钛精粉氧化过程中物相转变

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2012.04.011 第34卷第4期 北京科技大学学报 Vol.34 No.4 2012年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2012 钛精粉氧化过程中物相转变 司新国2)李传维) 鲁雄刚”区郭曙强)丁伟中) 1)上海大学上海市现代治金与材料制备重点实验室，上海200072 2)河北钢铁集团有限公司唐钢分公司，唐山063020 ☒通信作者，E-mail:lrg@shu.cdu.cn 摘要采用热重分析和恒温实验法研究了攀枝花钛精粉氧化过程中相的存在形式及其转变规律.X射线衍射结果和微观 形貌分析表明：温度低于500℃，钛精粉未发生氧化反应：600℃时产生F2Ti,0,和Ti02相，其和原相Fe20,相衍射峰强度均随 温度的升高而增强：900℃时，F,Ti,0,相完全转变为Fe2Ti0,相，且随温度的升高，Ti02相和Fe20,相衍射峰强度逐渐减弱：在 整个氧化过程中存在四个化学反应，其与烧结作用相互关联，使得氧化产物表面形成较多孔隙，变得凹凸不平且疏松. 关键词钛精粉：氧化：相转变：热重分析 分类号TF124.5 Phase transformation of titanium concentrate in the oxidation process SI Xin-zguo,HI Chuan-wei,LU Xiong-gang GUO Shu-qiang,DING Weizhong 1)Shanghai Key Laboratory of Modemn Metallurgy and Materials Processing,Shanghai University,Shanghai 200072,China 2)Hebei Iron and Steel Group Tangshan Steel Company,Tangshan 063020,China Corresponding author,E-mail:luxg@shu.edu.cn ABSTRACT The existence form and transformation pattern of phases in Panzhihua titanium concentrate during the oxidation process were studied by thermogravimetry,constant temperature tests,X-ray diffraction analysis and microstructure observations.The results show that the titanium concentrate is not oxidized by oxygen below 500C.Fe Ti,O and TiO phases start to form when the temperature is 600 C and the diffraction peak intensities of Fe,Ti:O,TiO,and original phase Fe,O strengthen with the experimental temperature rising.When the temperature rises at 900 C,Fe2TiOs is substituted by Fe,TiOs and the diffraction peak intensities of TiO,and Fe,O, gradually weaken with the experimental temperature rising.Four chemical reactions concomitant with sintering effect occur in the oxida- tion process:they accelerate the formation of porosities and make the surface of oxidation products rough and loose. KEY WORDS titanium concentrate:oxidation:phase transformations;thermogravimetric analysis 四川攀枝花地区具有丰富的钛资源，但金红 相反0.所以研究钛精粉氧化过程中存在的现象， 石矿较少，通常富集在磁铁矿中，形成特色的钒钛 揭示其反应规律，有利于促进工业生产和科学研 磁铁矿资源-习.工业上通过选矿分离铁精粉，获 究的深入开展. 得钛精粉原料.其中钛精粉主要通过高温熔炼或 本课题组正在从事以国内特色矿产资源钛精粉 者酸浸法形成富钛料3，进而制备钛及其合金： 为研究对象、工业含能废气的综合利用为目标的研 目前也有研究者从事气体、活性单质还原钛精粉 究)，其中强化还原（氧化处理）是其重要的组成部 的研究工作，开发新的综合利用途径60.工业生 分，因此必须探索钛精粉的氧化规律.本文采用热 产和研究中发现，钛精粉经过氧化处理工艺获得 重分析与恒温实验相结合的方式研究了钛精粉氧化 的原料，具有较好的还原性，能够提高反应速 过程中相的存在形式和转变过程，为后续工作提供 度1-：但有研究者提出这也并不是绝对的，有时 实验基础和理论支持 收稿日期：201102-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074105)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007C613606):上海大学创新基金资助项目 (A.160110-09-704)

第 34 卷 第 4 期 2012 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 4 Apr． 2012 钛精粉氧化过程中物相转变 司新国1，2) 李传维1) 鲁雄刚1) 郭曙强1) 丁伟中1) 1) 上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室，上海 200072 2) 河北钢铁集团有限公司唐钢分公司，唐山 063020 通信作者，E-mail: luxg@ shu． edu． cn 摘 要 采用热重分析和恒温实验法研究了攀枝花钛精粉氧化过程中相的存在形式及其转变规律． X 射线衍射结果和微观 形貌分析表明: 温度低于 500 ℃，钛精粉未发生氧化反应; 600 ℃时产生 Fe2Ti3O9和 TiO2相，其和原相 Fe2O3相衍射峰强度均随 温度的升高而增强; 900 ℃时，Fe2Ti3O9相完全转变为 Fe2TiO5相，且随温度的升高，TiO2相和 Fe2O3相衍射峰强度逐渐减弱; 在 整个氧化过程中存在四个化学反应，其与烧结作用相互关联，使得氧化产物表面形成较多孔隙，变得凹凸不平且疏松． 关键词 钛精粉; 氧化; 相转变; 热重分析 分类号 TF124. 5 Phase transformation of titanium concentrate in the oxidation process SI Xin-guo 1，2) ，LI Chuan-wei 1) ，LU Xiong-gang1) ，GUO Shu-qiang1) ，DING Wei-zhong1) 1) Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing，Shanghai University，Shanghai 200072，China 2) Hebei Iron and Steel Group Tangshan Steel Company，Tangshan 063020，China Corresponding author，E-mail: luxg@ shu． edu． cn ABSTRACT The existence form and transformation pattern of phases in Panzhihua titanium concentrate during the oxidation process were studied by thermogravimetry，constant temperature tests，X-ray diffraction analysis and microstructure observations． The results show that the titanium concentrate is not oxidized by oxygen below 500 ℃ ． Fe2Ti3O9 and TiO2 phases start to form when the temperature is 600 ℃ and the diffraction peak intensities of Fe2Ti3O9，TiO2 and original phase Fe2O3 strengthen with the experimental temperature rising． When the temperature rises at 900 ℃，Fe2Ti3O9 is substituted by Fe2TiO5 and the diffraction peak intensities of TiO2 and Fe2O3 gradually weaken with the experimental temperature rising． Four chemical reactions concomitant with sintering effect occur in the oxida￾tion process; they accelerate the formation of porosities and make the surface of oxidation products rough and loose． KEY WORDS titanium concentrate; oxidation; phase transformations; thermogravimetric analysis 收稿日期: 2011--02--14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51074105) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2007CB613606) ; 上海大学创新基金资助项目 ( A． 16--0110--09--704) 四川攀枝花地区具有丰富的钛资源，但金红 石矿较少，通常富集在磁铁矿中，形成特色的钒钛 磁铁矿资源［1--2］． 工业上通过选矿分离铁精粉，获 得钛精粉原料． 其中钛精粉主要通过高温熔炼或 者酸浸法形成富钛料［1，3--5］，进而制备钛及其合金; 目前也有研究者从事气体、活性单质还原钛精粉 的研究工作，开发新的综合利用途径［6--10］． 工业生 产和研究中发现，钛精粉经过氧化处理工艺获得 的原 料，具 有 较 好 的 还 原 性，能够提高反应速 度［11--12］; 但有研究者提出这也并不是绝对的，有时 相反［1］． 所以研究钛精粉氧化过程中存在的现象， 揭示其反应规律，有利于促进工业生产和科学研 究的深入开展． 本课题组正在从事以国内特色矿产资源钛精粉 为研究对象、工业含能废气的综合利用为目标的研 究［13］，其中强化还原( 氧化处理) 是其重要的组成部 分，因此必须探索钛精粉的氧化规律． 本文采用热 重分析与恒温实验相结合的方式研究了钛精粉氧化 过程中相的存在形式和转变过程，为后续工作提供 实验基础和理论支持． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.04.011

第4期 司新国等：钛精粉氧化过程中物相转变 ·379· 提供，化学成分如表1所示，X射线衍射分析表明其 1实验 主要相是钛铁矿相和赤铁矿相，如图1所示.氧化 1.1实验原料条件 气体是高纯空气，由上海五钢气体有限责任公司 实验所用钛精粉由攀钢集团攀枝花钢铁研究院 生产 表1钛精粉的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the titanium concentrate TFe TiO2 Mgo Ca0 MnO SiO2 Al203 V205 P 32.62 45.24 6.60 1.19 0.74 3.73 1.08 0.093 0.163 0.024 104 名-TTi0 1200 0-Ffe,0, 103 1000 -Ca(MgAl)SiAL.O. 1000 102 质量 8002 变化曲线 600 500 101 400 100 温度由线 0 200 5000 100001500020000 0 20 40 60 80. 100 20e9) 时问a 图1原样品X射线衍射谱 图2氧化过程中反应时间、温度对产物质量变化的影响 Fig.1 XRD pattern of the original sample Fig.2 Influence of reactive time and temperature on the weight change of products in the oxidation process 1.2实验设备与仪器 大载荷热重分析仪（美国），型号为Cahn Ther-- 2.2恒温实验结果 max700;X射线衍射仪（日本），型号为D1max- 根据图2的实验结果，整个氧化过程从500℃ 2550;卧式反应炉（美国），型号为STE54453C;自制 开始，步长值是100℃，直至1200℃，在卧式反应炉 配气柜，由两路质量流量控制器组成，分别控制高纯 中进行恒温实验，记录不同温度条件下，质量变化率 空气和高纯氩气组成与流量；金相分析显微镜（德 随时间的变化曲线结果如图3所示 国)，型号为DM6000M. 5 -■-500℃ -◆-900气C 二三◆ 1.3实验流程与条件 -0-6009℃ -1000℃ -4-700℃ --1100℃ 首先称量1g钛精粉在大载荷热重分析仪上进 --800 9-1200℃ 行热重分析实验；其次，根据热重分析结果选择合适 的温度进行恒温实验，并制备不同条件下的样品：最 后对样品进行相和形貌分析，从而获得攀枝花钛精 2 粉氧化过程中相的存在形式及其转变规律. 2结果与讨论 20 40 60 80 2.1热重分析曲线 反应t时间/min 升温速率10℃·min-、最高温度1200℃及降 图3钛精粉氧化过程中质量变化率随时间的变化关系 温速率5℃·min-1的条件下，在大载荷热重分析仪 Fig.3 Relationship between mass change ratio and time of the titani- um concentrate in the oxidation process 中进行热分析实验，结果如图2所示，即质量变化、 反应温度与反应时间的关系. 图3表明在恒定温度条件下，钛精粉氧化过程 图2表明温度低于500℃，钛精粉在氧化过程 中质量变化率随时间的延长而增加，在某一时刻时， 质量几乎没有变化：之后随温度的升高，质量变化逐 其达到平衡，不再变化；整体上考虑，开始阶段，质量 渐增加，直到900℃时，己经达到最大值；继续升高 变化率随温度的升高而增加：900℃己经发生转折， 温度，曲线发生转变，质量逐渐减小，当在本实验最 逐渐降低，与图2结果相似，结合原料条件，可知这 高温度时达最小值，而后在降温过程中保持恒定. 可能由原料中S等元素的氧化以及固体挥发分的挥

第 4 期 司新国等: 钛精粉氧化过程中物相转变 1 实验 1. 1 实验原料条件 实验所用钛精粉由攀钢集团攀枝花钢铁研究院 提供，化学成分如表 1 所示，X 射线衍射分析表明其 主要相是钛铁矿相和赤铁矿相，如图 1 所示． 氧化 气体是高纯空气，由上海五钢气体有限责任公司 生产． 表 1 钛精粉的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the titanium concentrate % TFe TiO2 MgO CaO MnO SiO2 Al2O3 V2O5 S P 32. 62 45. 24 6. 60 1. 19 0. 74 3. 73 1. 08 0. 093 0. 163 0. 024 图 1 原样品 X 射线衍射谱 Fig． 1 XRD pattern of the original sample 1. 2 实验设备与仪器 大载荷热重分析仪( 美国) ，型号为 Cahn Ther￾max700; X 射 线 衍 射 仪 ( 日 本) ，型 号 为 D \ max-- 2550; 卧式反应炉( 美国) ，型号为 STE54453C; 自制 配气柜，由两路质量流量控制器组成，分别控制高纯 空气和高纯氩气组成与流量; 金相分析显微镜( 德 国) ，型号为 DM6000M． 1. 3 实验流程与条件 首先称量 1 g 钛精粉在大载荷热重分析仪上进 行热重分析实验; 其次，根据热重分析结果选择合适 的温度进行恒温实验，并制备不同条件下的样品; 最 后对样品进行相和形貌分析，从而获得攀枝花钛精 粉氧化过程中相的存在形式及其转变规律． 2 结果与讨论 2. 1 热重分析曲线 升温速率 10 ℃·min － 1 、最高温度 1 200 ℃ 及降 温速率 5 ℃·min － 1 的条件下，在大载荷热重分析仪 中进行热分析实验，结果如图 2 所示，即质量变化、 反应温度与反应时间的关系． 图 2 表明温度低于 500 ℃，钛精粉在氧化过程 质量几乎没有变化; 之后随温度的升高，质量变化逐 渐增加，直到 900 ℃ 时，已经达到最大值; 继续升高 温度，曲线发生转变，质量逐渐减小，当在本实验最 高温度时达最小值，而后在降温过程中保持恒定． 图 2 氧化过程中反应时间、温度对产物质量变化的影响 Fig． 2 Influence of reactive time and temperature on the weight change of products in the oxidation process 2. 2 恒温实验结果 根据图 2 的实验结果，整个氧化过程从 500 ℃ 开始，步长值是 100 ℃，直至 1 200 ℃，在卧式反应炉 中进行恒温实验，记录不同温度条件下，质量变化率 随时间的变化曲线结果如图 3 所示． 图 3 钛精粉氧化过程中质量变化率随时间的变化关系 Fig． 3 Relationship between mass change ratio and time of the titani￾um concentrate in the oxidation process 图 3 表明在恒定温度条件下，钛精粉氧化过程 中质量变化率随时间的延长而增加，在某一时刻时， 其达到平衡，不再变化; 整体上考虑，开始阶段，质量 变化率随温度的升高而增加; 900 ℃ 已经发生转折， 逐渐降低，与图 2 结果相似，结合原料条件，可知这 可能由原料中 S 等元素的氧化以及固体挥发分的挥 ·379·

·380· 北京科技大学学报 第34卷 发而引起4的；从时间方面看，无论在任何恒定温 1000℃，相组成和900℃时相同，但Fe,0,和Ti02相 度条件下，60min时，质量变化均能达到平衡.为了 衍射峰强度逐渐减弱，特别是FezO3减弱明显，而 观察平衡后氧化过程中是否存在相转变，反应时间 Fe2Ti0,相相反，衍射峰增强；1100℃和1200℃时相 延长至90min. 变化特点与1000℃相同. 2.3物相分析 2.4物相转变过程 反应过程中，不同时间和不同温度条件下，质量 钛精粉在温度低于500℃，空气气氛条件下，X 变化存在差异，表明反应程度明显不同，存在显著变 射线衍射结果表明原相既未消失，也无新相产生，可 化，因此针对不同样品进行相和形貌分析，结果分别 以判断未发生任何化学反应，此温度条件仅是对钛 如图4和图5所示. 精粉的焙烧. FeTiO,=Fe0 +TiO2, (1) (2) ·人 4Fe0+02=2Fez03, e8·tee Fe2O3 +3TiO2=Fe2 TisO9 (3) g) tA&·t的人 当温度在600~800℃之间，X射线衍射结果显 -f) A·t e 示钛铁矿相衍射峰强度逐渐减弱，直至800℃完全 消失；同时产生新相，即Fe2Ti,0,相和Ti0,相，此二 之人胶及。 相与样品中原相Fe,0,相的衍射峰强度均逐渐增 强.由原料条件可知，Ti02相的产生只能源于FeTiO3 a 相，即FeTiO3发生分解反应，并生成副产物FeO,如 20 40 60 80 100 2) 式(1)所示，但检测结果表明反应过程中不存在 ☆一FeTiO3:O-Fe203:◇-Ca(MgAl)SiAl2O6:△-TiO2: F0相，结合图1和图2，热重曲线在此阶段是增重 ☐-feTi0g;◆一fe,Ti0s 过程，考虑各因素，只能是由空气中的O,而引起，X 图4不同反应条件下钛精粉氧化产物的X射线衍射谱.(a) 射线衍射结果同时表明Fe,O,相的衍射峰强度均逐 500℃，45min:(b)600℃，45min:(c)700℃，90min:(d)800 渐增强，因此可以判断Fe0被氧化成FezO,即发生 ℃，90min:(e)900℃，45min:(0900℃，90min:(g)1000℃， 如式(2)的反应.综合式(1)和式(2)，式(1)×4+ 90min:(h)11000℃，90min:(i)1200℃，90min Fig.4 XRD Pattems of oxidation products from titanium concentrate 式(2)得式(4)，即此阶段存在如式(4)所示的化学 under different conditions:(a)500℃，45min:(b)600℃，45min: 反应：根据如上分析可知存在的单分子相中，能够引 (c)700℃，90min:(d)800℃，90min:(e)900℃，45min:(0 起Fe,Ti,O,相产生的原因也只能是单分子相Fe203 900℃，90min:(g)1000℃，90min:(h)11000℃，90min:(i) 与T02的化合反应，即式(3)的反应，联立各式， 1200℃，90min 式(1)×12+式(2)×3+式(3)×4得式(5)，即 图4(a)~(i)是在不同温度、时间条件下，钛精 如式(5)所示的化学反应在此阶段发生. 粉氧化过程中氧化产物的X射线衍射谱.结果表 4FeTi03+02=2Fez03+4Ti02, (4) 明：钛精粉原样中铁和钛主要以钛铁矿相和赤铁矿 12FeTi03+302=2Fez03+4Fe2Ti30g. (5) 相形式存在，并含有钙、镁、铝、硅和氧等元素组成的 当900℃时，Fe2Ti0,相衍射峰完全消失，完全 复合相：在氧化性气氛条件下，当温度低于500℃ 转变为Fe2Ti0s,而Ti02相衍射峰强度在800~ 时，图4(a)表明产物没有其他新相产生，与原料相 900℃仍然处于逐渐增强的趋势，直至900℃达到最 同，但钛铁矿相和赤铁矿相衍射峰强度明显减弱，表 强，因此发生如式(6)的化学反应；温度超过900℃ 明相组成将要开始发生转变；600℃时，钛铁矿及其 时，由图4可知，Fez03与Ti02衍射峰强度逐渐减弱， 他矿相仍然存在，与500℃相比有少量的Fe2Ti0g 无其他相生成，同时Fe2TiO,衍射峰在逐渐增强，可 相生成，衍射峰强度较弱：700℃与600℃相比，生成 以推断存在式(7)的化学反应 新相TO2相，钛铁矿相衍射峰强度逐渐减弱，而 Fe2 Ti,O =Fe2 TiOs +2TiO2, (6) Fe2Ti,0g相明显增强：800℃和900℃时，相组成相 Fe203+Ti02=Fe2Tic0s· (7) 似，与700℃相比钛铁矿衍射峰完全消失，Fe203、 2.5产物形貌分析 Fe,Ti30,和TiO2相特征峰强度显著提高，分别在 为了观察氧化过程中产物微观形貌的变化规 800℃和900℃达到最强值，900℃时，Fe2Ti30,相在 律，本文选取具有代表性的原样及在500、700、900、 氧化45min后被Fe2Ti0,相取代：当温度达到 1000和1100℃氧化60min的实验样品，进行显微

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 发而引起［14--15］; 从时间方面看，无论在任何恒定温 度条件下，60 min 时，质量变化均能达到平衡． 为了 观察平衡后氧化过程中是否存在相转变，反应时间 延长至 90 min． 2. 3 物相分析 反应过程中，不同时间和不同温度条件下，质量 变化存在差异，表明反应程度明显不同，存在显著变 化，因此针对不同样品进行相和形貌分析，结果分别 如图 4 和图 5 所示． ☆—FeTiO3 ; ○—Fe2 O3 ; ◇—Ca ( MgAl) SiAl2 O6 ; △—TiO2 ; □—Fe2 Ti3O9 ; ◆—Fe2 TiO5 图 4 不同反应条件下钛精粉氧化产物的 X 射线衍射谱． ( a) 500 ℃，45 min; ( b) 600 ℃，45 min; ( c) 700 ℃，90 min; ( d) 800 ℃，90 min; ( e) 900 ℃，45 min; ( f) 900 ℃，90 min; ( g) 1 000 ℃， 90 min; ( h) 11 000 ℃，90 min; ( i) 1 200 ℃，90 min Fig． 4 XRD Patterns of oxidation products from titanium concentrate under different conditions: ( a) 500 ℃，45 min; ( b) 600 ℃，45 min; ( c) 700 ℃，90 min; ( d) 800 ℃，90 min; ( e) 900 ℃，45 min; ( f) 900 ℃，90 min; ( g) 1 000 ℃，90 min; ( h) 11 000 ℃，90 min; ( i) 1 200 ℃，90 min 图 4( a) ～ ( i) 是在不同温度、时间条件下，钛精 粉氧化过程中氧化产物的 X 射线衍射谱． 结果表 明: 钛精粉原样中铁和钛主要以钛铁矿相和赤铁矿 相形式存在，并含有钙、镁、铝、硅和氧等元素组成的 复合相; 在氧化性气氛条件下，当温度低于 500 ℃ 时，图 4( a) 表明产物没有其他新相产生，与原料相 同，但钛铁矿相和赤铁矿相衍射峰强度明显减弱，表 明相组成将要开始发生转变; 600 ℃ 时，钛铁矿及其 他矿相仍然存在，与 500 ℃ 相比有少量的 Fe2 Ti3O9 相生成，衍射峰强度较弱; 700 ℃与 600 ℃相比，生成 新相 TiO2 相，钛铁矿相衍射峰强度逐渐减弱，而 Fe2Ti3O9相明显增强; 800 ℃ 和 900 ℃ 时，相组成相 似，与 700 ℃ 相比钛铁矿衍射峰完全消失，Fe2 O3、 Fe2 Ti3 O9 和 TiO2 相特征峰强度显著提高，分别在 800 ℃和 900 ℃达到最强值，900 ℃ 时，Fe2Ti3O9相在 氧化 45 min 后 被 Fe2 TiO5 相 取 代; 当 温 度 达 到 1 000 ℃，相组成和 900 ℃时相同，但 Fe2O3和 TiO2相 衍射峰强度逐渐减弱，特别是 Fe2 O3 减弱明显，而 Fe2TiO5相相反，衍射峰增强; 1 100 ℃和 1 200 ℃时相 变化特点与 1 000 ℃相同． 2. 4 物相转变过程 钛精粉在温度低于 500 ℃，空气气氛条件下，X 射线衍射结果表明原相既未消失，也无新相产生，可 以判断未发生任何化学反应，此温度条件仅是对钛 精粉的焙烧． FeTiO3 = FeO + TiO2， ( 1) 4FeO + O2 = 2Fe2O3， ( 2) Fe2O3 + 3TiO2 = Fe2Ti3O9 ． ( 3) 当温度在 600 ～ 800 ℃之间，X 射线衍射结果显 示钛铁矿相衍射峰强度逐渐减弱，直至 800 ℃ 完全 消失; 同时产生新相，即 Fe2 Ti3O9相和 TiO2相，此二 相与样品中原相 Fe2 O3 相的衍射峰强度均逐渐增 强． 由原料条件可知，TiO2相的产生只能源于FeTiO3 相，即 FeTiO3发生分解反应，并生成副产物 FeO，如 式( 1) 所示，但检测结果表明反应过程中不存在 FeO 相，结合图 1 和图 2，热重曲线在此阶段是增重 过程，考虑各因素，只能是由空气中的 O2而引起，X 射线衍射结果同时表明 Fe2O3相的衍射峰强度均逐 渐增强，因此可以判断 FeO 被氧化成 Fe2O3，即发生 如式( 2) 的反应． 综合式( 1) 和式( 2) ，式( 1) × 4 + 式( 2) 得式( 4) ，即此阶段存在如式( 4) 所示的化学 反应; 根据如上分析可知存在的单分子相中，能够引 起 Fe2Ti3O9相产生的原因也只能是单分子相 Fe2O3 与 TiO2 的化合反应，即式( 3) 的反应，联立各式， 式( 1) × 12 + 式( 2) × 3 + 式( 3) × 4 得式( 5) ，即 如式( 5) 所示的化学反应在此阶段发生． 4FeTiO3 + O2 = 2Fe2O3 + 4TiO2， ( 4) 12FeTiO3 + 3O2 = 2Fe2O3 + 4Fe2Ti3O9 ． ( 5) 当 900 ℃ 时，Fe2 Ti3O9相衍射峰完全消失，完全 转变 为 Fe2 TiO5，而 TiO2 相衍射峰强度在 800 ～ 900 ℃仍然处于逐渐增强的趋势，直至 900 ℃达到最 强，因此发生如式( 6) 的化学反应; 温度超过 900 ℃ 时，由图 4 可知，Fe2O3与 TiO2衍射峰强度逐渐减弱， 无其他相生成，同时 Fe2 TiO5衍射峰在逐渐增强，可 以推断存在式( 7) 的化学反应． Fe2Ti3O9 = Fe2TiO5 + 2TiO2， ( 6) Fe2O3 + TiO2 = Fe2TiO5 ． ( 7) 2. 5 产物形貌分析 为了观察氧化过程中产物微观形貌的变化规 律，本文选取具有代表性的原样及在 500、700、900、 1 000 和 1 100 ℃氧化 60 min 的实验样品，进行显微 ·380·

第4期 司新国等：钛精粉氧化过程中物相转变 ·381· 100 gm 100n 100 um 成100m 图5不同温度钛精粉氧化60min的微观结构.(a)原料：(b)500℃：(c)700℃：(d)900℃：(e)1000℃：(01100℃ Fig.5 Microstructures of oxidation products from titanium concentrate at different temperatures for 60 min:(a)raw material:(b)500C:(c)700 ℃：(d)900℃：(e)1000℃：(01100℃ 组织分析，如图5所示. 2006 图5(a)可以看出钛精粉原料比较致密，颗粒表 (杨绍利，盛继孚.钛铁矿熔炼钛渣与生铁技术北京：治金工 业出版社，2006) 面没有任何孔隙.不同温度条件下的氧化样品与原 2]Chen D M.Characteristics and utilization ways of titanium re- 料相比，颗粒尺寸基本保持不变，但表面的粗糙程度 source in Panxi area.Panzhihua Sci-Tech Inf,2009,34(3):5 发生明显变化.在500℃时由于空气的烧结作用开 (陈德明.攀西地区钛资源的特点及其利用途径.攀枝花科技 始出现微量孔隙；到700℃时孔隙明显增多，这主要 与信息，2009,34(3)：5) 是由于钛精粉与氧气发生氧化反应，有新的细小 3]Li C,Liang B,Chen S P.Combined milling-dissolution of Panzhi- 颗粒生成：随后颗粒逐渐长大，部分孔隙消失，因 hua ilmenite in sulfuric acid.Hydrometallurgy,2006,82(1/2): 93 此在900℃孔隙出现减少的现象；最后由于高温下 4] Liu Y M,Qi T,Chu JL,et al.Decomposition of ilmenite by con- 有利于S等元素的氧化4-均并产生气体，使颗粒 centrated KOH solution under atmospheric pressure.Int Miner 表面形成了较多孔隙，变得疏松、凹凸不平.钛精 Process,2006,81(2):79 粉氧化后产生的孔隙有利于其他物质的扩散，这 [5]Guo Y F,Liu SS,Ma X W,et al.Rusting kinetics of metallic 可能是钛精粉氧化处理可作为其强化治炼措施的 iron in reduced ilmenite strengthened by hydrochloride.Chin Nonferrous Met,2010,20(10):2038 原因之一 (郭宇峰，刘水石，马晓雯，等.盐酸强化还原钛铁矿中金属铁 3结论 的锈蚀动力学.中国有色金属学报，2010,20(10)：2038) [6 Sohn H Y,Zhou L.The chlorination kinetics of beneficiated il- (1)低于500℃时，攀枝花钛精粉在氧化性气 menite particles by CO+Cl mixtures.Chem Eng J,1999,72 氛下未发生氧化反应，随后质量随温度的升高而增 (1):37 ] Azis M M,Jerndal E,Leion H,et al.On the evaluation of syn- 加，在900℃时己经达到最大值，之后逐渐降低. thetic and natural ilmenite using syngas as fuel in chemical-ooping (2)在质量增加的过程中，发生氧化反应，即 combustion (CLC).Chem Eng Res Des,2010,88(11):1505 4FeTi03+02=2Fe203+4Ti02和12FeTi03+302= [8]Kelly R M.Rowson N A.Microwave reduction of oxidised ilmenite 2Fe,03+4Fe2Ti,0,:随后在质量减小的过程中，发 concentrate.Miner Eng,1995,8(11):1427 生如下反应，即Fe2Ti30,=Fe2Ti0s+2Ti02和 9] Chen Y,Williams J S,Niham B.Mechanochemical reactions of Fe,O +TiO,=Fe2 TiOs. ilmenite with different additives.Colloids Surf A,1997,129/130 61 (3)钛精粉在整个氧化过程中，氧化产物表面 10] Zhang GQ,Ostrovski 0.Reduction of ilmenite concentrates by 形成较多孔隙，变得凹凸不平且疏松. methane containing gas:Part II.Effects of preoxidation and sin- tering.Can Metall Q,2001,40(4):489 参考文献 [11]Kucukkaragoz C S,Eliric R H.Solid state reduction of a natural [Yang S L,Sheng J F.Technology of Titanium Slag and Pig Iron ilmenite.Miner Eng,2006,19(3)334 from Smelting Ilmenite.Beijing:Metallurgical Industry Press, [12]Gupta S K,Rajakumar V,Grieveson P.The role of preheating in

第 4 期 司新国等: 钛精粉氧化过程中物相转变 图 5 不同温度钛精粉氧化 60 min 的微观结构． ( a) 原料; ( b) 500 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 900 ℃ ; ( e) 1 000 ℃ ; ( f) 1 100 ℃ Fig． 5 Microstructures of oxidation products from titanium concentrate at different temperatures for 60 min: ( a) raw material; ( b) 500 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 900 ℃ ; ( e) 1 000 ℃ ; ( f) 1 100 ℃ 组织分析，如图 5 所示． 图 5( a) 可以看出钛精粉原料比较致密，颗粒表 面没有任何孔隙． 不同温度条件下的氧化样品与原 料相比，颗粒尺寸基本保持不变，但表面的粗糙程度 发生明显变化． 在 500 ℃时由于空气的烧结作用开 始出现微量孔隙; 到 700 ℃时孔隙明显增多，这主要 是由于钛精粉与氧气发生氧化反应，有新的细小 颗粒生成; 随后颗粒逐渐长大，部分孔隙消失，因 此在 900 ℃ 孔隙出现减少的现象; 最后由于高温下 有利于 S 等元素的氧化［14--15］并产生气体，使颗粒 表面形成了较多孔隙，变得疏松、凹凸不平． 钛精 粉氧化后产生的孔隙有利于其他物质的扩散，这 可能是钛精粉氧化处理可作为其强化冶炼措施的 原因之一． 3 结论 ( 1) 低于 500 ℃ 时，攀枝花钛精粉在氧化性气 氛下未发生氧化反应，随后质量随温度的升高而增 加，在 900 ℃时已经达到最大值，之后逐渐降低． ( 2) 在质量增加的过程中，发生氧化反应，即 4FeTiO3 + O2 = 2Fe2 O3 + 4TiO2 和 12FeTiO3 + 3O2 = 2Fe2O3 + 4Fe2 Ti3 O9 ; 随后在质量减小的过程中，发 生 如 下 反 应，即 Fe2 Ti3 O9 = Fe2 TiO5 + 2TiO2 和 Fe2O3 + TiO2 = Fe2TiO5 ． ( 3) 钛精粉在整个氧化过程中，氧化产物表面 形成较多孔隙，变得凹凸不平且疏松． 参 考 文 献 ［1］ Yang S L，Sheng J F． Technology of Titanium Slag and Pig Iron from Smelting Ilmenite． Beijing: Metallurgical Industry Press， 2006 ( 杨绍利，盛继孚． 钛铁矿熔炼钛渣与生铁技术． 北京: 冶金工 业出版社，2006) ［2］ Chen D M． Characteristics and utilization ways of titanium re￾source in Panxi area． Panzhihua Sci-Tech Inf，2009，34( 3) : 5 ( 陈德明． 攀西地区钛资源的特点及其利用途径． 攀枝花科技 与信息，2009，34( 3) : 5) ［3］ Li C，Liang B，Chen S P． Combined milling-dissolution of Panzhi￾hua ilmenite in sulfuric acid． Hydrometallurgy，2006，82( 1 /2) : 93 ［4］ Liu Y M，Qi T，Chu J L，et al． Decomposition of ilmenite by con￾centrated KOH solution under atmospheric pressure． Int J Miner Process，2006，81( 2) : 79 ［5］ Guo Y F，Liu S S，Ma X W，et al． Rusting kinetics of metallic iron in reduced ilmenite strengthened by hydrochloride． Chin J Nonferrous Met，2010，20( 10) : 2038 ( 郭宇峰，刘水石，马晓雯，等． 盐酸强化还原钛铁矿中金属铁 的锈蚀动力学． 中国有色金属学报，2010，20( 10) : 2038) ［6］ Sohn H Y，Zhou L． The chlorination kinetics of beneficiated il￾menite particles by CO + Cl2 mixtures． Chem Eng J，1999，72 ( 1) : 37 ［7］ Azis M M，Jerndal E，Leion H，et al． On the evaluation of syn￾thetic and natural ilmenite using syngas as fuel in chemical-looping combustion ( CLC) ． Chem Eng Res Des，2010，88( 11) : 1505 ［8］ Kelly R M，Rowson N A． Microwave reduction of oxidised ilmenite concentrate． Miner Eng，1995，8( 11) : 1427 ［9］ Chen Y，Williams J S，Niham B． Mechanochemical reactions of ilmenite with different additives． Colloids Surf A，1997，129 /130: 61 ［10］ Zhang G Q，Ostrovski O． Reduction of ilmenite concentrates by methane containing gas: Part Ⅱ． Effects of preoxidation and sin￾tering． Can Metall Q，2001，40( 4) : 489 ［11］ Kucukkaragoz C S，Eliric R H． Solid state reduction of a natural ilmenite． Miner Eng，2006，19( 3) : 334 ［12］ Gupta S K，Rajakumar V，Grieveson P． The role of preheating in ·381·

·382 北京科技大学学报 第34卷 the kinetics of reduction of ilmenite with carbon.Can Metall 2010,45(5):88) 1990,29(1):43 [15]Liu F J,Cang D Q,Li C Z,et al.Experimental study on the [13]Zou X L,Lu X G,Li C H,et al.A direct electrochemical route temperature effect on the desulfurization in sintering //Chinese from oxide to Ti-Si intermetallics.Electrochim Acta,2010,55 Mechanical Engineering Society.Proceeding of the 7th National (18):5173 Conference on Industrial Furnace.Lanzhou,2006:65 [14]Dang Y H,Wang H F,Qi Y H.Research of the flue gas desul- (刘凤娟，苍大强，李春增，等.温度对烧结脱硫影响的实验研 furization in sintering process.Iron Steel,2010,45(5):88 究/中国机械工程学会.第七届全国工业炉学术年会论文 (党玉华，王海风，齐渊洪.烧结过程S02脱除的研究.钢铁， 集.兰州，2006：65)

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