Mo2NiB2基金属陶瓷的制备与性能

工程科学学报，第37卷，第4期：488-493,2015年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.4:488-493,April 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.04.013:http://journals.ustb.edu.cn Mo,NB,基金属陶瓷的制备与性能 易善杰12)，尹海清)，般小龙”，曲选辉”，ZHENG Qingjun》 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)江苏常宝钢管股份有限公司，常州213018 3)美国肯纳金属公司，宾夕法尼亚州15650，美国 ☒通信作者，E-mail:hqyint@usth.cdu.cm 摘要采用单质硼粉、镍粉和钼粉结合反应硼化烧结法制备了Mo,NB,基金属陶瓷，研究了Mo,NB,基金属陶瓷在烧结过 程中的物相转变和尺寸变化以及烧结温度和保温时间对其力学性能和显微组织的影响.结果发现：随着烧结温度升高，材料 物相逐渐由单质相变为二元硼化物相和三元硼化物相，并且材料的尺寸先发生细微收缩，再在硼化反应过程中逐渐增加，最 后在液相烧结过程中逐渐减小：随着烧结温度升高，M0,NB,基金属陶瓷的抗弯强度和硬度先增加后减小，在1290℃达到最 大，分别为1346.5MPa和83.7HRA,并且硬质相颗粒逐渐粗化：保温时间对材料性能的影响与烧结温度一致，但在保温30 min时抗弯强度最大(1453.3MPa),保温60min时硬度最大(83.7HRA). 关键词金属陶瓷：显微组织：抗弯强度；硬度：物相转变 分类号TG148 Preparation and properties of Mo,NiB,based cermets YI Shan-jie,YIN Hai-qing,YIN Xiao-ong,QU Xuan-hui,ZHENG Qingjun 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Jiangsu Changbao Steeltube Co.Lid.,Changzhou 213018,China 3)Kennametal Inc.1600 Technology Way,PA 15650,USA Corresponding author,E-mail:hqyin@ustb.edu.cn ABSTRACT Mo,NiB,based cermets were prepared using element powders of boride,nickel and molybdenum.The phase transfor- mation and dimensional change in the sintering stage as well as the effects of sintering temperature and holding time on the mechanical properties and microstructure of Mo,NiB,based cermets were studied.The results show that with the increasing of sintering tempera- ture,the phase gradually transfers from elemental phase to diboride and then to ternary boride phase,the dimension of the cermets also firstly slightly decreases,then obviously increases in the boronizing sintering process,and finally significantly reduces in the subse- quent liquid sintering process.The bending strength and hardness of the cermets firstly increase and then decrease when the sintering temperature rises.The cermets sintered 1290C for 60 min show the best mechanical properties with the bending strength of 1346.5 MPa and the hardness of 83.7 HRA.Holding time has a similar effect on the mechanical properties of the cermets.When the holding time is 30 min at 1290C,the bending strength reaches the maximum of 1453.3 MPa. KEY WORDS cermets:microstructure:bending strength:hardness:phase transformation 在金属的切削工程中，刀具的切削部分直接完成具的60%四.因而WC基硬质合金被看成工具材料发 切削工作，常见的刀具有碳钢、合金钢、高速钢、硬质合 展的重要标志.钨具有优良的特性，在地壳中的含量 金、陶瓷和超硬材料，其中WC基硬质合金约占全部刀 又比较稀少，人们通常把它称之为战略金属，虽然我国 收稿日期：2013-11-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51172018)：美国肯纳金属公司(Kennametal Inc..,USA)资助项目

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期: 488--493，2015 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 4: 488--493，April 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 04． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn Mo2NiB2基金属陶瓷的制备与性能 易善杰1，2) ，尹海清1) ，殷小龙1) ，曲选辉1) ，ZHENG Qingjun3) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 江苏常宝钢管股份有限公司，常州 213018 3) 美国肯纳金属公司，宾夕法尼亚州 15650，美国  通信作者，E-mail: hqyin@ ustb． edu． cn 摘 要 采用单质硼粉、镍粉和钼粉结合反应硼化烧结法制备了 Mo2NiB2 基金属陶瓷，研究了 Mo2NiB2 基金属陶瓷在烧结过 程中的物相转变和尺寸变化以及烧结温度和保温时间对其力学性能和显微组织的影响． 结果发现: 随着烧结温度升高，材料 物相逐渐由单质相变为二元硼化物相和三元硼化物相，并且材料的尺寸先发生细微收缩，再在硼化反应过程中逐渐增加，最 后在液相烧结过程中逐渐减小; 随着烧结温度升高，Mo2NiB2 基金属陶瓷的抗弯强度和硬度先增加后减小，在 1290 ℃ 达到最 大，分别为 1346. 5 MPa 和 83. 7 HＲA，并且硬质相颗粒逐渐粗化; 保温时间对材料性能的影响与烧结温度一致，但在保温 30 min 时抗弯强度最大( 1453. 3 MPa) ，保温 60 min 时硬度最大( 83. 7 HＲA) ． 关键词 金属陶瓷; 显微组织; 抗弯强度; 硬度; 物相转变 分类号 TG148 Preparation and properties of Mo2NiB2 based cermets YI Shan-jie1，2) ，YIN Hai-qing1)  ，YIN Xiao-long1) ，QU Xuan-hui1) ，ZHENG Qingjun3) 1) Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Jiangsu Changbao Steeltube Co． Ltd． ，Changzhou 213018，China 3) Kennametal Inc． ，1600 Technology Way，PA 15650，USA  Corresponding author，E-mail: hqyin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Mo2NiB2 based cermets were prepared using element powders of boride，nickel and molybdenum． The phase transfor￾mation and dimensional change in the sintering stage as well as the effects of sintering temperature and holding time on the mechanical properties and microstructure of Mo2NiB2 based cermets were studied． The results show that with the increasing of sintering tempera￾ture，the phase gradually transfers from elemental phase to diboride and then to ternary boride phase，the dimension of the cermets also firstly slightly decreases，then obviously increases in the boronizing sintering process，and finally significantly reduces in the subse￾quent liquid sintering process． The bending strength and hardness of the cermets firstly increase and then decrease when the sintering temperature rises． The cermets sintered 1290 ℃ for 60 min show the best mechanical properties with the bending strength of 1346. 5 MPa and the hardness of 83. 7 HＲA． Holding time has a similar effect on the mechanical properties of the cermets． When the holding time is 30 min at 1290℃，the bending strength reaches the maximum of 1453. 3 MPa． KEY WOＲDS cermets; microstructure; bending strength; hardness; phase transformation 收稿日期: 2013--11--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51172018) ; 美国肯纳金属公司( Kennametal Inc． ，USA) 资助项目 在金属的切削工程中，刀具的切削部分直接完成 切削工作，常见的刀具有碳钢、合金钢、高速钢、硬质合 金、陶瓷和超硬材料，其中 WC 基硬质合金约占全部刀 具的 60%［1］． 因而 WC 基硬质合金被看成工具材料发 展的重要标志． 钨具有优良的特性，在地壳中的含量 又比较稀少，人们通常把它称之为战略金属，虽然我国

易善杰等：Mo2NB,基金属陶瓷的制备与性能 ·489 是一个钨资源大国，但我国正在用占世界35.5%的钨 结工艺提供一定的依据，从而对进一步提高材料的性 资源，向世界提供80%的钨需求网.且由于历史因素， 能提供技术指导 我国的钨业大发展实质是钨资源消耗为代价.为建设 资源节约型社会，开发新型的无钨金属陶瓷以替代传 1实验方法 统的WCCo基硬质合金，既缓解了资源紧张，又丰富 1.1试样制备 了硬质合金产品的多样性，扩大了硬质合金的生产和 本实验试样是通过粉末治金方法烧结制备的.实 使用范围，顺应了现代工业对材料发展的要求 验所用的材料为市售的B粉（粒度<10um,纯度> Ti(C,N)基金属陶瓷是目前作为无钨硬质合金最 99%)、Mo粉（粒度为2um,纯度99.95%）、Ni粉（粒 成功的一种材料.早在1988年，TiC基金属陶瓷已经 度为3μm,纯度99.8%)和石墨粉，配制成分为5.5% 占日本硬质合金工模具材料总量的27.3%四.后来逐 B56.1%Mo-38.4%Ni(质量分数)的混合粉，其中添 渐演化成性能较优的Ti(C,N)Mo-WCCr,C,金属陶 加0.3%石墨粉作为除氧剂和烧结助剂.混料采用干 瓷4可.但是，T(C,N)基金属陶瓷的强韧性依然较 混，磨球为Si,N,,球料比（质量比）为3：1，采用XGP30 差，服役时沿相界面脱开或断裂是其主要的失效形式， 行星滚抛机混粉，转速为20r·min',混粉时间为20h. 因此其较低的强韧性也是制约T(C,N)基金属陶瓷广 混合球磨后粉末的平均粒径为5.60m.试样在 泛应用的一个重要因素.目前，提高其强韧性仍是当 THDH一1OK框架式液压机上压制成形：压制压力为 前研究的主要方向0-W 100MPa,保压时间30s.将压坯分别在1270℃保温60 僩化物，特别是过渡金属硼化物，具有类似碳化物 min,1280℃保温60min,1290℃保温30、60和90min, 和氮化物那样的高硬度、耐磨性和化学稳定性2-网 以及1300℃保温60min的条件下在GSL-1600X型高 也是一种性能优异的硬质相，例如Ti,B、TB和TB2, 温烧结炉中进行烧结，保护气氛为氩气，升温速度为5 但是由于这些硬质相烧结性差，脆性大，并且易于与黏 ℃·min-l 结金属相反应而难以用传统粉末治金方法制备成致密 1.2性能测试与显微组织观察 材料n.20世纪80年代，日本的Toyo Kohan公司开 烧结后的试样在CMT5105型电子万能试验机上 发了一种新型的烧结技术一反应硼化烧结法，成功 进行径向三点弯曲试验，测定材料的抗弯强度，跨距 研制了Mo,NiB,、Mo,FeB,和WCoB基金属陶瓷.其中 25mm:试样经磨削，抛光后，用TH320HR型洛氏硬度 Mo,NiB,金属陶瓷在摩擦过程中由于摩擦界面处会生 计测试材料的硬度，HRA:采用日本的JSM6510A型 成少量B、Mo和Ni的氧化物产生自润滑作用而提高 扫描电镜在背散射电子(BSE)模式下观察试样的显微 耐磨性：同时Ni的存在使Mo,NB,金属陶瓷具有优良 组织：在二次电子(BED模式下观察试样的断口形貌 的耐腐蚀性、耐热冲击和耐熔融金属(Z、Al等)腐蚀. 使用X射线衍射仪（型号为D/MAX一RB型，日本，铜 Mo,NiB2金属陶瓷是由Mo,NiB2硬质相和含有Ni和 Mo的金属黏结相组成.其中Mo2NB2硬质相是利用 靶)对材料进行物相分析.使用差示扫描量热法 二元硼化物易于金属黏结相反应的特性在烧结过程中 (DSC,NETZSCH STA449C)来研究Mo,NiB,金属陶瓷 通过硼化反应烧结而成，其黏结相可以通过控制N和 的不同烧结温度下的烧结特性，保护气氛为纯度 Mo的添加量来改变形态，从而获得所需要的力学性 99.99%氩气，流量为50mL·min 能.这种方法制备的Mo,NB,硬质相是在金属基体中 2结果及讨论 形核长大，硬质相表面无污染，硬质相与金属相的相溶 性良好，界面结合强度较高，所以Mo2NB,基金属陶瓷 2.1烧结特性与物相分析 具有优异的综合力学性能，在切削刀具、钻头、采矿机 为了研究在烧结过程中物相形成过程，X射线衍 械、耐磨模具等领域具有广阔的应用前景，在日本已经 射实验的试样分别加热到400、600、800、1000和1200 成功用作制作铜的热挤压模、钢丝冷热拉模、锅炉热交 ℃，保温60min,氩气保护，衍射图谱如图1所示.从图 换器的保护零件、汽车气门热锻模等5旧.驹井正雄 1可以看出：600℃以下，原材料未发生任何变化，均为 等-四系统地研究了Mo/B原子数比以及Cr和V添 原始单质粉末，由于单质硼粉为非晶态，因此没有硼粉 加剂对材料力学性能和晶体结构的影响. 的衍射峰.当温度增加到600~800℃时，除了Mo的 以前的研究主要使用二元硼化物粉末作为原料， 衍射峰，还出现了Ni,B(x=1,2)的衍射峰，表明硼与 本文将以无定形硼粉、钼粉和镍粉为原料，通过反应硼 镍发生反应生成Ni,B(x=1,2)这种化合物，同时镍峰 化烧结和液相烧结制备Mo2NB2基金属陶瓷，研究了 大量弱化.从图2也可以看出600℃之后体系质量开 烧结温度和保温时间对Mo,NB,基金属陶瓷的组织和 始增加，且体系吸热开始增强，这是硼粉与镍粉发生反 性能的影响，探究了材料的致密化过程，为制定最佳烧 应生成NiB(x=1,2)的结果.当温度继续增加到8O0~

易善杰等: Mo2NiB2 基金属陶瓷的制备与性能 是一个钨资源大国，但我国正在用占世界 35. 5% 的钨 资源，向世界提供 80% 的钨需求［2］． 且由于历史因素， 我国的钨业大发展实质是钨资源消耗为代价． 为建设 资源节约型社会，开发新型的无钨金属陶瓷以替代传 统的 WC--Co 基硬质合金，既缓解了资源紧张，又丰富 了硬质合金产品的多样性，扩大了硬质合金的生产和 使用范围，顺应了现代工业对材料发展的要求． Ti( C，N) 基金属陶瓷是目前作为无钨硬质合金最 成功的一种材料． 早在 1988 年，TiC 基金属陶瓷已经 占日本硬质合金工模具材料总量的 27. 3%［3］． 后来逐 渐演化成性能较优的 Ti( C，N) --Mo--WC--Cr3C2 金属陶 瓷［4 － 9］． 但是，Ti( C，N) 基金属陶瓷的强韧性依然较 差，服役时沿相界面脱开或断裂是其主要的失效形式， 因此其较低的强韧性也是制约 Ti( C，N) 基金属陶瓷广 泛应用的一个重要因素． 目前，提高其强韧性仍是当 前研究的主要方向［10 － 11］． 硼化物，特别是过渡金属硼化物，具有类似碳化物 和氮化物那样的高硬度、耐磨性和化学稳定性［12 － 13］， 也是一种性能优异的硬质相，例如 Ti2B、TiB 和 TiB2， 但是由于这些硬质相烧结性差，脆性大，并且易于与黏 结金属相反应而难以用传统粉末冶金方法制备成致密 材料［14］． 20 世纪 80 年代，日本的 Toyo Kohan 公司开 发了一种新型的烧结技术———反应硼化烧结法，成功 研制了 Mo2NiB2、Mo2FeB2 和 WCoB 基金属陶瓷． 其中 Mo2NiB2 金属陶瓷在摩擦过程中由于摩擦界面处会生 成少量 B、Mo 和 Ni 的氧化物产生自润滑作用而提高 耐磨性; 同时 Ni 的存在使 Mo2NiB2 金属陶瓷具有优良 的耐腐蚀性、耐热冲击和耐熔融金属( Zn、Al 等) 腐蚀． Mo2NiB2 金属陶瓷是由 Mo2NiB2 硬质相和含有 Ni 和 Mo 的金属黏结相组成． 其中 Mo2NiB2 硬质相是利用 二元硼化物易于金属黏结相反应的特性在烧结过程中 通过硼化反应烧结而成，其黏结相可以通过控制 Ni 和 Mo 的添加量来改变形态，从而获得所需要的力学性 能． 这种方法制备的 Mo2NiB2 硬质相是在金属基体中 形核长大，硬质相表面无污染，硬质相与金属相的相溶 性良好，界面结合强度较高，所以 Mo2NiB2 基金属陶瓷 具有优异的综合力学性能，在切削刀具、钻头、采矿机 械、耐磨模具等领域具有广阔的应用前景，在日本已经 成功用作制作铜的热挤压模、钢丝冷热拉模、锅炉热交 换器的保护零件、汽车气门热锻模等［15 － 16］． 驹井正雄 等［17 － 19］系统地研究了 Mo /B 原子数比以及 Cr 和 V 添 加剂对材料力学性能和晶体结构的影响． 以前的研究主要使用二元硼化物粉末作为原料， 本文将以无定形硼粉、钼粉和镍粉为原料，通过反应硼 化烧结和液相烧结制备 Mo2NiB2 基金属陶瓷，研究了 烧结温度和保温时间对 Mo2NiB2 基金属陶瓷的组织和 性能的影响，探究了材料的致密化过程，为制定最佳烧 结工艺提供一定的依据，从而对进一步提高材料的性 能提供技术指导． 1 实验方法 1. 1 试样制备 本实验试样是通过粉末冶金方法烧结制备的． 实 验所用的材料为市售的 B 粉( 粒度 ＜ 10 μm，纯度 ＞ 99% ) 、Mo 粉( 粒度为 2 μm，纯度 99. 95% ) 、Ni 粉( 粒 度为 3 μm，纯度 99. 8% ) 和石墨粉，配制成分为 5. 5% B--56. 1% Mo--38. 4% Ni( 质量分数) 的混合粉，其中添 加 0. 3% 石墨粉作为除氧剂和烧结助剂． 混料采用干 混，磨球为 Si3N4，球料比( 质量比) 为 3∶ 1，采用 XGP30 行星滚抛机混粉，转速为 20 r·min － 1，混粉时间为 20 h． 混合 球 磨 后 粉 末 的 平 均 粒 径 为 5. 60 μm． 试 样 在 THDH--10K 框架式液压机上压 制 成 形; 压 制 压 力 为 100 MPa，保压时间 30 s． 将压坯分别在 1270 ℃保温 60 min，1280 ℃保温 60 min，1290 ℃ 保温 30、60 和 90 min， 以及 1300 ℃保温 60 min 的条件下在 GSL--1600X 型高 温烧结炉中进行烧结，保护气氛为氩气，升温速度为 5 ℃·min － 1 ． 1. 2 性能测试与显微组织观察 烧结后的试样在 CMT--5105 型电子万能试验机上 进行径向三点弯曲试验，测定材料的抗弯强度，跨距 25 mm; 试样经磨削，抛光后，用 TH320 HＲ 型洛氏硬度 计测试材料的硬度，HＲA; 采用日本的 JSM--6510A 型 扫描电镜在背散射电子( BSE) 模式下观察试样的显微 组织; 在二次电子( BED 模式下观察试样的断口形貌． 使用 X 射线衍射仪( 型号为 D /MAX--ＲB 型，日本，铜 靶) 对 材 料 进 行 物 相 分 析． 使 用 差 示 扫 描 量 热 法 ( DSC，NETZSCH STA 449C) 来研究 Mo2NiB2 金属陶瓷 的不同 烧 结 温 度 下 的 烧 结 特 性，保 护 气 氛 为 纯 度 99. 99% 氩气，流量为 50 mL·min － 1 ． 2 结果及讨论 2. 1 烧结特性与物相分析 为了研究在烧结过程中物相形成过程，X 射线衍 射实验的试样分别加热到 400、600、800、1000 和 1200 ℃，保温 60 min，氩气保护，衍射图谱如图 1 所示． 从图 1 可以看出: 600 ℃以下，原材料未发生任何变化，均为 原始单质粉末，由于单质硼粉为非晶态，因此没有硼粉 的衍射峰． 当温度增加到 600 ～ 800 ℃ 时，除了 Mo 的 衍射峰，还出现了 NixB( x = 1，2) 的衍射峰，表明硼与 镍发生反应生成 NixB( x = 1，2) 这种化合物，同时镍峰 大量弱化． 从图 2 也可以看出 600 ℃ 之后体系质量开 始增加，且体系吸热开始增强，这是硼粉与镍粉发生反 应生成 NixB( x = 1，2) 的结果． 当温度继续增加到 800 ～ · 984 ·

·490· 工程科学学报，第37卷，第4期 1000℃之间，正交结构的Mo,NB,相开始形成，但是 度低于600℃时，随着加热温度的升高，试样发生细微 Ni,B(x=1,2)相完全消失，表明Ni,B(x=1,2)只是一 收缩，此时试样的相对密度低于50%.当温度在600~ 种过渡的中间相，此时Mo峰和N峰已明显弱化甚至 1000℃时，试样尺寸逐渐增加，这是由于在600~800 消失，并且形成了一种Ni和Mo的合金相.从图2可 ℃之间Ni,B和800~1000℃Mo,NiB2形成的结果，这 以看出，在1000℃时，热重曲线体系的质量达到最大， 一结果可以被图1的X射线衍射结果所证实 体系也继续吸收大量热量.所以硼化反应的过程可以 Mo,NB,的形成使试样膨胀尤为明显，说明硼化反应 看作B+xNi=Ni,B(x=1,2),4Mo+2Ni,B(x=1,2) 使Mo,NB,金属陶瓷体积发生膨胀，致密性变差.当 →Mo,NiB2+(2x-1)Ni,而文献5-17]中以MoB 温度继续增加，试样又开始出现收缩：特别是在1200 为原料时碍化反应为2MoB+Ni=Mo,NiB,.当温度继 ℃左右液相开始形成，烧结进入液相烧结阶段时，有一 续升到1000℃以上时，体系物相没有发生变化，仍然 个明显的体积收缩.当温度到达1300℃时，线收缩率 是Mo,NB,硬质相和Ni/Mo合金黏结相.从图2可以 达到19.4%.试样相对理论密度大于97% 看出，在1217℃有个明显的吸热峰，同时体系质量开 14 始减小，表明此时N相开始熔化，体系进入了液相烧 结阶段，液相的形成也可以被随后的断口形貌图所证 实，材料的致密化会显著增强 40 Mo■Ni●NiB(ax=1,2) NiMo◆Mo,NiB, ◆4 1200℃ -1000℃ 34 0 200400600800100012001400 -800℃ 烧结温度℃ 图3在加热过程中Mo2NiB2基金属陶瓷长度的变化 -600℃ Fig.3 Change in length of Mo,NiB,based cermets sintered at vari- ous temperatures 400℃ 40 60 80 100 120 2.2烧结工艺对M0,NB,金属陶瓷力学性能的影响 20/9 Mo2NiB2金属陶瓷的两个重要力学性能是抗弯强 图1Mo2NiB2基金属陶瓷在400、600、800、1000和1200℃温度 度和硬度，而烧结工艺对Mo,NB,金属陶瓷的力学性 下的X射线衍射图谱 能和显微组织具有显著影响，因此我们探讨了烧结温 Fig.1 XRD patterns of Moz NiBz based cermets under 400,600, 度和保温时间对材料组织性能的影响，如表1和图4 800,1000,and1200℃ 所示.从表可以看出材料的力学性能略低于文献5- 1.6r 1217.6℃ 17],这主要是由于我们使用单质粉末代替Takagi等 1.4 100.0 使用的硼化物粉末. +放热12 从图4可以看出，随着烧结温度的升高，试样的抗 99.5 1,0 弯强度和硬度均先增加后减小，并同时在1290℃达到 0.8 最大值，分别为1394.4MPa和83.7HRA.其主要原因 333.6℃ 966.1℃ 06 313.6℃ 1272.2℃ 是：温度较高，N熔化产生了足够的液相环绕在硬质 0.4 594.6℃ 98.5 相Mo2NB2周围，阻碍硬质相颗粒之间的聚集长大，使 0.2 硬质相Mo,NB,颗粒细化且分布均匀，材料的力学性 980 能会有所改善.由图3可知：随着烧结温度的升高，金 200 400 600800 10001200 温度℃ 属陶瓷体积急剧收缩，致密化也会提高：但是，烧结温 度过高时，低熔点的Ni会发生不同程度的挥发，从而 图2混合粉末以10℃·min1的加热速度加热到1300℃的热重一 差热分析曲线 使材料中的N含量降低，导致硬质相长大.若黏结金 Fig.2 TG-DSC curves of speeimen with mixed powders heated to 属相与硬质相的润湿性不好，硬质相聚集长大的效果 1300℃at a heating rate of10℃·min-l 更明显 Mo,NB2基金属陶瓷在1290℃烧结温度下分别保 在加热过程中试样的尺寸变化如图3所示.当温 温0、30、60和90min的力学性能如表1所示.金属陶

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 1000 ℃ 之间，正交结构的 Mo2NiB2 相开始形成，但是 NixB( x = 1，2) 相完全消失，表明 NixB( x = 1，2) 只是一 种过渡的中间相，此时 Mo 峰和 Ni 峰已明显弱化甚至 消失，并且形成了一种 Ni 和 Mo 的合金相． 从图 2 可 以看出，在 1000 ℃时，热重曲线体系的质量达到最大， 体系也继续吸收大量热量． 所以硼化反应的过程可以 看作 B + xNi Ni  xB( x = 1，2) ，4Mo + 2NixB( x = 1，2 → ) Mo2NiB2 + ( 2x － 1) Ni，而文献［15 － 17］中以 MoB 为原料时硼化反应为 2MoB + Ni Mo  2NiB2 ． 当温度继 续升到 1000 ℃以上时，体系物相没有发生变化，仍然 是 Mo2NiB2 硬质相和 Ni /Mo 合金黏结相． 从图 2 可以 看出，在 1217 ℃有个明显的吸热峰，同时体系质量开 始减小，表明此时 Ni 相开始熔化，体系进入了液相烧 结阶段，液相的形成也可以被随后的断口形貌图所证 实，材料的致密化会显著增强． 图 1 Mo2NiB2 基金属陶瓷在 400、600、800、1000 和 1200 ℃ 温度 下的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of Mo2NiB2 based cermets under 400，600， 800，1000，and 1200 ℃ 图 2 混合粉末以 10 ℃·min － 1的加热速度加热到 1300 ℃的热重-- 差热分析曲线 Fig． 2 TG--DSC curves of specimen with mixed powders heated to 1300 ℃ at a heating rate of 10 ℃·min － 1 在加热过程中试样的尺寸变化如图 3 所示． 当温 度低于 600 ℃时，随着加热温度的升高，试样发生细微 收缩，此时试样的相对密度低于 50% ． 当温度在 600 ～ 1000 ℃ 时，试样尺寸逐渐增加，这是由于在 600 ～ 800 ℃之间 Ni3B 和 800 ～ 1000 ℃ Mo2NiB2 形成的结果，这 一结 果 可 以 被 图 1 的 X 射线衍射结果所证实． Mo2NiB2 的形成使试样膨胀尤为明显，说明硼化反应 使 Mo2NiB2 金属陶瓷体积发生膨胀，致密性变差． 当 温度继续增加，试样又开始出现收缩; 特别是在 1200 ℃左右液相开始形成，烧结进入液相烧结阶段时，有一 个明显的体积收缩． 当温度到达 1300 ℃ 时，线收缩率 达到 19. 4% ． 试样相对理论密度大于 97% ． 图 3 在加热过程中 Mo2NiB2 基金属陶瓷长度的变化 Fig． 3 Change in length of Mo2NiB2 based cermets sintered at vari￾ous temperatures 2. 2 烧结工艺对 Mo2NiB2 金属陶瓷力学性能的影响 Mo2NiB2 金属陶瓷的两个重要力学性能是抗弯强 度和硬度，而烧结工艺对 Mo2NiB2 金属陶瓷的力学性 能和显微组织具有显著影响，因此我们探讨了烧结温 度和保温时间对材料组织性能的影响，如表 1 和图 4 所示． 从表可以看出材料的力学性能略低于文献［15 － 17］，这主要是由于我们使用单质粉末代替 Takagi 等 使用的硼化物粉末． 从图 4 可以看出，随着烧结温度的升高，试样的抗 弯强度和硬度均先增加后减小，并同时在 1290 ℃ 达到 最大值，分别为 1394. 4 MPa 和 83. 7 HＲA． 其主要原因 是: 温度较高，Ni 熔化产生了足够的液相环绕在硬质 相 Mo2NiB2 周围，阻碍硬质相颗粒之间的聚集长大，使 硬质相 Mo2NiB2 颗粒细化且分布均匀，材料的力学性 能会有所改善． 由图 3 可知: 随着烧结温度的升高，金 属陶瓷体积急剧收缩，致密化也会提高; 但是，烧结温 度过高时，低熔点的 Ni 会发生不同程度的挥发，从而 使材料中的 Ni 含量降低，导致硬质相长大． 若黏结金 属相与硬质相的润湿性不好，硬质相聚集长大的效果 更明显． Mo2NiB2 基金属陶瓷在 1290 ℃烧结温度下分别保 温 0、30、60 和 90 min 的力学性能如表 1 所示． 金属陶 · 094 ·

易善杰等：Mo,NB,基金属陶瓷的制备与性能 491 瓷在保温60min时，综合力学性能最佳，保温90min时 表1在1290℃不同保温时间下MO,NB,金属陶瓷的抗弯强度和 金属陶瓷的抗弯强度与硬度均下降，而保温30min时 硬度 金属陶瓷的抗弯强度最大(1453.3MPa),硬度却最低 Table 1 Bending strength and hardness of Mo2 NiB2 based cermets at different holding time and the sintering temperature of 1290 C (81.6HRA).金属陶瓷加热到1290℃直接冷却后的 时间/min 0 60 90 力学性能不佳，抗弯强度为1350.7MPa,硬度为81.2 名 HRA. 抗弯强度/MPa 1350.7 1453.3 1394.4 1337.9 洛氏硬度，HRA 81.2 81.6 83.7 83.0 1400 1360 83.6 2.3Mo2NiB,基金属陶瓷显微组织 1320 Mo,NB,基金属陶瓷的背散射电子模式下的显微 83.2 1280 组织和能谱分析结果如图5所示.浅灰色部分（点1 1240 82.8 所示)和灰白色部分（点2所示）为M,B,型(M=Mo 1200 和N)Mo,NiB2硬质相，灰黑色（点3所示）为Ni基黏 1160 82.4 结相，在烧结过程中Mo溶入到Ni基体中形成NiMo 1120 1080 82.0 合金，这种固溶强化有利于提高金属陶瓷的力学性能。 1270127512801285129012951300 硬质相的颜色差异主要是由于硬质相中Mo和Ni的 烧结温度℃ 含量差异，灰白色部分（点2所示）Mo含量相对较高， 图4M02NB,基金属陶瓷抗弯强度和硬度随烧结温度的变化 浅灰色部分（点1所示）Ni含量相对较高.在液相烧 Fig.4 Bending strength and hardness of Mo,NiB,based cermets sin- 结阶段，大量的Mo,NiB2颗粒和Ni,B(x=I,2)颗粒伴 tered at various temperatures 随着液相金属N发生液相流动和颗粒重排，通过溶 点1 Ni Ni Ni 点2 Ni 点3 点3 4 10 能量keV 图5Mo,NiB2基金属陶瓷的显微组织与能谱分析.(a)1280℃：(b)1290℃：(c)1300℃ Fig.5 SEM microstructure morphology(BsE)and EDS spectra of Mo,NiB2 based cemmets:(a)1280℃：(b)1290℃：(c)l300℃

易善杰等: Mo2NiB2 基金属陶瓷的制备与性能 瓷在保温 60 min 时，综合力学性能最佳，保温 90 min 时 金属陶瓷的抗弯强度与硬度均下降，而保温 30 min 时 金属陶瓷的抗弯强度最大( 1453. 3 MPa) ，硬度却最低 ( 81. 6 HＲA) ． 金属陶瓷加热到 1290 ℃ 直接冷却后的 力学性能不佳，抗弯强度为 1350. 7 MPa，硬度为 81. 2 HＲA． 图 5 Mo2NiB2 基金属陶瓷的显微组织与能谱分析． ( a) 1280 ℃ ; ( b) 1290 ℃ ; ( c) 1300 ℃ Fig． 5 SEM microstructure morphology ( BSE) and EDS spectra of Mo2NiB2 based cermets: ( a) 1280 ℃ ; ( b) 1290 ℃ ; ( c) 1300 ℃ 图 4 Mo2NiB2 基金属陶瓷抗弯强度和硬度随烧结温度的变化 Fig． 4 Bending strength and hardness of Mo2NiB2 based cermets sin￾tered at various temperatures 表 1 在 1290 ℃不同保温时间下 Mo2NiB2 金属陶瓷的抗弯强度和 硬度 Table 1 Bending strength and hardness of Mo2NiB2 based cermets at different holding time and the sintering temperature of 1290 ℃ 时间/min 0 30 60 90 抗弯强度/MPa 1350. 7 1453. 3 1394. 4 1337. 9 洛氏硬度，HＲA 81. 2 81. 6 83. 7 83. 0 2. 3 Mo2NiB2 基金属陶瓷显微组织 Mo2NiB2 基金属陶瓷的背散射电子模式下的显微 组织和能谱分析结果如图 5 所示． 浅灰色部分( 点 1 所示) 和灰白色部分( 点 2 所示) 为 M3 B2 型( M = Mo 和 Ni) Mo2NiB2 硬质相，灰黑色( 点 3 所示) 为 Ni 基黏 结相，在烧结过程中 Mo 溶入到 Ni 基体中形成 NiMo 合金，这种固溶强化有利于提高金属陶瓷的力学性能． 硬质相的颜色差异主要是由于硬质相中 Mo 和 Ni 的 含量差异，灰白色部分( 点 2 所示) Mo 含量相对较高， 浅灰色部分( 点 1 所示) Ni 含量相对较高． 在液相烧 结阶段，大量的 Mo2NiB2 颗粒和 NixB( x = 1，2) 颗粒伴 随着液相金属 Ni 发生液相流动和颗粒重排，通过溶 · 194 ·

·492· 工程科学学报，第37卷，第4期 解-析出机制使陶瓷颗粒附着在硬质相颗粒周围：显 粒组成，由于此时温度低，Ni未熔化，没有液相生成， 然黏结金属相中含有一定量的硼化物，因此点3内也 导致材料断面出现大量的孔洞.在图6(b)和图6(c) 能看到硼的存在.因为硼原子序数为5，所以能谱分析 中，烧结温度超过了1217.6℃，金属Ni开始熔化，在 在其含量上的结果会有一定的误差，能谱分析只能做 图6(b)中能够明显看到金属N熔化的痕迹，部分颗 定性分析.从图5可知，黏结相对硬质相的润湿性在 粒的边界开始模糊，这是熔化的金属Ni包裹在 A气氛下并不是十分理想.其一，硬质相颗粒之间相 Mo,NiB,颗粒周围的结果，Mo,NB,基金属陶瓷开始进 互连接，并没有被黏结相N完全包覆；其二，大量的气 入液相烧结阶段，孔洞数量开始减少，同时Mo,NB,基 孔存在于硬质相和粘结相的交界处.所以，随着烧结 金属陶瓷的致密度也开始提高.在图6(d)~()中， 温度的升高或保温时间的延长，硬质相颗粒容易聚集 黏结相Ni已完全熔化，液相流动充分填充Mo,NB,颗 长大，这对金属陶瓷的力学性能产生不利影响.因此， 粒之间的间隙，Mo,NB2基金属陶瓷基本完全致密，但 后续工作有必要改善烧结工艺或加入添加剂以改善硬 是仍有部分的孔洞存在，这些孔洞主要分布在硬质相 质相和粘结金属相之间的润湿性，从而提高材料综合 Mo,NiB2和黏结金属相Ni之间，主要是Ni在Ar气氛 力学性能.改变烧结气氛如真空气氛和压力烧结，在 中对Mo,NiB2的不完全润湿造成的.从图6(a)~() 一定程度上可以提高材料的润湿性 中我们也可以很明显地发现硬质相的颗粒逐渐变大， 2.4烧结工艺对Mo,NB,金属陶瓷断口形貌的影响 特别是在图6(d)~(0中，变化更加明显，这也是导致 Mo,NB,基金属陶瓷在不同烧结温度下的断口形 Mo,NiB,基金属陶瓷在1300℃以上烧结时材料的力学 貌如图6所示.结合图1和图2可知，在图6(a)中可 性能降低的原因.硬质相颗粒长大的原因可能有两个 以看出断面由大量的经过硼化反应生成的Mo,NB2颗 方面：其一，在液相烧结过程中，小颗粒的Mo2NB2硬 00 图6Mo2NiB2基金属陶瓷在不同温度下的断口形貌.(a)1200℃：(b)1220℃：(c)1240℃：(d)1260℃：(e)1280℃：(01300℃ Fig.6 Fracture morphology(SEI)ofMo2NiB2 based cermets sintered at various temperatures:(a)1200℃；(b)1220℃；(c)1240℃：(d)1260 ℃：(e)1280℃：(01300℃

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 解--析出机制使陶瓷颗粒附着在硬质相颗粒周围; 显 然黏结金属相中含有一定量的硼化物，因此点 3 内也 能看到硼的存在． 因为硼原子序数为 5，所以能谱分析 在其含量上的结果会有一定的误差，能谱分析只能做 定性分析． 从图 5 可知，黏结相对硬质相的润湿性在 图 6 Mo2NiB2 基金属陶瓷在不同温度下的断口形貌． ( a) 1200 ℃ ; ( b) 1220 ℃ ; ( c) 1240 ℃ ; ( d) 1260 ℃ ; ( e) 1280 ℃ ; ( f) 1300 ℃ Fig． 6 Fracture morphology ( SEI) of Mo2NiB2 based cermets sintered at various temperatures: ( a) 1200 ℃ ; ( b) 1220 ℃ ; ( c) 1240℃ ; ( d) 1260 ℃ ; ( e) 1280 ℃ ; ( f) 1300 ℃ Ar 气氛下并不是十分理想． 其一，硬质相颗粒之间相 互连接，并没有被黏结相 Ni 完全包覆; 其二，大量的气 孔存在于硬质相和粘结相的交界处． 所以，随着烧结 温度的升高或保温时间的延长，硬质相颗粒容易聚集 长大，这对金属陶瓷的力学性能产生不利影响． 因此， 后续工作有必要改善烧结工艺或加入添加剂以改善硬 质相和粘结金属相之间的润湿性，从而提高材料综合 力学性能． 改变烧结气氛如真空气氛和压力烧结，在 一定程度上可以提高材料的润湿性． 2. 4 烧结工艺对 Mo2NiB2 金属陶瓷断口形貌的影响 Mo2NiB2 基金属陶瓷在不同烧结温度下的断口形 貌如图 6 所示． 结合图 1 和图 2 可知，在图 6( a) 中可 以看出断面由大量的经过硼化反应生成的 Mo2NiB2 颗 粒组成，由于此时温度低，Ni 未熔化，没有液相生成， 导致材料断面出现大量的孔洞． 在图 6( b) 和图 6( c) 中，烧结温度超过了 1217. 6 ℃，金属 Ni 开始熔化，在 图 6( b) 中能够明显看到金属 Ni 熔化的痕迹，部分颗 粒的边 界 开 始 模 糊，这是熔化的金属 Ni 包 裹 在 Mo2NiB2 颗粒周围的结果，Mo2NiB2 基金属陶瓷开始进 入液相烧结阶段，孔洞数量开始减少，同时 Mo2NiB2 基 金属陶瓷的致密度也开始提高． 在图 6( d) ～ ( f) 中， 黏结相 Ni 已完全熔化，液相流动充分填充 Mo2NiB2 颗 粒之间的间隙，Mo2NiB2 基金属陶瓷基本完全致密，但 是仍有部分的孔洞存在，这些孔洞主要分布在硬质相 Mo2NiB2 和黏结金属相 Ni 之间，主要是 Ni 在 Ar 气氛 中对 Mo2NiB2 的不完全润湿造成的． 从图 6( a) ～ ( f) 中我们也可以很明显地发现硬质相的颗粒逐渐变大， 特别是在图 6( d) ～ ( f) 中，变化更加明显，这也是导致 Mo2NiB2 基金属陶瓷在 1300 ℃以上烧结时材料的力学 性能降低的原因． 硬质相颗粒长大的原因可能有两个 方面: 其一，在液相烧结过程中，小颗粒的 Mo2NiB2 硬 · 294 ·