应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展

工程科学学报，第39卷，第12期：1775-1782,2017年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.12:1775-1782,December 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.001:http://journals..ustb.edu.cn 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 郭琦，王志成，徐晓光，姜勇⑧ 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yiiang(@usth.cdu.cn 摘要柔性电子器件具有独特的形状可塑性，因而引起了人们极大的研究热情.柔性电子器件在未来或将成为下一代电 子器件的重要分支，在电子显示、二极管、生物医疗器件、太阳能电池等领域有着广阔的发展前景.近些年，许多研究人员将 柔性技术与自旋电子学相结合，开始探索应变对于生长在柔性村底上的磁电异质结磁电性质的影响，通过改变柔性衬底的曲 率等手段调控器件的磁电效应.相关基础研究为磁存储器、磁传感器、非易失性阻变存储器等电子器件的研究开辟了新 思路。 关键词柔性电子：自旋电子学：磁电异质结：应变 分类号0484 Effect of strain on the magnetoelectric property of flexible electronics devices GUO Qi,WANG Zhi-cheng,XU Xiao-guang,JIANG Yong School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yjiang@ustb.edu.cn ABSTRACT Flexible electronic devices have attracted great interest owing to the advantages of flexible substrates as well as its arbi- trary surface geometries,which may be one key branch of next-generation electronic devices,including paper-ike electronic displays, light-emitting diodes,biointegrated medical devices,and solar cells.In recent years,some researchers have combined flexible tech- niques with spintronics to explore the effect of strain on magnetoelectric heterojunctions grown on flexible substrates and to control the magnetic and electric properties by changing the curvature of the substrate.These studies pave the path for the designing electronic de- vices,including magnetic storage devices,magnetic sensors,and non-volatile resistance memory. KEY WORDS flexible electronics:spintronics:magnetoelectric hybridstructures:strain 众所周知，电子有两种本征性质，一种是电荷，另终达到信息存储、输运的目的.由于电子自旋有微观 一种是自旋，传统的微电子学仅仅利用电子的电荷特 量子的特性，所以可大大缩小电子元器件的尺寸，从而 性，而不考虑电子自旋状态，通过电场调控材料中的电 得到低功耗、高密度、运行速度快的电子元器件.自旋 子来实现信息的输运和处理.随着人们生活水平 电子学包括自旋的积累、弛豫、注入、扩散、探测等一系 的不断提高，人们对于集成电路和大规模的集成电路 列的物理过程，科学家利用这些物理过程来调控材料 技术要求越来越高，电子元器件的小型化和高密度化 的性能，发现了很多特殊的实验现象，并成功研制出很 成为迫切的需要.近三十年来，随着自旋电子学的发 多新型器件，比如，基于巨磁电阻(giant magnetoresist- 展，人们开始将电子的自旋特性应用于电子元器件中， ance,简称GMR)效应的读出磁头，基于隧穿磁电阻 自旋流的弛豫时间相对较长，不容易受材料中的缺陷、 (tunnel magnetoresistance,简称TMR)效应的磁随机存 杂质所影响，而且通过电场、磁场等一系列手段也可以 储器(magnetic random access memory,简称为MRAM) 调控电子的自旋状态，实现对电子输运特性的调控，最 等等.近年来，基于自旋转移力矩效应(spin-transfer 收稿日期：201707一12

工程科学学报，第 39 卷，第 12 期: 1775--1782，2017 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 12: 1775--1782，December 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 12． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 郭 琦，王志成，徐晓光，姜 勇 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: yjiang@ ustb． edu． cn 摘 要 柔性电子器件具有独特的形状可塑性，因而引起了人们极大的研究热情． 柔性电子器件在未来或将成为下一代电 子器件的重要分支，在电子显示、二极管、生物医疗器件、太阳能电池等领域有着广阔的发展前景． 近些年，许多研究人员将 柔性技术与自旋电子学相结合，开始探索应变对于生长在柔性衬底上的磁电异质结磁电性质的影响，通过改变柔性衬底的曲 率等手段调控器件的磁电效应． 相关基础研究为磁存储器、磁传感器、非易失性阻变存储器等电子器件的研究开辟了新 思路． 关键词 柔性电子; 自旋电子学; 磁电异质结; 应变 分类号 O484 Effect of strain on the magnetoelectric property of flexible electronics devices GUO Qi，WANG Zhi-cheng，XU Xiao-guang，JIANG Yong School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: yjiang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Flexible electronic devices have attracted great interest owing to the advantages of flexible substrates as well as its arbi￾trary surface geometries，which may be one key branch of next-generation electronic devices，including paper-like electronic displays， light-emitting diodes，biointegrated medical devices，and solar cells． In recent years，some researchers have combined flexible tech￾niques with spintronics to explore the effect of strain on magnetoelectric heterojunctions grown on flexible substrates and to control the magnetic and electric properties by changing the curvature of the substrate． These studies pave the path for the designing electronic de￾vices，including magnetic storage devices，magnetic sensors，and non-volatile resistance memory． KEY WOＲDS flexible electronics; spintronics; magnetoelectric hybridstructures; strain 收稿日期: 2017--07--12 众所周知，电子有两种本征性质，一种是电荷，另 一种是自旋，传统的微电子学仅仅利用电子的电荷特 性，而不考虑电子自旋状态，通过电场调控材料中的电 子来实现信息的输运和处理［1--2］． 随着人们生活水平 的不断提高，人们对于集成电路和大规模的集成电路 技术要求越来越高，电子元器件的小型化和高密度化 成为迫切的需要． 近三十年来，随着自旋电子学的发 展，人们开始将电子的自旋特性应用于电子元器件中， 自旋流的弛豫时间相对较长，不容易受材料中的缺陷、 杂质所影响，而且通过电场、磁场等一系列手段也可以 调控电子的自旋状态，实现对电子输运特性的调控，最 终达到信息存储、输运的目的． 由于电子自旋有微观 量子的特性，所以可大大缩小电子元器件的尺寸，从而 得到低功耗、高密度、运行速度快的电子元器件． 自旋 电子学包括自旋的积累、弛豫、注入、扩散、探测等一系 列的物理过程，科学家利用这些物理过程来调控材料 的性能，发现了很多特殊的实验现象，并成功研制出很 多新型器件，比如，基于巨磁电阻( giant magnetoresist￾ance，简称 GMＲ) 效应的读出磁头［3］，基于隧穿磁电阻 ( tunnel magnetoresistance，简称 TMＲ) 效应的磁随机存 储器( magnetic random access memory，简称为 MＲAM) 等等［4］． 近年来，基于自旋转移力矩效应( spin-transfer

·1776* 工程科学学报，第39卷，第12期 torque,简称STT)的磁随机存储器发展迅速，它的原 对该材料外加电场E可以控制其磁化强度M,或者外 理是通过极化自旋流翻转铁磁性薄膜的磁化方向，从 加磁场H可以控制其电极化强度P的一种耦合效 而实现信息的存储。流经器件的电流会产生焦耳热， 应m.设定α为材料的磁电耦合系数，α值越大代表 焦耳热对于元器件的性能、寿命和精确度都有极大的 磁电转换率越高，同时铁电性和铁磁性之间的耦合性 损害.于是，如何可以在不产生焦耳热的情况下调 能越强.而根据文献报道：应变可以通过压电效应调控薄 控材料的磁性成为人们关注的热点.随着功能薄膜材 膜的电极化，通过磁弹性效应调控薄膜的磁化强度陶 料的广泛研究和应用，针对薄膜材料的人工设计以及 然而，在大多数材料中并不存在磁电耦合效应，这 结构性能的调控研究也日渐深入，人们研究发现，过渡 是因为大多数材料并不同时具有铁电性与铁磁性，这 金属及其氧化物中的过渡金属原子或者离子具有复杂 些晶体的对称性不能满足空间反演和时间反演操作不 的多自由度和多序参量的耦合效应，表现出新颖的宏 变性.这就限制了可以同时出现铁电性和铁磁性的材 观物理性质，因而，这些物理性质的量子调控成为人们 料的数量网，而在可用的材料中，除了传统的多铁材 研究的重点.应变是一个有效的调控手段，可以通过 料以外，人们提出一种较为可行的解决方案，即制造铁 晶格（声子）与电子、自旋、轨道等的相互作用来影响 磁性层和铁电性层的多铁异质结复合材料0网.在这 材料的电、磁、光等物理特性，并可能导致某些独特物 种铁磁/铁电异质结中，两种材料的界面破坏了界面附 性的出现.研究发现，应变调控电子器件磁性的 近的铁磁层的时间反演对称性，同时铁磁层本身破坏 功耗大约是自旋转矩器件功耗的百分之一.事实 了空间反演的对称性，因此在铁磁层靠近界面的区域 上，人们已经大规模利用应变来调控半导体、超导体、 会出现磁电耦合的多铁性能四.此外，异质结结构打 庞磁电阻薄膜、铁电体、铁氧体材料以及多铁性材料等 破了对称性和低温对于材料选择的限制，允许人工创 的电学和磁学性能等4刀.引入应变的主要方式有五 造出各种各样的铁磁材料和铁电材料的多铁组合.这 种：1、通过外加机械作用力给材料施加应力；2、通 种复合材料的设计方案开辟了利用低功耗电子技术的 过施加外电场诱导应变产生网：3、柔性电子器件圆； 新途径B4- 4、通过形状记忆合金诱导应变四：5、外延应力四.其 此外，大部分实验中所用提供应变的柔性衬底为 中，柔性电子器件是目前的一个研究热点.在应用方 聚对二甲苯酸乙二脂醇(polyethyleneterephthalate,简称 面，传统的电子产品依赖于刚性的印刷电路版技术. 为PET)基片，它被广泛地应用于磁记录、感光材料、电 无论是电子元器件还是连接电子元器件的导电体都分 子、电气绝缘、工业用膜、包装装饰、屏幕保护、光学级 布于刚性的电路板上，大至普通的晶体管电路，小至大 镜面表面保护、生物医疗等领域，在室温下为非晶态， 规模的集成电路，几乎都采用这样的模式.虽然刚性 PET薄膜具有以下特点：(1)具有良好的气密性、防潮 电路板有利于保护电子元器件，使其在使用过程中不 性、耐热、耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性： 会轻易损坏，但不可避免地制约了电子产品的延展性 (2)机械性能优良，抗张强度和抗冲击强度高，表面可 和柔韧性.正因如此，可承受拉伸、卷曲等大变形的柔 以被塑造成任何形状 性电子(flexible electronics)的研究已成为电子、力学、 1柔性铁磁/铁电异质结中应变调制的磁电 材料和物理等学科的一个研究热点.柔性电子器件在 近年来得到迅猛发展 耦合效应 柔性电子技术可概括为在柔性薄膜、可延展性塑 柔性衬底通过弯折给生长在其上面的薄膜材料提 料、记忆合金或者超薄金属基底上制备出可随基底任 供应变，应变可以调制多种磁电耦合效应，例如，磁各 意变形的电子器件的一门新兴电子技术，又称为塑料 向异性、巨磁电阻、隧道磁电阻等等.表1列举出了具 电子、印刷电子等，柔性电子以其独特的延展性以及高 有代表性的柔性铁磁/铁电异质结中应变调制磁电耦 效、低成本制造工艺，在消费电子、医学仪器、能源电力 合效应的研究B7- 和军事装备等领域有着广阔的发展和应用前景，目前 1.1磁各向异性 产品有电子眼、柔性电子显示器、电子报纸以及柔性生 Tang等叨利用磁控溅射在PET柔性沉底上生长 物医疗装置等m,2-.Science杂志将有机电子技术进 了5~200nm的CoFeB薄膜，详细地分析了薄膜厚度 展列为2000年世界十大科技成果之一. 对于薄膜结构以及磁性的影响：由应变引起的面内各 柔性电子器件的研究范围特别广，但是在自旋电 项异性随薄膜厚度发生了规律性的变化.由于不同厚 子学领域，对于柔性电子器件的研究还处于起步阶段， 度的CoFeB薄膜所受的应变不同，所以，当薄膜厚度 柔性衬底一般通过弯折给生长在它上面的薄膜材料提 为5~70m时，薄膜为各向异性，随着厚度的增加，在 供应变，来控制薄膜材料的磁电耦合效应.磁电耦合 薄膜厚度大于70m之后，薄膜过厚导致磁畴壁之间 效应是指一种材料同时具有铁磁有序和铁电有序时， 相互作用占主导因素，薄膜变为各向同性，在厚度为

工程科学学报，第 39 卷，第 12 期 torque，简称 STT) 的磁随机存储器发展迅速［5］，它的原 理是通过极化自旋流翻转铁磁性薄膜的磁化方向，从 而实现信息的存储． 流经器件的电流会产生焦耳热， 焦耳热对于元器件的性能、寿命和精确度都有极大的 损害［6］． 于是，如何可以在不产生焦耳热的情况下调 控材料的磁性成为人们关注的热点． 随着功能薄膜材 料的广泛研究和应用，针对薄膜材料的人工设计以及 结构性能的调控研究也日渐深入，人们研究发现，过渡 金属及其氧化物中的过渡金属原子或者离子具有复杂 的多自由度和多序参量的耦合效应，表现出新颖的宏 观物理性质，因而，这些物理性质的量子调控成为人们 研究的重点． 应变是一个有效的调控手段，可以通过 晶格( 声子) 与电子、自旋、轨道等的相互作用来影响 材料的电、磁、光等物理特性，并可能导致某些独特物 性的出现［7--13］． 研究发现，应变调控电子器件磁性的 功耗大约是自旋转矩器件功耗的百分之一［6］． 事实 上，人们已经大规模利用应变来调控半导体、超导体、 庞磁电阻薄膜、铁电体、铁氧体材料以及多铁性材料等 的电学和磁学性能等［14--17］． 引入应变的主要方式有五 种: 1、通过外加机械作用力给材料施加应力［18］; 2、通 过施加外电场诱导应变产生［19］; 3、柔性电子器件［20］; 4、通过形状记忆合金诱导应变［21］; 5、外延应力［22］． 其 中，柔性电子器件是目前的一个研究热点． 在应用方 面，传统的电子产品依赖于刚性的印刷电路版技术． 无论是电子元器件还是连接电子元器件的导电体都分 布于刚性的电路板上，大至普通的晶体管电路，小至大 规模的集成电路，几乎都采用这样的模式． 虽然刚性 电路板有利于保护电子元器件，使其在使用过程中不 会轻易损坏，但不可避免地制约了电子产品的延展性 和柔韧性． 正因如此，可承受拉伸、卷曲等大变形的柔 性电子( flexible electronics) 的研究已成为电子、力学、 材料和物理等学科的一个研究热点． 柔性电子器件在 近年来得到迅猛发展． 柔性电子技术可概括为在柔性薄膜、可延展性塑 料、记忆合金或者超薄金属基底上制备出可随基底任 意变形的电子器件的一门新兴电子技术，又称为塑料 电子、印刷电子等，柔性电子以其独特的延展性以及高 效、低成本制造工艺，在消费电子、医学仪器、能源电力 和军事装备等领域有着广阔的发展和应用前景，目前 产品有电子眼、柔性电子显示器、电子报纸以及柔性生 物医疗装置等［20，23--26］． Science 杂志将有机电子技术进 展列为 2000 年世界十大科技成果之一． 柔性电子器件的研究范围特别广，但是在自旋电 子学领域，对于柔性电子器件的研究还处于起步阶段， 柔性衬底一般通过弯折给生长在它上面的薄膜材料提 供应变，来控制薄膜材料的磁电耦合效应． 磁电耦合 效应是指一种材料同时具有铁磁有序和铁电有序时， 对该材料外加电场 E 可以控制其磁化强度 M，或者外 加磁场 H 可以控制其电极化强度 P 的 一 种 耦 合 效 应［27］． 设定 α 为材料的磁电耦合系数，α 值越大代表 磁电转换率越高，同时铁电性和铁磁性之间的耦合性 能越强． 而根据文献报道: 应变可以通过压电效应调控薄 膜的电极化，通过磁弹性效应调控薄膜的磁化强度［28］． 然而，在大多数材料中并不存在磁电耦合效应，这 是因为大多数材料并不同时具有铁电性与铁磁性，这 些晶体的对称性不能满足空间反演和时间反演操作不 变性． 这就限制了可以同时出现铁电性和铁磁性的材 料的数量［29］，而在可用的材料中，除了传统的多铁材 料以外，人们提出一种较为可行的解决方案，即制造铁 磁性层和铁电性层的多铁异质结复合材料［30--32］． 在这 种铁磁/铁电异质结中，两种材料的界面破坏了界面附 近的铁磁层的时间反演对称性，同时铁磁层本身破坏 了空间反演的对称性，因此在铁磁层靠近界面的区域 会出现磁电耦合的多铁性能［33］． 此外，异质结结构打 破了对称性和低温对于材料选择的限制，允许人工创 造出各种各样的铁磁材料和铁电材料的多铁组合． 这 种复合材料的设计方案开辟了利用低功耗电子技术的 新途径［34--36］． 此外，大部分实验中所用提供应变的柔性衬底为 聚对二甲苯酸乙二脂醇( polyethyleneterephthalate，简称 为 PET) 基片，它被广泛地应用于磁记录、感光材料、电 子、电气绝缘、工业用膜、包装装饰、屏幕保护、光学级 镜面表面保护、生物医疗等领域，在室温下为非晶态， PET 薄膜具有以下特点: ( 1) 具有良好的气密性、防潮 性、耐热、耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性; ( 2) 机械性能优良，抗张强度和抗冲击强度高，表面可 以被塑造成任何形状． 1 柔性铁磁/铁电异质结中应变调制的磁电 耦合效应 柔性衬底通过弯折给生长在其上面的薄膜材料提 供应变，应变可以调制多种磁电耦合效应，例如，磁各 向异性、巨磁电阻、隧道磁电阻等等． 表 1 列举出了具 有代表性的柔性铁磁/铁电异质结中应变调制磁电耦 合效应的研究［37--44］． 1. 1 磁各向异性 Tang 等［37］利用磁控溅射在 PET 柔性沉底上生长 了 5 ～ 200 nm 的 CoFeB 薄膜，详细地分析了薄膜厚度 对于薄膜结构以及磁性的影响: 由应变引起的面内各 项异性随薄膜厚度发生了规律性的变化． 由于不同厚 度的 CoFeB 薄膜所受的应变不同，所以，当薄膜厚度 为 5 ～ 70 nm 时，薄膜为各向异性，随着厚度的增加，在 薄膜厚度大于 70 nm 之后，薄膜过厚导致磁畴壁之间 相互作用占主导因素，薄膜变为各向同性，在厚度为 · 6771 ·

郭琦等：应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 1777 表1柔性铁磁/铁电异质结中应变调制的磁电耦合效应 Table 1 Strain modulation on the magnetoelectric effect in flexible ferromagnetic /ferroelectric heterostructures 异质结结构 磁性能表征 耦合机制 理论/实验 CoFeB/PETCa 磁各向异性 应变耦合 实验 FeGa/PETC 磁各向异性 应变耦合 实验 Co/Al2O/Co 隧道磁电阻 应变耦合 实验 CoFeB/MgO/CoFeB4 隧道磁电阻 应变耦合 实验 CoFe/Cu/CoFe/IrMn4 巨磁电阻 应变耦合 实验 Co/Cu/Ni☒ 巨磁电阻 应变耦合 实验 FeGa/IrMn/PET 交换偏置 应变耦合 理论 Ta/FeGa/IrMn/Ta/PET4 交换偏置 应变耦合 实验 PL/Co/PU/PET 异常霍尔效应 应变耦合 实验 70m时，各向异性最大 并未改变薄膜的结构和电子输运性质，自旋相关遂穿 除在柔性PET衬底上通过外延应力给薄膜施加 可以在很大的机械形变后保持不变（如图1所示）.这 应变外，还可以通过改变柔性衬底曲率来给薄膜施加 为制备基于柔性衬底上的具有磁隧穿效应的低成本、 应变.例如，Dai等网在柔性衬底PET上制备出了具 简便的自旋电子器件如传感器、非易失性阻变存储器 有单轴各向异性的FeGa薄膜结构.外加应变可以影 等的研究开辟了新思路. 响薄膜的磁性，应变方向垂直于外磁场方向和易轴 2017年，Chen等为了研究自旋相关遂穿效应， 拉应变会降低单轴各向异性，而压应变会提高单轴各 在超薄柔性硅基衬底上生长了结构为：Ta(5)/Ru 向异性. (30)/Ta (5)/Nis Fer (NiFe)(5)/Irz2 Mnzs (IrMn) 1.2隧道磁电阻 (10)/Cogo Fejo (CoFe)(2.5)/Ru (0.9)/Cozo Fe Bao 2010年，Barraud等b网为了研究自旋相关遂穿效 (CoFeB)(3)/MgO (2.4)/CoFeB (3)/Ta (5)/Ru 应，在柔性有机基底和刚性S基底上制备出了标准的 (5)(单位为nm)的磁性隧道结.在改变样品曲率半 Co/A山，O3/Co磁性隧道结，发现两种衬底对其隧道磁 径之后，如图2所示，平行方向磁电阻、反平行方向磁 电阻影响不大，并且在对柔性衬底上的样品进行弯折/ 电阻几乎都没有发生变化，自旋相关输运性质不会受 弯曲之后，其TMR值与电阻值基本不变，这说明弯折 到应变的影响. 20 470 硅衬底 一·一平直状态 柔性衬底 460 一。一弯曲后 400200020040 450 偏mV 440 430 420 400000-2000000200000400000 -8000-4000 40008000 磁场A·m与 磁场《A·m 图1隧道磁电阻曲线.(a)温度为4.2K时，刚性Si衬底和柔性衬底：(b)室温下，弯曲前后柔性衬底网 Fig.1 TMR curves:(a)for Si and flexible substrates at 4.2K:(b)as-grown and after bending on flexible substrates at room temperature 1.3巨磁电阻 的固定装置示意图.图3标明了薄膜易轴方向、磁场 2016年，Guo等0在PET柔性衬底上生长了钉扎 方向和测试方向为Y轴，弯折方向在XZ面内，弯折角 的自旋阀薄膜，薄膜结构为P1(2)/CoFe1o(5)1Cu 度用0来表示 (5.5)/CosoFero(3)/rMn(10)nm,图3(a)为自旋阀 图4(a)是SiO,/SPV和PET/SPV异质结磁电阻 结构图，图3(b)为PET/SPV(PET/spin valve)测试时 曲线.生长在PET上的SPV巨磁电阻值GMR=

郭 琦等: 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 表 1 柔性铁磁/铁电异质结中应变调制的磁电耦合效应 Table 1 Strain modulation on the magnetoelectric effect in flexible ferromagnetic /ferroelectric heterostructures 异质结结构 磁性能表征 耦合机制 理论/实验 CoFeB /PET［37］ 磁各向异性 应变耦合 实验 FeGa /PET［38］ 磁各向异性 应变耦合 实验 Co /Al2O3 /Co［39］ 隧道磁电阻 应变耦合 实验 CoFeB /MgO /CoFeB［40］ 隧道磁电阻 应变耦合 实验 CoFe /Cu /CoFe / IrMn［41］ 巨磁电阻 应变耦合 实验 Co /Cu /Ni［42］ 巨磁电阻 应变耦合 实验 FeGa / IrMn /PET［43］ 交换偏置 应变耦合 理论 Ta /FeGa / IrMn /Ta /PET［43］ 交换偏置 应变耦合 实验 Pt /Co /Pt /PET［44］ 异常霍尔效应 应变耦合 实验 70 nm 时，各向异性最大． 除在柔性 PET 衬底上通过外延应力给薄膜施加 应变外，还可以通过改变柔性衬底曲率来给薄膜施加 应变． 例如，Dai 等［38］在柔性衬底 PET 上制备出了具 有单轴各向异性的 FeGa 薄膜结构． 外加应变可以影 响薄膜的磁性，应变方向垂直于外磁场方向和易轴． 拉应变会降低单轴各向异性，而压应变会提高单轴各 向异性． 1. 2 隧道磁电阻 2010 年，Barraud 等［39］为了研究自旋相关遂穿效 应，在柔性有机基底和刚性 Si 基底上制备出了标准的 Co /Al2O3 /Co 磁性隧道结，发现两种衬底对其隧道磁 电阻影响不大，并且在对柔性衬底上的样品进行弯折/ 弯曲之后，其 TMＲ 值与电阻值基本不变，这说明弯折 并未改变薄膜的结构和电子输运性质，自旋相关遂穿 可以在很大的机械形变后保持不变( 如图 1 所示) ． 这 为制备基于柔性衬底上的具有磁隧穿效应的低成本、 简便的自旋电子器件如传感器、非易失性阻变存储器 等的研究开辟了新思路． 2017 年，Chen 等［40］为了研究自旋相关遂穿效应， 在超薄柔性硅基衬底上生长了结构为: Ta ( 5 ) /Ｒu ( 30) / Ta ( 5 ) /Ni81 Fe19 ( NiFe ) ( 5 ) / Ir22 Mn78 ( IrMn ) ( 10) /Co90 Fe10 ( CoFe) ( 2. 5 ) /Ｒu ( 0. 9 ) /Co20 Fe60 B20 ( CoFeB) ( 3 ) /MgO ( 2. 4 ) /CoFeB ( 3 ) / Ta ( 5 ) /Ｒu ( 5) ( 单位为 nm) 的磁性隧道结． 在改变样品曲率半 径之后，如图 2 所示，平行方向磁电阻、反平行方向磁 电阻几乎都没有发生变化，自旋相关输运性质不会受 到应变的影响． 图 1 隧道磁电阻曲线． ( a) 温度为 4. 2 K 时，刚性 Si 衬底和柔性衬底; ( b) 室温下，弯曲前后柔性衬底［39］ Fig． 1 TMＲ curves: ( a) for Si and flexible substrates at 4. 2 K; ( b) as-grown and after bending on flexible substrates at room temperature 1. 3 巨磁电阻 2016 年，Guo 等［41］在 PET 柔性衬底上生长了钉扎 的自旋阀薄 膜，薄 膜 结 构 为 Pt ( 2) /Co90 Fe10 ( 5) /Cu ( 5. 5) / Co90Fe10 ( 3) / IrMn ( 10) nm，图 3( a) 为自旋阀 结构图，图 3( b) 为 PET / SPV( PET / spin valve) 测试时 的固定装置示意图． 图 3 标明了薄膜易轴方向、磁场 方向和测试方向为 Y 轴，弯折方向在 XZ 面内，弯折角 度用 θ 来表示． 图 4( a) 是 SiO2 / SPV 和 PET / SPV 异质结磁电阻 曲 线． 生 长 在 PET 上 的 SPV 巨 磁 电 阻 值 GMＲ = · 7771 ·

·1778· 工程科学学报，第39卷，第12期 1000叶O 0 0000 0000 0 0 250 反平行电阻 800 ★★★★ 女★★★“ ★ 200 150 】平直的隧穿壁电阻 平直的P 600 平行电阻 400 吃 口口口口 0 40 -30 -20 -10 0 10 2030 40 曲率/mm 图2隧道磁电阻、平行方向磁电阻和反平行方向磁电阻随柔性衬底曲率半径的变化侧 Fig.2 Summary of resistance in the parallel (RP)and antiparallel (RAP)states as well as TMR ratios for both positive and negative bending radius ranging from 30 to 5 mm (a) (b) 易轴 Cu 自旋钢 弯折角庭 PET 图3自旋阀结构P(2)/Coo Feto(5)/Cu(5.5)/Cogo Fejo(3)rMn(10)nm易轴方向为Y方向(a)及PET/SPV在固定装置示意图 (b) Fig.3 Schematic of SPV (Pt (2)/Cooo Fejo(5)/Cu (5.5)/Cooo Feo(3)/IrMn (10)nm)(a)and fixing device of the PET/SPV heterostructure (b) 1.28%,而生长在SiO2上的SPV巨磁电阻值GMR= 呈单调递增的正比例函数关系.自旋阀巨磁电阻值的 2.95%.这是因为Si02是晶体（晶格常数a=0.491 最大值是最小值的325%，因此，当该结构用于磁敏传 nm),而PET为非晶，在SPV生长过程中，Si0,晶格与 感器时，将表现出更好的角度灵敏度和线性度. SPV底层膜晶格匹配较好，有利于SPV薄膜的有序 2015年，Karaushenko等回在柔性衬底上生长了 化，从而得到更高的巨磁电阻值.为了研究应变对自 (Cu/Co)多层膜，并测试其巨磁电阻值，改变柔性衬底 旋阀巨磁电阻值的影响，首先，测量了PET/SPV异质 曲率半径，发现巨磁电阻值与样品灵敏度都有较大变 结在弯折角度分别为0°、90°、180°时的磁电阻曲线. 化（如图5）.同时，他们也研究了不同衬底不同温度 不同弯曲角度下SPV的磁电阻曲线如图4(b)所示，在 对于柔性自旋阀巨磁电阻值的影响.如图6，温度范围 0=180°时，GMR=2.08%:在6=90°时，GMR= 在-10°~50°，衬底为PVC时，巨磁电阻值几乎不随 1.28%:在0=0时，GMR=0.64%,弯折角度0越大， 温度发生变化，而温度范围在30°~90°，衬底为PCH GMR也越大.将PET/SPV异质结重复弯折5O0次后， 时，巨磁电阻值随温度降低而减小。 测试PET/SPV异质结的磁电阻曲线如图4(c)所示，1.4交换偏置 发现多次弯折后PET/SPV异质结的巨磁电阻值在相 Zhang等网在柔性衬底PET上制备出了具有交 同弯折角度下相对于制备态几乎没有变化，说明该器 换偏置效应的Ta/FeGa/IrMn/Ta多层膜结构，其中， 件的巨磁电阻值具有良好的可重复性，因此，柔性衬底 FeGa具有磁弹性作为铁磁层，IrMn作为反铁磁层，外 上生长的异质结器件的结构稳定性良好.图4()给 加应变可以同时影响单轴各向异性的大小和方向，从 出了不同弯折角度下，SPV薄膜巨磁电阻值的变化情 而使得薄膜的难磁化轴与易磁化轴可以相互转变，表 况，测试结果显示SPV薄膜巨磁电阻值与弯折角度间 现为磁滞回线的各项参数随应变变化.图7()为不

工程科学学报，第 39 卷，第 12 期 图 2 隧道磁电阻、平行方向磁电阻和反平行方向磁电阻随柔性衬底曲率半径的变化［40］ Fig． 2 Summary of resistance in the parallel ( ＲP) and antiparallel ( ＲAP) states as well as TMＲ ratios for both positive and negative bending radius ranging from 30 to 5 mm 图 3 自旋阀结构 Pt ( 2) / Co90 Fe10 ( 5) /Cu ( 5. 5) / Co90 Fe10 ( 3) / IrMn ( 10) nm 易轴方向为 Y 方向( a) 及 PET / SPV 在固定装置示意图 ( b) ［41］ Fig． 3 Schematic of SPV ( Pt ( 2) / Co90 Fe10 ( 5) /Cu ( 5. 5) / Co90 Fe10 ( 3) / IrMn ( 10) nm) ( a) and fixing device of the PET / SPV heterostructure ( b) 1. 28% ，而生长在 SiO2 上的 SPV 巨磁电阻值 GMＲ = 2. 95% ． 这是因为 SiO2 是晶体( 晶格常数 a = 0. 491 nm) ，而 PET 为非晶，在 SPV 生长过程中，SiO2晶格与 SPV 底层膜晶格匹配较好，有利于 SPV 薄膜的有序 化，从而得到更高的巨磁电阻值． 为了研究应变对自 旋阀巨磁电阻值的影响，首先，测量了 PET / SPV 异质 结在弯折角度分别为 0°、90°、180°时的磁电阻曲线． 不同弯曲角度下 SPV 的磁电阻曲线如图 4( b) 所示，在 θ = 180° 时，GMＲ = 2. 08% ; 在 θ = 90° 时，GMＲ = 1. 28% ; 在 θ = 0°时，GMＲ = 0. 64% ，弯折角度 θ 越大， GMＲ 也越大． 将 PET / SPV 异质结重复弯折 500 次后， 测试 PET / SPV 异质结的磁电阻曲线如图 4( c) 所示， 发现多次弯折后 PET / SPV 异质结的巨磁电阻值在相 同弯折角度下相对于制备态几乎没有变化，说明该器 件的巨磁电阻值具有良好的可重复性，因此，柔性衬底 上生长的异质结器件的结构稳定性良好． 图 4( d) 给 出了不同弯折角度下，SPV 薄膜巨磁电阻值的变化情 况，测试结果显示 SPV 薄膜巨磁电阻值与弯折角度间 呈单调递增的正比例函数关系． 自旋阀巨磁电阻值的 最大值是最小值的 325% ，因此，当该结构用于磁敏传 感器时，将表现出更好的角度灵敏度和线性度． 2015 年，Karnaushenko 等［42］在柔性衬底上生长了 ( Cu /Co) 多层膜，并测试其巨磁电阻值，改变柔性衬底 曲率半径，发现巨磁电阻值与样品灵敏度都有较大变 化( 如图 5) ． 同时，他们也研究了不同衬底不同温度 对于柔性自旋阀巨磁电阻值的影响． 如图 6，温度范围 在 － 10° ～ 50°，衬底为 PVC 时，巨磁电阻值几乎不随 温度发生变化，而温度范围在 30° ～ 90°，衬底为 PCH 时，巨磁电阻值随温度降低而减小． 1. 4 交换偏置 Zhang 等［43］在柔性衬底 PET 上制备出了具有交 换偏置效应的 Ta / FeGa / IrMn / Ta 多 层 膜 结 构，其 中， FeGa 具有磁弹性作为铁磁层，IrMn 作为反铁磁层，外 加应变可以同时影响单轴各向异性的大小和方向，从 而使得薄膜的难磁化轴与易磁化轴可以相互转变，表 现为磁滞回线的各项参数随应变变化． 图 7( a) 为不 · 8771 ·

郭琦等：应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 ·1779· 3.0(a PET/SPV 。-0=180° ◆-SiO,/SPV 2.5 2.0 -·-0=90° +-0-0° 2.0 1.5 1.0 1.0 0.5 05 01 -100000-50000050000100000 -100000-500000 50000100000 磁场A·m 磁场(A·m 2.5 (c) d 。-0-180 2.0 2.0 年-0=90° 40-0° 1.5 1.6 1.0 1.2 0.5 0.8 量—从0到180 ◆从180°到0° -100000-50000 0 50000100000 40 80120 160 200 磁场(A·m) 角度) 图4磁电阻曲线.(a)PET/SPV,SiO2/SPV异质结：(b)PET/SPV异质结在弯折角度分别为0°、90°、180°：(c)PET/SPV异质结重复弯折 500次后：(d)不同弯折角度下磁电阻曲线[4 Fig.4 GMR curves:(a)PET/SPV and SiO,/SPV:(b)PET/SPV heterostructure under different bending angles 0:(c)PET/SPV heterostructure after bending for 500 times:(d)GMR dependence on the bending angle 20(a 平直 (b)12.5 mm 60 mm 15 20 巨磁电阻 1.0 一曲率+24.0mm 曲率+13.5mm 灵敏度 05 曲率+12.5mm -0.3 0 0.3 10 20 30 40 50 60 磁场T 曲率/mm 图5不同曲率半径下的巨磁电阻()：巨磁电阻、灵敏度随曲率变化(b)网 Fig.5 GMR under different bending radii (a)as well as GMR and sensitivity dependence on the bending radii (b) 同IrMn厚度时，薄膜矩形度随应变的变化，拉应变会 系统分析了反铁磁层IrMn厚度、外磁场方向、应变之 提高矩形度，压应变会降低矩形度.图7(b)和(c)分 间的关系，给出了理论解释.这些实验对进一步理解 别为不同厚度IrMn,在应变垂直于钉扎方向和应变平 应变对于薄膜磁电性质的影响有很大的帮助 行于钉扎方向时，矫顽力随应变的变化，拉应变与压应 1.5异常霍尔效应 变都会使薄膜矫顽力增加.图7()为当磁场方向与 2014年Che等在纸基上利用磁控溅射得到了 钉扎方向相同时，交换偏置场在压应变的作用下会变 多组具有垂直各向异性的P/Co/P1薄膜样品，该样品 小，而在拉应变的作用下几乎没有变化。以上这些现 具有异常霍尔效应.如图8(a)所示为P/Co/P/PET 象都可以用应变影响单轴各向异性来解释，为了进一 柔性电子器件在平展与弯曲状态下的结构示意图.图 步深入地了解实验机制，又通过Stoner一Wohlfarth模型 8(b)为平展与弯曲状态下x方向电阻率（此时应变与

郭 琦等: 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 图 4 磁电阻曲线． ( a) PET / SPV，SiO2 / SPV 异质结; ( b) PET / SPV 异质结在弯折角度分别为 0°、90°、180°; ( c) PET / SPV 异质结重复弯折 500 次后; ( d) 不同弯折角度下磁电阻曲线［41］ Fig． 4 GMＲ curves: ( a) PET / SPV and SiO2 / SPV; ( b) PET / SPV heterostructure under different bending angles θ; ( c) PET / SPV heterostructure after bending for 500 times; ( d) GMＲ dependence on the bending angle θ 图 5 不同曲率半径下的巨磁电阻( a) ; 巨磁电阻、灵敏度随曲率变化( b) ［42］ Fig． 5 GMＲ under different bending radii ( a) as well as GMＲ and sensitivity dependence on the bending radii ( b) 同 IrMn 厚度时，薄膜矩形度随应变的变化，拉应变会 提高矩形度，压应变会降低矩形度． 图 7( b) 和( c) 分 别为不同厚度 IrMn，在应变垂直于钉扎方向和应变平 行于钉扎方向时，矫顽力随应变的变化，拉应变与压应 变都会使薄膜矫顽力增加． 图 7( d) 为当磁场方向与 钉扎方向相同时，交换偏置场在压应变的作用下会变 小，而在拉应变的作用下几乎没有变化． 以上这些现 象都可以用应变影响单轴各向异性来解释，为了进一 步深入地了解实验机制，又通过 Stoner--Wohlfarth 模型 系统分析了反铁磁层 IrMn 厚度、外磁场方向、应变之 间的关系，给出了理论解释． 这些实验对进一步理解 应变对于薄膜磁电性质的影响有很大的帮助． 1. 5 异常霍尔效应 2014 年 Che 等［44］在纸基上利用磁控溅射得到了 多组具有垂直各向异性的 Pt /Co / Pt 薄膜样品，该样品 具有异常霍尔效应． 如图 8( a) 所示为 Pt /Co / Pt / PET 柔性电子器件在平展与弯曲状态下的结构示意图． 图 8( b) 为平展与弯曲状态下 x 方向电阻率( 此时应变与 · 9771 ·