空气反应器 原反应仅受动力学控制. (即氧化反应器)和燃料反应器（即还原反应器）. 1.2数学模型控制方程 本文研究对象为移动床燃料反应器中铁基载氧体颗粒 1.2.1铁基载氧体还原度的计算 的还原过程，如图1所示，颗粒自反应器顶部缓慢下落 含有H,和C0的还原气体与铁基载氧体颗粒进行 与来自底部的合成气逆流接触，并被合成气还原，主要 反应时，载氧体的还原度R与只考虑界面反应的未反 发生的反应如下 应缩核模型形式上基本符合，方程如下圆： (1)载氧体与C0的反应. (7) 第一级反应： pwi-1-的=4(c-)k 3Fe,03+C0—→2Fe,0,+C02. (1) 式中p。为载氧体氧浓度，mol·m3;r为颗粒半径，m; 第二级反应： k,为界面反应速率常数，m·s1;C为还原性气体浓 Fe,0.+C0→3Fe0+C02. (2) 度，molm3:C:为氧化性气体浓度，molm3;K为平

李钦晔等: 铁基载氧体化学链燃烧还原过程的数学模型 势，是一种非常经济且有良好工业应用前景的载氧体． Leion 等［5］通过实验证实了天然铁矿石用作载氧体的 可行性; Ku 等［6］在实验室规模移动床甲烷化学链燃烧 反应器中，以 Fe2O3 /Al2O3为载氧体进行了实验，研究 表明当载氧体与燃料的摩尔流率比值高于 1. 14 时，甲 烷分解产生的积碳明显减少． 本课题组通过实验研究 了烧结矿的反应性，实验结果表明烧结矿作为化学链 燃烧的载氧体具有较好的循环反应性［7--8］． 在反应器 方面，Berguerand 和 Lyngfelt ［9］提出串行流化床反应器 系统，为解决载氧体的输送问题，Lyngfelt 等［10］又提出 双流化床的设计方案，由于串行双流化床反应器具有 气固接触好、载氧体反应速率高的特点，已成为目前化 学链燃烧的主流反应器． 而移动床反应器虽然气固接 触情况不如流化床，但其对载氧体的力学强度要求低， 对载氧体的磨损率低，且氧化反应温度可达到相对较 高的温度，在近年来也受到关注［6］． 针对化学链燃烧 过程已有学者开展反应动力学研究，鲍金花等［11］利用 热重分析仪和扫描电子显微镜研究了化学链燃烧中 Fe 氧化反应过程产物层的生长机理，以及产物层形貌 对化学反应动力学的影响; Li 等［12］建立了移动床内生 物质燃料化学链燃烧的多级反应模型，研究表明生物 质燃料化学链燃烧转化效率明显高于传统的生物质燃 料转化过程． 总的来说，通过实验获得动力学参数的 研究较多，而有关铁基载氧体化学链反应的机理模型 研究较少． 本文借鉴炼铁行业中铁矿石还原过程的有关机理 模型［13］，考虑了铁基载氧体与 H2、CO 的多级还原反 应，建立了移动床内铁基载氧体还原反应过程的一维 数学模型，通过对铁基载氧体颗粒还原过程的模拟计 算，考察沿床层高度方向载氧体颗粒还原度的变化趋 势以及气体组分浓度的分布，并通过改变反应器温度、 合成气与载氧体的气固流量比、载氧体颗粒粒径等研 究各因素对还原过程的影响． 1 数学模型的建立 1. 1 模型简述 化学链燃烧系统包 括 两 个 反 应 器: 空 气 反 应 器 ( 即氧化反应器) 和燃料反应器( 即还原反应器) ［14］． 本文研究对象为移动床燃料反应器中铁基载氧体颗粒 的还原过程，如图 1 所示，颗粒自反应器顶部缓慢下落 与来自底部的合成气逆流接触，并被合成气还原，主要 发生的反应如下． ( 1) 载氧体与 CO 的反应． 第一级反应: 3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 ． ( 1) 第二级反应: Fe3O4 + CO → 3FeO + CO2 ． ( 2) 图 1 移动床反应器示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the moving bed reactor 第三级反应: FeO + CO → Fe + CO2 ． ( 3) ( 2) 载氧体与 H2的反应． 第一级反应: 3 Fe2O3 + H2 → 2 Fe3O4 + H2O． ( 4) 第二级反应: Fe3O4 + H2 →3FeO + H2O． ( 5) 第三级反应: FeO + H2 → Fe + H2O． ( 6) 模型假设如下: ( 1) 移动床操作过程处于稳态; ( 2) 反应器为圆桶形; ( 3) 由载氧体颗粒组成的床层可 视为均匀多孔介质，且认为颗粒内部不存在温差; ( 4) 反应器内固相和气相的流动为层流; ( 5) 反应器内无 径向温度和浓度梯度; ( 6) 合成气与载氧体颗粒的还 原反应仅受动力学控制． 1. 2 数学模型控制方程 1. 2. 1 铁基载氧体还原度的计算 含有 H2和 CO 的还原气体与铁基载氧体颗粒进行 反应时，载氧体的还原度 Ｒ 与只考虑界面反应的未反 应缩核模型形式上基本符合，方程如下［13］: ρO rs ［1 － ( 1 － Ｒ) 1 3］= kr ( C' A － C' B K ) e t. ( 7) 式中: ρO 为载氧体氧浓度，mol·m － 3 ; rs 为颗粒半径，m; kr 为界面反应速率常数，m·s － 1 ; C' A 为还原性气体浓 度，mol·m － 3 ; C' B 为氧化性气体浓度，mol·m － 3 ; Ke 为平 ·1771·

·1772: 工程科学学报，第38卷，第12期 衡常数：1为时间，s 上式适用于描述单一组分还原气体的反应.当某一级 考虑到界面反应速率常数受到温度的影响，用阿 还原度趋近于1时，该级反应速度逐渐趋近于零，这是 伦尼乌斯公式表示，k,xe:气体压力的影响可由 合乎逻辑的.但合成气由H,和C0两种气体组分组 Langmuir等温吸附式表示，k,xp/(1+bp)或者k,o∝p 成，则还原度R(应由两部分组成，即H与载氧体反 (n<1).则k可表示为 应的还原度R和C0与载氧体反应的还原度 k,=Ke（卫） (8) Rm·当某一级还原度趋近于1时，即RL趋近于 Po R而Rao趋近于Ro(其中R,+Ro=I) 式中：K为指前因子，kgm2s1:E为还原反应表观 时，该级的反应速度趋近于零.因此，将式(13)变化为 活化能，J小mol:R为气体常数，Jmol.K:T,为载 dR 氧体温度，K;p为气体压力，Pa:Po为标准大气压， dz 101.325kPa 3(1-)Fn-RCK HO 工程上多采用矿石中氧的质量分数以及还原性气 体的体积分数和氧化性气体的体积分数表示，则式(7)可 ψm0.Cor 变为 (14) ncū-1-]=ke()广(c.是)h dR(四= dz (9) 式中：p,为载氧体密度，kgm3;C。为载氧体中氧的质 3a-glr哈-Rao[co-l Cco: 量分数；C.为还原性气体体积分数；C.为氧化性气体 也m0,Cor 体积分数 (15) 在移动床中载氧体颗粒下落高度：与时间有如下 对于每一级反应有 关系： dRa_dRo四+d (16) dz =vdt, (10) dz dz dz 0。 载氧体总还原度的变化则为 ,=p.(I-e)F (11) d迟=业迟w+中a 正=w品 d迟四+odz dR) (17) 式中：。为载氧体颗粒移动速度，m·s;,为载氧体 颗粒入炉速率，kgs;ε为床层孔隙率：F为床层横截面 1.2.2 物料守恒及能量守恒方程 积，m. 由物料守恒可以得出移动床内气体的体积分数随 对式(9)取微分并将式(10)和式(11)代入整理， 高度的变化如下： 得到还原度随移动床反应器高度方向的变化式如下： dC 1000w.Co dR (18) dR 31-e)F1-R)Ke减(C.- CB dz Mo.G da dC 1000oC。dR (12) (19) w.Cor, 正=-MG,d正 上式适用于移动床内发生单一还原反应的研究，然而 式中：G,为还原性气体的入炉速率，mol·sl;M,为氧 在反应器内反应并非单一还原反应，而是分步多级反 的摩尔质量，16g°mol- 应.铁基载氧体还原可以分为三步：Fe0,→fe04: 根据能量守恒，气体和物料随移动床内床层高度 Fe,0→fe,0(浮氏体)；Fe,0→fe.为了便于研究，将 变化的微分方程如下： 浮氏体看作是Fe0和Fe,0,的混合物，重新划分三级 =-Fh(⑦-T）+0:+ (20) 反应：第一级反应，Fe,0,→fe,0:第二级反应，Fe0,→ dz CGs FeO:第三级反应，FeO→Fe.考虑到当三级反应中某 dT.Fh.(T,-T.)+ (21) 一级反应完全（即相应级的还原度为1）时，造成铁基 dz C, 载氧体氧含量下降，在式(12)中引入除氧分数中， 式中：T为气体温度，K;h,为体积换热系数，kJ·m3· 则其中第m级反应的表达式如下： s·K;T.为固体温度，K:c,为气体定压比热容，k· 30-9F0-]认e学急 mol:c,为固体比热容，kkg:Q.为作用在气体上的反 应热，k小ms:Q.为作用在固体上的反应热，kml· ψm)0.Cor s:Q2为气体通过炉壁与外界的热交换，kms. (13) 反应热可以通过对各级反应的反应焓加和得到，对

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 衡常数; t 为时间，s． 考虑到界面反应速率常数受到温度的影响，用阿 伦尼乌斯公式表示，kr∝e － E/ＲTs ; 气体压力的影响可由 Langmuir 等温吸附式表示，kr∝p /( 1 + bp) 或者 kr∝pn ( n ＜ 1) ． 则 kr 可表示为 kr = Ke － E ＲT ( s p p ) 0 n ． ( 8) 式中: K 为指前因子，kg·m － 2 ·s － 1 ; E 为还原反应表观 活化能，J·mol － 1 ; Ｒ 为气体常数，J·mol － 1 ·K － 1 ; Ts 为载 氧体 温 度，K; p 为 气 体 压 力，Pa; p0 为 标 准 大 气 压， 101. 325 kPa． 工程上多采用矿石中氧的质量分数以及还原性气 体的体积分数和氧化性气体的体积分数表示，则式( 7) 可 变为 ρsCO rs ［1 － ( 1 － Ｒ) 1 3］= Ke － E ＲT ( s p p ) 0 ( n CA － CB K ) e t． ( 9) 式中: ρs 为载氧体密度，kg·m － 3 ; CO 为载氧体中氧的质 量分数; CA 为还原性气体体积分数; CB 为氧化性气体 体积分数． 在移动床中载氧体颗粒下落高度 z 与时间有如下 关系: dz = vp dt， ( 10) vp = ws ρs( 1 － ε) F． ( 11) 式中: vp 为载氧体颗粒移动速度，m·s － 1 ; ws 为载氧体 颗粒入炉速率，kg·s －1 ; ε 为床层孔隙率; F 为床层横截面 积，m2 ． 对式( 9) 取微分并将式( 10) 和式( 11) 代入整理， 得到还原度随移动床反应器高度方向的变化式如下: dＲ dz = 3( 1 － ε) F( 1 － Ｒ) 2 3 Ke － E ＲT ( s CA － CB K ) e wsC0 rs ． ( 12) 上式适用于移动床内发生单一还原反应的研究，然而 在反应器内反应并非单一还原反应，而是分步多级反 应． 铁基载 氧 体 还 原 可 以 分 为 三 步: Fe2O3 →Fe3O4 ; Fe3O4→FexO( 浮氏体) ; FexO→Fe． 为了便于研究，将 浮氏体看作是 FeO 和Fe3O4 的混合物，重新划分三级 反应: 第一级反应，Fe2O3 →Fe3O4 ; 第二级反应，Fe3O4 → FeO; 第三级反应，FeO→Fe． 考虑到当三级反应中某 一级反应完全( 即相应级的还原度为 1) 时，造成铁基 载氧体氧含量下降，在式( 12) 中引入除氧分数 ψ( m) ， 则其中第 m 级反应的表达式如下: dＲ( m) dz = 3( 1 － ε) F［1 － Ｒ( m)］2 3 K( m) e － E( m) ＲT [ s CA － CB Ke( m ] ) ψ( m) wsC0 rs ． ( 13) 上式适用于描述单一组分还原气体的反应． 当某一级 还原度趋近于 1 时，该级反应速度逐渐趋近于零，这是 合乎逻辑的． 但合成气由 H2 和 CO 两种气体组分组 成，则还原度 Ｒ( m) 应由两部分组成，即 H2 与载氧体反 应的 还 原 度 Ｒ( m) H2 和 CO 与 载 氧 体 反 应 的 还 原 度 Ｒ( m) CO ． 当某一级还原度趋近于 1 时，即 Ｒ( m) H2 趋近于 Ｒfinal ( m) H2 而 Ｒ( m) CO趋近于 Ｒfinal ( m) CO ( 其中 Ｒfinal ( m) H2 + Ｒfinal ( m) CO = 1) 时，该级的反应速度趋近于零． 因此，将式( 13) 变化为 dＲ( m) H2 dz = 3( 1 － ε) F［Ｒfinal ( m) H2 － Ｒ( m) H2 ］2 3 K( m) e － E ＲT [ s CH2 － CH2O Ke( m ] ) ψ( m) wsC0 rs ， ( 14) dＲ( m) CO dz = 3( 1 － ε) F［Ｒfinal ( m) CO － Ｒ( m) CO］2 3 K( m) e － E ＲT [ s CCO － CCO2 Ke( m ] ) ψ( m) wsC0 rs ． ( 15) 对于每一级反应有 dＲ( m) dz = dＲ( m) CO dz + dＲ( m) H2 dz ． ( 16) 载氧体总还原度的变化则为 dＲ dz = ψ( 1) dＲ( 1) dz + ψ( 2) dＲ( 2) dz + ψ( 3) dＲ( 3) dz . ( 17) 1. 2. 2 物料守恒及能量守恒方程 由物料守恒可以得出移动床内气体的体积分数随 高度的变化如下: dCA dz = 1000wsC0 MO2 Gg dＲ dz ， ( 18) dCB dz = － 1000wsC0 MO2 Gg dＲ dz ． ( 19) 式中: Gg 为还原性气体的入炉速率，mol·s － 1 ; MO2 为氧 的摩尔质量，16 g·mol － 1 ． 根据能量守恒，气体和物料随移动床内床层高度 变化的微分方程如下: dTg dz = － Fhv ( Tg － Ts) + Q1g + Q2 cgGg ， ( 20) dTs dz = Fhv ( Tg － Ts) + Q1s csws ． ( 21) 式中: Tg 为气体温度，K; hv 为体积换热系数，kJ·m － 3 · s － 1 ·K － 1 ; Ts 为固体温度，K; cg 为气体定压比热容，kJ· mol －1 ; cs 为固体比热容，kJ·kg －1 ; Q1g为作用在气体上的反 应热，kJ·m－1 ·s －1 ; Q1s为作用在固体上的反应热，kJ·m－1 · s －1 ; Q2 为气体通过炉壁与外界的热交换，kJ·m－1 ·s －1 ． 反应热可以通过对各级反应的反应焓加和得到，对 ·1772·

李钦晔等：铁基载氧体化学链燃烧还原过程的数学模型 ·1773· 于反应热在固体和气体上的分配问题，为了研究方便，假 给料系统、燃料气体配气系统、温度控制系统、冷却系 设反应热的80%作用在固相上，20%作用在气相上. 统、数据采集系统等.(1)移动床反应器主要结构为一 体积换热系数h,: 段耐热圆管，内径25mm,高度为500mm.(2)实验装 AVoTaf(o) 置进（排）料由螺旋进（排）料器完成.(3)燃料即合成 h,= (22) 气由配气系统按照设定的成分和流量进行提供，并从 式中：A为与物料有关的系数；V为气流速度，ms: 移动床反应器的底部通入，反应后的尾气从移动床反 T为物料颗粒表面温度，K;∫()为孔隙度的函数， 应器顶部排出.(4)温度控制系统包括保温层、加热装 f(w）=10L.68uw-6o2 置、热电偶以及控温仪，加热装置嵌入反应器外壁和保 气体压力P变化可以近似用用下式表示： 温层之间，热电偶设于反应器内腔，控温仪接收来自热 -1-8)uI (23) 电偶的温度信息，并通过控制加热装置实现对反应器 dz ge'dop.Top 内温度的控制.(5)冷却系统主要包括两部分：一是安 式中f=1.75+150(1-e)/Rep,Rep为颗粒雷诺数； 装在螺旋进料器、螺旋出料器处的水夹套：二是冷凝 4。为空塔速度，msv为运动黏度，m2s:7为标 器，对来自气体取样口的分析气体进行冷却.(6)数据 准下的温度，K:g为重力加速度，cms2,p,为气体密 采集系统：在反应器加热部分均匀布置五个气体取样 度，kgm3 口，分析气体经冷凝器冷凝后进入气相色谱分析仪 1.2.3边界条件 (Agilent7890A)进行气体成分分析 在气体入口处， 实验中所用的铁基载氧体为宝钢股份公司提供的 T=ToCA=CA,CB=Cm: 烧结矿，其成分如表1所示，载氧体颗粒粒径0.8~ 在固体入口处， 1.2mm. T,=To,R=0. 2.2实验过程 实验开始前，需将完全氧化的烧结矿载氧体均匀 2实验装置及实验方法 装入顶部进料器，将反应器预热，并用N,吹扫反应器 2.1实验装置及样品 内腔，以排出反应器内的O, 为验证模型的准确性，本文自行搭建了移动床化 实验开始时，首先打开螺旋进料器，调整载氧体颗 学链燃烧实验装置（见图2），主要包括移动床反应器、 粒流量为25gmin',并将反应器温度逐渐加热到800℃ 进料口 流量计 M 发生器 微型真空泵 透明可视窗 取样1 火+出气口 取样2 灭 冷凝器 取样31 取4 取样5 备用进气口、 固体取样口 火 进气口 气相色谱分析仪 排料口 图2移动床化学链燃烧实验装置图 Fig.2 Experimental apparatus of moving-bed chemical looping combustion

李钦晔等: 铁基载氧体化学链燃烧还原过程的数学模型 于反应热在固体和气体上的分配问题，为了研究方便，假 设反应热的80%作用在固相上，20%作用在气相上． 体积换热系数 hv ［15］: hv = AV0. 9 0g T0. 3 f( ω) d0. 75 p ． ( 22) 式中: A 为与物料有关的系数; V0g为气流速度，m·s － 1 ; T 为物料颗粒表面温度，K; f ( ω) 为孔隙度的函数， f( ω) = 101. 68ω － 3. 56ω2 ． 气体压力 p 变化可以近似用用下式表示: dp dz = fg ( 1 － ε) ugνTg p0 gε3 dP ρgT p ． ( 23) 式中: fg = 1. 75 + 150( 1 － ε) /ＲeP，ＲeP 为颗粒雷诺数; ug 为空塔速度，m·s － 1 ; ν 为运动黏度，m2 ·s － 1 ; T 为标 准下的温度，K; g 为重力加速度，cm·s － 2 ，ρg 为气体密 度，kg·m － 3 ． 1. 2. 3 边界条件 在气体入口处， Tg = Tg0，CA = CA0，CB = CB0 ; 在固体入口处， Ts = Ts0，Ｒ = 0． 图 2 移动床化学链燃烧实验装置图 Fig． 2 Experimental apparatus of moving-bed chemical looping combustion 2 实验装置及实验方法 2. 1 实验装置及样品 为验证模型的准确性，本文自行搭建了移动床化 学链燃烧实验装置( 见图 2) ，主要包括移动床反应器、 给料系统、燃料气体配气系统、温度控制系统、冷却系 统、数据采集系统等． ( 1) 移动床反应器主要结构为一 段耐热圆管，内径 25 mm，高度为 500 mm． ( 2) 实验装 置进( 排) 料由螺旋进( 排) 料器完成． ( 3) 燃料即合成 气由配气系统按照设定的成分和流量进行提供，并从 移动床反应器的底部通入，反应后的尾气从移动床反 应器顶部排出． ( 4) 温度控制系统包括保温层、加热装 置、热电偶以及控温仪，加热装置嵌入反应器外壁和保 温层之间，热电偶设于反应器内腔，控温仪接收来自热 电偶的温度信息，并通过控制加热装置实现对反应器 内温度的控制． ( 5) 冷却系统主要包括两部分: 一是安 装在螺旋进料器、螺旋出料器处的水夹套; 二是冷凝 器，对来自气体取样口的分析气体进行冷却． ( 6) 数据 采集系统: 在反应器加热部分均匀布置五个气体取样 口，分析气体经冷凝器冷凝后进入气相色谱分析仪 ( Agilent 7890A) 进行气体成分分析． 实验中所用的铁基载氧体为宝钢股份公司提供的 烧结矿，其成分如表 1 所示，载氧体颗粒粒径 0. 8 ～ 1. 2 mm． 2. 2 实验过程 实验开始前，需将完全氧化的烧结矿载氧体均匀 装入顶部进料器，将反应器预热，并用 N2 吹扫反应器 内腔，以排出反应器内的 O2 ． 实验开始时，首先打开螺旋进料器，调整载氧体颗 粒流量为25 g·min －1 ，并将反应器温度逐渐加热到 800 ℃． ·1773·

·1774· 工程科学学报，第38卷，第12期 表1烧结矿成分（质量分数） Table 1 Sinter composition % TFe FeO Ca0 MgO A203 MnO 惰性成分 58.33 7.38 8.9 1.66 1.51 0.19 0.02 0.009 0.058 21.943 稳定一段时间后，切换N2为合成气（组分的体积分数 为25gmin,合成气流量为l.5L·min,反应器温度 为26.7%H2、40%C0、26.7%N2和6.6%C0,),设定 恒定为800℃.模型中将合成气与载氧体颗粒的还原 气体流量为1.5L·min,并开始记录时间.每隔l0 反应简化为如表2所示的方程式，计算中所用到的动 min,用气相色谱分析仪测定一次各取样口对应位置反 力学参数也列于表2中. 应气体的成分，直到所有位置处的气体成分一段时间 表2模型参数 内保持不变，记录反应时间和不同位置处反应气体的 Table 2 Model parameter 成分.实验结束，将合成气切换为八2，排空反应气体， E/ 反应式 并关闭加热系统，使反应器温度逐渐降低至室温 (J-mol-1) 2.3实验结果还原度的计算方法 3Fe203+H2-→2fe304+H200.07 66989 e:10 34 还原度为载氧体被还原气体所还原的部分所占总 Fe304+H2-3Fc0+H20 0.03675362 。-9l66 体的比例，等于载氧体被还原的氧与载氧体中氧总含 Ffc0+H2-→fe+H20 0.058117230 e-1549a98n 量的比值.实验中载氧体的还原度的计算公式如下： 3Fe,03+C0-2Fe304+C027.21130004,a4 R=(C+C-Cw-C)M。 Fe304+C0-3Fc0+C02 0.05873674 。458 (24) Vw.Co Fc0+C0-→Fe+CO2 0.0469488 224.63-2946 式中：V.为气体体积流量，L·min;C,和C分别为初 始还原气体中C0和H2的体积分数：Co和C,为反应 3.1模型验证 后气体中C0和H,的体积分数：V。为气体摩尔体积， 通过计算得到移动床内合成气组分的体积分数及 22.4L·mol- 载氧体总还原度随床高方向的分布如图3所示，同时 在图中示出实验结果.从图中可以看出，对于移动 3计算结果与分析 床燃料反应器稳定运行过程，计算值与实验值吻合较 以上述移动床化学链燃烧实验装置为模拟对象， 好，气体组分的体积分数模拟值与实验值的平均误差 计算中载氧体采用平均粒径1mm,载氧体颗粒的流量 为6.9%，总还原度的平均误差为11.2%. 0.40g 1.0 (a) 。实验值，C0 、b) 0.35 ·一还原度 ·实验值，H, 一级还原度 模拟值，C0 0.8 ▲一二级还原度 0.30 模拟值，H, ·三级还原度 0.25 0.6 0.20 0.15 0.4 0.10 0.2 0.05 10 20 30 40 50 ◆20 30 40 距离底部距离lcm 距离底部距离cm 图3移动床内各还原气体组分体积分数()及各级载氧体还原度(b)沿床层高度的分布 Fig.3 Distributions of gas species concentration (a)and reduction rates of oxygen carriers in different stages (b)along moving bed height 由图3可见，载氧体总还原度随着床层高度的减 床层高度的变化趋势.随着载氧体的下落，三级反应 小而逐渐增加，合成气组分的体积分数随着床层高度 依次开始进行，各级反应还原度逐渐增加.在移动床 的增加逐渐减小，且床层高度越大，合成气的消耗速率 的出口处，各级反应的还原度依次为95%、40%和 越小。这是因为随着反应的进行，合成气浓度由底部 5%,总还原度为23%.由此可见，在本文所设的工况 入口到顶部出口逐渐降低，反应速率减慢，使得合成气 下，烧结矿载氧体在整个还原过程中主要发生的是第 的消耗速率减小.图3(b)亦给出各级反应还原度随 一、二级还原反应，而第三级反应只发生在载氧体出口

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 表 1 烧结矿成分( 质量分数) Table 1 Sinter composition % TFe FeO CaO MgO Al2O3 MnO C S P 惰性成分 58. 33 7. 38 8. 9 1. 66 1. 51 0. 19 0. 02 0. 009 0. 058 21. 943 稳定一段时间后，切换 N2为合成气( 组分的体积分数 为 26. 7% H2、40% CO、26. 7% N2和 6. 6% CO2 ) ，设定 气体流量为 1. 5 L·min － 1 ，并开始记录时间． 每隔 10 min，用气相色谱分析仪测定一次各取样口对应位置反 应气体的成分，直到所有位置处的气体成分一段时间 内保持不变，记录反应时间和不同位置处反应气体的 成分． 实验结束，将合成气切换为 N2，排空反应气体， 并关闭加热系统，使反应器温度逐渐降低至室温． 2. 3 实验结果还原度的计算方法 还原度为载氧体被还原气体所还原的部分所占总 体的比例，等于载氧体被还原的氧与载氧体中氧总含 量的比值． 实验中载氧体的还原度的计算公式如下: Ｒ = Vg ( C0 CO + C0 H2 － CCO － CH2 ) MO2 Vm wsC0 ． ( 24) 式中: Vg 为气体体积流量，L·min － 1 ; C0 CO和 C0 H2 分别为初 始还原气体中 CO 和 H2的体积分数; CCO和 CH2 为反应 后气体中 CO 和 H2的体积分数; Vm 为气体摩尔体积， 22. 4 L·mol － 1 ． 3 计算结果与分析 以上述移动床化学链燃烧实验装置为模拟对象， 计算中载氧体采用平均粒径 1 mm，载氧体颗粒的流量 为 25 g·min － 1 ，合成气流量为 1. 5 L·min － 1 ，反应器温度 恒定为 800 ℃ ． 模型中将合成气与载氧体颗粒的还原 反应简化为如表 2 所示的方程式，计算中所用到的动 力学参数也列于表 2 中． 表 2 模型参数 Table 2 Model parameter 反应式 K E/ ( J·mol －1 ) Ke 3 Fe2O3 + H2 → 2 Fe3O4 + H2O 0. 07 66989 e － 362. 6 T + 10. 334 Fe3O4 + H2 → 3FeO + H2O 0. 036 75362 e － 7916. 6 T + 8. 46 FeO + H2 →Fe + H2O 0. 058 117230 e － 1586. 9 T + 0. 9317 3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 7. 2 113000 e 3968. 37 T + 3. 94 Fe3O4 + CO → 3FeO + CO2 0. 058 73674 e － 3585. 64 T + 4. 58 FeO + CO → Fe + CO2 0. 04 69488 e 2744. 63 T － 2. 946 3. 1 模型验证 通过计算得到移动床内合成气组分的体积分数及 载氧体总还原度随床高方向的分布如图 3 所示，同时 在图中示出实验结果［16］． 从图中可以看出，对于移动 床燃料反应器稳定运行过程，计算值与实验值吻合较 好，气体组分的体积分数模拟值与实验值的平均误差 为 6. 9% ，总还原度的平均误差为 11. 2% ． 图 3 移动床内各还原气体组分体积分数( a) 及各级载氧体还原度( b) 沿床层高度的分布 Fig． 3 Distributions of gas species concentration ( a) and reduction rates of oxygen carriers in different stages ( b) along moving bed height 由图 3 可见，载氧体总还原度随着床层高度的减 小而逐渐增加，合成气组分的体积分数随着床层高度 的增加逐渐减小，且床层高度越大，合成气的消耗速率 越小． 这是因为随着反应的进行，合成气浓度由底部 入口到顶部出口逐渐降低，反应速率减慢，使得合成气 的消耗速率减小． 图 3( b) 亦给出各级反应还原度随 床层高度的变化趋势． 随着载氧体的下落，三级反应 依次开始进行，各级反应还原度逐渐增加． 在移动床 的出 口 处，各级反应的还原度依次为 95% 、40% 和 5% ，总还原度为 23% ． 由此可见，在本文所设的工况 下，烧结矿载氧体在整个还原过程中主要发生的是第 一、二级还原反应，而第三级反应只发生在载氧体出口 ·1774·