工程科学学报，第39卷.第10期：1493-1497,2017年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.10:1493-1497,October 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.10.005;htp:/journals..usth.edu.cn 高硫膏体强度劣化机理实验研究 程海勇，吴爱祥，王洪江，王贻明 北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083 ☒通信作者，.E-mail:wuaixiang@126.com 摘要高硫尾矿配制成的膏体表现出不同程度的强度劣化，高硫膏体强度劣化能引起充填体质量的巨大变化.通过不同 硫含量的膏体强度劣化实验，同时结合X射线衍射物相分析和环境扫描电镜分析，对高硫膏体的劣化规律和劣化机理进行了 分析.得出含硫尾矿在一定程度上能促进膏体早期强度增长，却抑制了后期强度发育，硫含量越高，膏体后期强度劣化越显 著.硫化物氧化生成的硫酸盐能促进膨胀性钙矾石和石膏类物质的生成.同时酸性环境造成了C-S-H的脱钙和CH的分 解，已形成的胶凝体系遭到破坏，进一步促进了充填体的劣化.通过孔隙计算模型对晶体膨胀应变和裂纹发育过程进行了分 析，阐述了膨胀性物质的线弹性应变发育机理。 关键词膏体充填；高硫尾砂：强度劣化：微观结构：硫铁矿旷 分类号TD853 Experimental study on the strength deterioration of sulfidic paste backfill CHENG Hai-yong,WU Ai-xiang,WANG Hong-jiang,WANG Yi-ming School of Civil and Resources Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wuaixiang@126.com ABSTRACT Paste made from high-sulfur tailings shows strength deterioration to different degrees and this can cause great changes in the quality of the filling body.The deterioration and degradation mechanism of high-sulfur paste with different sulfur contents was analyzed using XRD (X-ray diffraction)phase analysis and an ESEM.The results showed that sulfur tailings promoted the growth of early strength to a certain extent,but inhibited the development of later strength,and the greater the sulfur content,the more obvious the effect.In addition,sulfate produced by sulfide oxidation can promote the formation of expansive ettringite and gypsum.Mean- while,the acidic environment caused decalcification of C-S-H and dissolution of CH,destroys the cementitious system and further promotes the degradation of the filling body.The crystal expansion strain and crack development process were analyzed using a pore calculation model.The linear development of elastic strain in swelling material was clarified. KEY WORDS paste backfill;sulfide tailings;strength degradation;microstructure;pyrite 稳定的膏体质量是实现回采目标的前提，也是膏成酸，导致H值降低，金属溶解，生成硫酸根离子，使 体充填工艺是否成功的最终评价标准.膏体技术能够 已生成的水化产物分解5-].Ayoa等]发现由于水泥 最大限度地使用全尾砂等固体废弃料，为矿山无废开 料浆中含有磁黄铁矿，导致水泥的水化产物与之发生 采和绿色开采创造了条件).充填实践发现，硫含量 反应生成石膏和钙矾石等膨胀相，造成块体开裂破坏， 过高的尾砂对膏体强度有一定影响，严重时容易导致 强度失效.Fall与Benzaazoua)通过研究发现，当硫酸 充填体开裂、破碎等2-4刂 盐浓度低于2gL时，次生水化产物石膏、钙矾石、水 硫化物（黄铁矿、雌黄铁矿和砷黄铁矿）氧化会生 镁石等在充填体内发生了沉淀，充填体的早期强度增 收稿日期：2016-11-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574013,51374034,51674012)
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期:1493鄄鄄1497,2017 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 10: 1493鄄鄄1497, October 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 10. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn 高硫膏体强度劣化机理实验研究 程海勇, 吴爱祥苣 , 王洪江, 王贻明 北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: wuaixiang@ 126. com 摘 要 高硫尾矿配制成的膏体表现出不同程度的强度劣化,高硫膏体强度劣化能引起充填体质量的巨大变化. 通过不同 硫含量的膏体强度劣化实验,同时结合 X 射线衍射物相分析和环境扫描电镜分析,对高硫膏体的劣化规律和劣化机理进行了 分析. 得出含硫尾矿在一定程度上能促进膏体早期强度增长,却抑制了后期强度发育,硫含量越高,膏体后期强度劣化越显 著. 硫化物氧化生成的硫酸盐能促进膨胀性钙矾石和石膏类物质的生成. 同时酸性环境造成了 C鄄鄄 S鄄鄄 H 的脱钙和 CH 的分 解,已形成的胶凝体系遭到破坏,进一步促进了充填体的劣化. 通过孔隙计算模型对晶体膨胀应变和裂纹发育过程进行了分 析,阐述了膨胀性物质的线弹性应变发育机理. 关键词 膏体充填; 高硫尾砂; 强度劣化; 微观结构; 硫铁矿 分类号 TD853 Experimental study on the strength deterioration of sulfidic paste backfill CHENG Hai鄄yong, WU Ai鄄xiang 苣 , WANG Hong鄄jiang, WANG Yi鄄ming School of Civil and Resources Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: wuaixiang@ 126. com ABSTRACT Paste made from high鄄sulfur tailings shows strength deterioration to different degrees and this can cause great changes in the quality of the filling body. The deterioration and degradation mechanism of high鄄sulfur paste with different sulfur contents was analyzed using XRD (X鄄ray diffraction) phase analysis and an ESEM. The results showed that sulfur tailings promoted the growth of early strength to a certain extent, but inhibited the development of later strength, and the greater the sulfur content, the more obvious the effect. In addition, sulfate produced by sulfide oxidation can promote the formation of expansive ettringite and gypsum. Mean鄄 while, the acidic environment caused decalcification of C鄄鄄 S鄄鄄 H and dissolution of CH, destroys the cementitious system and further promotes the degradation of the filling body. The crystal expansion strain and crack development process were analyzed using a pore calculation model. The linear development of elastic strain in swelling material was clarified. KEY WORDS paste backfill; sulfide tailings; strength degradation; microstructure; pyrite 收稿日期: 2016鄄鄄11鄄鄄30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51574013, 51374034, 51674012) 稳定的膏体质量是实现回采目标的前提,也是膏 体充填工艺是否成功的最终评价标准. 膏体技术能够 最大限度地使用全尾砂等固体废弃料,为矿山无废开 采和绿色开采创造了条件[1] . 充填实践发现,硫含量 过高的尾砂对膏体强度有一定影响,严重时容易导致 充填体开裂、破碎等[2鄄鄄4] . 硫化物(黄铁矿、雌黄铁矿和砷黄铁矿)氧化会生 成酸,导致 pH 值降低,金属溶解,生成硫酸根离子,使 已生成的水化产物分解[5鄄鄄6] . Ayora 等[7]发现由于水泥 料浆中含有磁黄铁矿,导致水泥的水化产物与之发生 反应生成石膏和钙矾石等膨胀相,造成块体开裂破坏, 强度失效. Fall 与 Benzaazoua [8]通过研究发现,当硫酸 盐浓度低于 2 g·L - 1时,次生水化产物石膏、钙矾石、水 镁石等在充填体内发生了沉淀,充填体的早期强度增
·1494· 工程科学学报，第39卷，第10期 强.Kein与Simon)发现，当硫酸盐浓度大于1400mg 泥级(<2μm 泥砂级(2-50um) (砂级>50um) L(pH值为12.45)时，氢氧化钙反应生成膨胀相石 100 膏.硫酸盐浓度为1500~3000mgL1时，生成石膏较 ·一全尾砂 ·硫铁矿精矿 为困难，即便生成了少量石膏，由于膨胀压力较低也无 P.042.5水泥 62 法形成破坏作用.张钦礼等通过实验研究发现，在 60 密闭状态下，尾砂中硫含量的高低对充填体的早期与 40 后期强度及稳定性没有明显影响：而在暴露状态下，尾 砂含硫质量分数低至4%的充填体也会出现裂纹.许 毓海根据硫化物对充填质量的影响，提出矿山利用 含硫尾砂充填应在较短时间内完成，并且充填后应尽 10 10° 1020 102 量封闭进风道，避免给充填体提供氧化条件.韩瑞军 粒径分布μm 与王麒]利用含硫质量分数达18.3%的某铅锌矿尾 图1充填物料粒级组成与分布 砂进行了实验，发现30d后大部分试块强度开始降 Fig.1 Grain size distribution (GSD)curves of paste materials 低，特别是低灰砂比的料浆，呈明显降低趋势 数占6.1%.硫化物的存在对充填体物理化学性质均 论文拟通过室内实验对高硫尾矿膏体的劣化规律 能产生一定影响，为配制不同含硫量的膏体，采用添加 进行分析，借助环境电镜扫描(ESEM)、X射线衍射分 硫铁矿精矿的方式进行硫含量调节.硫铁矿精矿中硫 析(XRD)和X射线荧光光谱分析(XRF)对不同发育 元素含量为39.8%.为探明硫在尾砂和硫铁矿中的存 阶段的膏体微观结构和劣化机理进行分析，通过对关 在形式，利用X射线衍射对尾砂中的矿物进行了分 键物相的体积增长模型和自应力扩展模型分析，形成 析，结果见图2.结果表明，在全尾砂和硫铁矿精矿中， 针对高硫尾矿膏体制备利用的调控技术 硫元素主要以二硫化亚铁形式存在. 1实验 表1全尾砂元素定量分析结果（质量分数） Table 1 Chemical composition of unclassified tailings% 1.1实验材料 Ca TFe Mg 实验材料来自于安微某硫铁矿，主要有全尾砂、硫 6.10 2.60 9.02 5.34 24.6 0.18 铁矿精矿和P.042.5水泥.实验用水为实验室生活用 自来水.利用比重瓶法测定出全尾砂比重为3.269，松 1.2 实验方法 散孔隙率为52.2%；硫铁矿精矿比重为4.751，松散孔 为保证膏体料浆的流动性，根据前期探索实验，料 隙率为55.75%.通过激光粒度仪测定出全尾砂中 浆中固相质量分数控制为76%，坍落度值在20~25 -20μm的超细颗粒体积分数达到了75%，-74μm cm范围内.灰砂比为1：12，硫质量分数在6%~25% 颗粒含量达到了85%，不均匀系数为8.1：硫铁矿精矿 范围.将不同配比的膏体料浆充分搅拌后灌入70.7 中-20μm的超细颗粒含量占41%，-74m颗粒含 mm×70.7mm×70.7mm和25mm×25mm×25mm的 量占95%，不均匀系数为7.0：P.042.5水泥中-20 模具中标准养护.养护条件模拟井下环境，温度为20 μm的超细颗粒含量占62%，如图1所示. ℃，湿度为90%[].养护至7、14、28、54和90d时分 全尾砂元素分析结果见表1，其中硫元素质量分 别进行单轴抗压强度(UCS)测定).同时将试块制作 4500 8000 (b) 4000 7000 3500 H+d 6000 3000 2500 5000 4000 2000 1500 3000 1000 2000 500 1000 0 40 70 0 20 30 40 50 20) 20M) Py-FeS2;Ht-Fe2O3;Qtz-SiO2;Gp-CaSO2H2O;Sd-FeCO3;Mq-Fe304 图2全尾砂及硫铁矿精矿XRD衍射图谱.(a)全尾砂：(b)硫铁矿精矿 Fig.2 X-ray diffraction patterns:(a)unclassified tailings;(b)pyrite
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 强. Klein 与 Simon [9]发现,当硫酸盐浓度大于 1400 mg ·L - 1 (pH 值为 12郾 45)时,氢氧化钙反应生成膨胀相石 膏. 硫酸盐浓度为 1500 ~ 3000 mg·L - 1时,生成石膏较 为困难,即便生成了少量石膏,由于膨胀压力较低也无 法形成破坏作用. 张钦礼等[10] 通过实验研究发现,在 密闭状态下,尾砂中硫含量的高低对充填体的早期与 后期强度及稳定性没有明显影响;而在暴露状态下,尾 砂含硫质量分数低至 4% 的充填体也会出现裂纹. 许 毓海[11]根据硫化物对充填质量的影响,提出矿山利用 含硫尾砂充填应在较短时间内完成,并且充填后应尽 量封闭进风道,避免给充填体提供氧化条件. 韩瑞军 与王麒[12]利用含硫质量分数达 18郾 3% 的某铅锌矿尾 砂进行了实验,发现 30 d 后大部分试块强度开始降 低,特别是低灰砂比的料浆,呈明显降低趋势. 论文拟通过室内实验对高硫尾矿膏体的劣化规律 进行分析,借助环境电镜扫描(ESEM)、X 射线衍射分 析(XRD)和 X 射线荧光光谱分析(XRF) 对不同发育 阶段的膏体微观结构和劣化机理进行分析,通过对关 键物相的体积增长模型和自应力扩展模型分析,形成 针对高硫尾矿膏体制备利用的调控技术. 1 实验 Py—FeS2 ; Ht—Fe2O3 ; Qtz—SiO2 ; Gp—CaSO4·2H2O; Sd—FeCO3 ; Mq—Fe3O4 图 2 全尾砂及硫铁矿精矿 XRD 衍射图谱 郾 (a) 全尾砂; (b) 硫铁矿精矿 Fig. 2 X鄄ray diffraction patterns: (a) unclassified tailings; (b) pyrite 1郾 1 实验材料 实验材料来自于安徽某硫铁矿,主要有全尾砂、硫 铁矿精矿和 P郾 O42郾 5 水泥. 实验用水为实验室生活用 自来水. 利用比重瓶法测定出全尾砂比重为 3郾 269,松 散孔隙率为 52郾 2% ;硫铁矿精矿比重为 4郾 751,松散孔 隙率为 55郾 75% . 通过激光粒度仪测定出全尾砂中 - 20 滋m 的超细颗粒体积分数达到了 75% , - 74 滋m 颗粒含量达到了 85% ,不均匀系数为 8郾 1;硫铁矿精矿 中 - 20 滋m 的超细颗粒含量占 41% , - 74 滋m 颗粒含 量占 95% ,不均匀系数为 7郾 0;P郾 O42郾 5 水泥中 - 20 滋m 的超细颗粒含量占 62% ,如图 1 所示. 全尾砂元素分析结果见表 1,其中硫元素质量分 图 1 充填物料粒级组成与分布 Fig. 1 Grain size distribution (GSD) curves of paste materials 数占 6郾 1% . 硫化物的存在对充填体物理化学性质均 能产生一定影响,为配制不同含硫量的膏体,采用添加 硫铁矿精矿的方式进行硫含量调节. 硫铁矿精矿中硫 元素含量为 39郾 8% . 为探明硫在尾砂和硫铁矿中的存 在形式,利用 X 射线衍射对尾砂中的矿物进行了分 析,结果见图 2. 结果表明,在全尾砂和硫铁矿精矿中, 硫元素主要以二硫化亚铁形式存在. 表 1 全尾砂元素定量分析结果(质量分数) Table 1 Chemical composition of unclassified tailings % S Ca Si Al TFe Mg 6郾 10 2郾 60 9郾 02 5郾 34 24郾 6 0郾 18 1郾 2 实验方法 为保证膏体料浆的流动性,根据前期探索实验,料 浆中固相质量分数控制为 76% ,坍落度值在 20 ~ 25 cm 范围内. 灰砂比为 1颐 12,硫质量分数在 6% ~ 25% 范围. 将不同配比的膏体料浆充分搅拌后灌入 70郾 7 mm 伊 70郾 7 mm 伊 70郾 7 mm 和 25 mm 伊 25 mm 伊 25 mm 的 模具中标准养护. 养护条件模拟井下环境,温度为 20 益 ,湿度为 90% [13] . 养护至 7、14、28、54 和 90 d 时分 别进行单轴抗压强度(UCS)测定[14] . 同时将试块制作 ·1494·
程海勇等：高硫膏体强度劣化机理实验研究 ·1495· 成标准试件，经喷金处理后借助环境扫描电镜进行微 2.0 ·一硫质量分数6% 观结构分析.将试块磨至一定细度，经烘干处理后进 ·一硫质量分数12% 行X射线衍射物相分析. 1.6 一硫质量分数25% 2实验结果分析 1.2 2.1膏体强度发育规律 0.8 在不同养护天数对不同硫含量膏体试块进行单轴 抗压强度测试.从图3可以看出，不同硫含量下充填 体初期强度表现出不同程度的增长规律.硫质量分数 在6%时，7d强度达到1.7MPa左右，随后强度缓慢增 102030405060708090100 长，养护28d时，强度达到1.85MPa左右.在此时间段 养护时间/d 内，强度本应大幅度提高，这种小幅增长说明充填体内 图3膏体强度随养护周期变化规律 部已经出现一定程度的劣化.28d以后，强度值逐渐 Fig.3 Change rule of paste strength with curing time 降低，90d时强度值仅为1.0MPa.硫质量分数在12% 矿发生了氧化还原反应，产生了大量的氧化铁和硫酸 时，强度值在14d达到最大1.8MPa.此后强度出现一 根离子，为石膏和钙矾石的生长创造了条件.当硫质 定程度下降后趋于稳定.硫质量分数为25%时，28d 量分数达到25%时，物相中主要为未反应的Fe,S和足 强度值最大仅为0.9MPa,随后强度逐渐劣化，至90d 量生成的钙矾石.钙矾石发育过程中的膨胀特性，在 时降至0.2MPa左右，充填体强度劣化幅度达到78%. 低含量时可使充填体密实，降低孔隙率，有效提高强 从总体上看，含硫膏体强度发育可分为三个阶段，分别 度：在高含量时可致充填体膨胀劣化，产生破坏 为早期、中期和后期.早期充填体完整，如图4(a)所 2.3微观结构分析 示.此阶段强度增长迅速，并随着硫含量的增加峰值 通过物相分析可知，含硫量的多少直接影响体系 期逐渐延后.中期充填体表现出细微裂隙损伤，如图4 中物质的生成.对标准养护90d的膏体试块进行电镜 (b)所示.此阶段持续时间短，强度缓慢波动，充填体 扫描发现，不同含硫量时膏体密实程度、孔隙结构和水 内部损伤逐渐发育.后期充填体表面已出现明显裂 化产物存在较大差异，如图6所示.当硫质量分数为 纹，如图4（©）所示.此阶段充填体强度降幅明显，大 6%时，孔隙结构大量存在.水化硅酸钙凝胶(C-S-H) 量裂纹纵横扩展，表现出典型的宏观劣化现象 以微聚团的形式分布在体系中.呈细长立方体状的石 2.2物相分析 膏类和近似棱柱针状钙矾石类零星分布在体系中.当 上述分析发现，不同硫含量的膏体强度劣化程度 硫质量分数为25%时，充填体结构致密，但体系中的 存在较大差异，后期强度更为明显.将标准养护90d 石膏、钙矾石等膨胀相矿物大量存在，一方面促进了早 的充填体试块进行X射线衍射分析，进一步了解其微 期强度的增加，同时也导致了充填体在后期逐渐膨胀 观物相上存在的差异.从图5可以看出，随着硫含量 劣化.硫含量过多时，充足的硫酸盐为水化反应的持 的增加，充填体中Fe,S衍射峰值逐渐增强.在低含硫 续进行提供了物质条件.同时酸性环境造成C-S-H 充填体中物相组成分布广泛，石膏、钙矾石、氧化铁等 的脱钙作用和CH的分解，已形成的胶凝体系遭到破 成分均有出现.表明在养护过程中充填体内部的黄铁 坏，进一步促进了充填体的劣化 a b 图4不同养护阶段充填体劣化状况.(a)早期：(b)中期：(c)后期 Fig.4 Degradation at different curing stages of paste:(a)early stage;(b)medium;(c)long-term
程海勇等: 高硫膏体强度劣化机理实验研究 成标准试件,经喷金处理后借助环境扫描电镜进行微 观结构分析. 将试块磨至一定细度,经烘干处理后进 行 X 射线衍射物相分析. 2 实验结果分析 2郾 1 膏体强度发育规律 在不同养护天数对不同硫含量膏体试块进行单轴 抗压强度测试. 从图 3 可以看出,不同硫含量下充填 体初期强度表现出不同程度的增长规律. 硫质量分数 在 6% 时,7 d 强度达到 1郾 7 MPa 左右,随后强度缓慢增 长,养护28 d 时,强度达到1郾 85 MPa 左右. 在此时间段 内,强度本应大幅度提高,这种小幅增长说明充填体内 部已经出现一定程度的劣化. 28 d 以后,强度值逐渐 降低,90 d 时强度值仅为 1郾 0 MPa. 硫质量分数在 12% 时,强度值在 14 d 达到最大 1郾 8 MPa. 此后强度出现一 定程度下降后趋于稳定. 硫质量分数为 25% 时,28 d 强度值最大仅为 0郾 9 MPa,随后强度逐渐劣化,至 90 d 时降至 0郾 2 MPa 左右,充填体强度劣化幅度达到 78% . 从总体上看,含硫膏体强度发育可分为三个阶段,分别 为早期、中期和后期. 早期充填体完整,如图 4( a)所 示. 此阶段强度增长迅速,并随着硫含量的增加峰值 期逐渐延后. 中期充填体表现出细微裂隙损伤,如图 4 (b)所示. 此阶段持续时间短,强度缓慢波动,充填体 内部损伤逐渐发育. 后期充填体表面已出现明显裂 纹,如图 4( c)所示. 此阶段充填体强度降幅明显,大 量裂纹纵横扩展,表现出典型的宏观劣化现象. 图 4 不同养护阶段充填体劣化状况 郾 (a) 早期; (b) 中期; (c) 后期 Fig. 4 Degradation at different curing stages of paste:(a) early stage; (b) medium; (c) long鄄term 2郾 2 物相分析 上述分析发现,不同硫含量的膏体强度劣化程度 存在较大差异,后期强度更为明显. 将标准养护 90 d 的充填体试块进行 X 射线衍射分析,进一步了解其微 观物相上存在的差异. 从图 5 可以看出,随着硫含量 的增加,充填体中 Fe2 S 衍射峰值逐渐增强. 在低含硫 充填体中物相组成分布广泛,石膏、钙矾石、氧化铁等 成分均有出现. 表明在养护过程中充填体内部的黄铁 图 3 膏体强度随养护周期变化规律 Fig. 3 Change rule of paste strength with curing time 矿发生了氧化还原反应,产生了大量的氧化铁和硫酸 根离子,为石膏和钙矾石的生长创造了条件. 当硫质 量分数达到 25% 时,物相中主要为未反应的 Fe2 S 和足 量生成的钙矾石. 钙矾石发育过程中的膨胀特性,在 低含量时可使充填体密实,降低孔隙率,有效提高强 度;在高含量时可致充填体膨胀劣化,产生破坏. 2郾 3 微观结构分析 通过物相分析可知,含硫量的多少直接影响体系 中物质的生成. 对标准养护 90 d 的膏体试块进行电镜 扫描发现,不同含硫量时膏体密实程度、孔隙结构和水 化产物存在较大差异,如图 6 所示. 当硫质量分数为 6% 时,孔隙结构大量存在. 水化硅酸钙凝胶(C鄄鄄S鄄鄄H) 以微聚团的形式分布在体系中. 呈细长立方体状的石 膏类和近似棱柱针状钙矾石类零星分布在体系中. 当 硫质量分数为 25% 时,充填体结构致密,但体系中的 石膏、钙矾石等膨胀相矿物大量存在,一方面促进了早 期强度的增加,同时也导致了充填体在后期逐渐膨胀 劣化. 硫含量过多时,充足的硫酸盐为水化反应的持 续进行提供了物质条件. 同时酸性环境造成 C鄄鄄 S鄄鄄 H 的脱钙作用和 CH 的分解,已形成的胶凝体系遭到破 坏,进一步促进了充填体的劣化. ·1495·
·1496· 工程科学学报，第39卷，第10期 如图4(c)所示 H+Ac 4FeS2+1502+8H,0→2Fe,03+8S0+16H*. (1) 25% Hansentis]通过实验分析认为孔隙结构与水灰比 工+ 和水化程度相关，建立了毛细孔隙率的计算模型： c8 p=w/)-0.36a (w/c)+0.32 (2) 12% 式中，w/c为水灰比，x表示水化程度 brahim在此基础上研究了硫酸盐侵蚀下膨胀 性产物的体积变化与应变之间的关系，认为总孔隙率 可表示为： 0 40 60 70 209 .ma) (3) Py-FeS2;Ht-Fe203;Gp-CaSo2H20;Et-Aft;Qtz-Si2O 式中，为混凝土总孔隙率；∫为水泥石体积分数，其 图5养护90d膏体的X射线衍射图谱 余同上 Fig.5 XRD patterns of paste after 90 days hydration process 过镇海与时旭东[0]根据化学反应中物质消耗与 生成体积变化特征建立了膨胀应变方程： 3讨论 =048号+0.55号+1.31号-g(4) 含有硫化物的全尾砂浆在选矿、浓密及搅拌过程 中产生式(1)氧化还原反应，产生$05.对充填 式中，e,为平均膨胀体积应变；V为充填体总体积； 体的X射线衍射分析均检测到不同含量的Fe,O,矿 V、V2、和V分别为化学反应消耗的CASH2、C4 物，如图5所示.由此可证明尾砂硫化物在充填体养 AH,和C3A的体积；∫为折减系数，一般取0.3~0.4. 护过程中发生了氧化反应.在后续加入水泥制备过程 由弹性力学，根据各向同性假设，膏体的线弹性应 中产生大量0H~,使料浆的pH值基本维持在12~13 变为： 1 之间，$0？和体系中氢氧化钙反应生成石膏、钙矾石 E=38w: (5) 等二次膨胀相，石膏和钙矾石生成的过程也是充填体 含硫膏体在制备过程中的系列化学反应生成石膏 体积膨胀的过程，在充填体内部产生孔隙压力，到达一 和钙矾石等二次膨胀相，二次膨胀相在静态养护过程 定程度便会使膏体破坏.同时充填体在养护过程中， 中进一步发育同时产生径向弹性应变.弹性应变能积 硫化物的氧化反应持续进行，反应所产生的酸将导致 累到一定程度后以裂纹增长的方式向外释放结晶压 溶液pH值降低，pH值的降低将致使已生成的水化产 力.裂纹的增长为石膏和钙矾石晶体的发育提供了空 物再度发生溶解.当pH值<12时，水化产物氢氧化 间，同时孔隙率的提高为晶体发育提供了材料通道，进 钙不能稳定存在，将发生溶解，而C-S-H凝胶会出现 一步促进了裂纹的增长.结晶压的循环积累及释放过 脱钙现象，已有的水化反应产物减少，使充填体内的孔 程导致了充填体结构的破坏，引起充填体质量的迅速 隙增加，力学性能相应降低，导致后期强度逐渐降低， 下降. h 图6养护90d膏体电镜扫描图像.(a)硫质量分数6%：(b)硫质量分数25% Fig.6 SEM images of paste after 90 days hydration process.(a)sulfur content of 6%;(b)sulfur content of 25%
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 Py—FeS2 ; Ht—Fe2O3 ; Gp—CaSO4·2H2O; Et—Aft; Qtz—Si2O 图 5 养护 90 d 膏体的 X 射线衍射图谱 Fig. 5 XRD patterns of paste after 90 days hydration process 3 讨论 含有硫化物的全尾砂浆在选矿、浓密及搅拌过程 图 6 养护 90 d 膏体电镜扫描图像 郾 (a) 硫质量分数 6% ; (b) 硫质量分数 25% Fig. 6 SEM images of paste after 90 days hydration process. (a) sulfur content of 6% ; (b) sulfur content of 25% 中产生式(1) 氧化还原反应,产生SO 2 - 4 [15鄄鄄17] . 对充填 体的 X 射线衍射分析均检测到不同含量的 Fe2 O3 矿 物,如图 5 所示. 由此可证明尾砂硫化物在充填体养 护过程中发生了氧化反应. 在后续加入水泥制备过程 中产生大量 OH - ,使料浆的 pH 值基本维持在 12 ~ 13 之间,SO 2 - 4 和体系中氢氧化钙反应生成石膏、钙矾石 等二次膨胀相,石膏和钙矾石生成的过程也是充填体 体积膨胀的过程,在充填体内部产生孔隙压力,到达一 定程度便会使膏体破坏. 同时充填体在养护过程中, 硫化物的氧化反应持续进行,反应所产生的酸将导致 溶液 pH 值降低,pH 值的降低将致使已生成的水化产 物再度发生溶解. 当 pH 值 < 12 时,水化产物氢氧化 钙不能稳定存在,将发生溶解,而 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶会出现 脱钙现象,已有的水化反应产物减少,使充填体内的孔 隙增加,力学性能相应降低,导致后期强度逐渐降低, 如图 4(c)所示. 4FeS2 + 15O2 + 8H2O寅2 Fe2O3 + 8 SO 2 - 4 + 16H + . (1) Hansen [18]通过实验分析认为孔隙结构与水灰比 和水化程度相关,建立了毛细孔隙率的计算模型: 渍 = (w/ c) - 0郾 36琢 (w/ c) + 0郾 32 . (2) 式中,w/ c 为水灰比,琢 表示水化程度. Ibrahim [19]在此基础上研究了硫酸盐侵蚀下膨胀 性产物的体积变化与应变之间的关系,认为总孔隙率 可表示为: 渍c = max (f c w/ c - 0郾 36琢 w/ c + 0郾 32 ,0 ). (3) 式中,渍c为混凝土总孔隙率;f c为水泥石体积分数,其 余同上. 过镇海与时旭东[20] 根据化学反应中物质消耗与 生成体积变化特征建立了膨胀应变方程: 着V = 0郾 48 Vc1 V + 0郾 55 Vc2 V + 1郾 31 Vc3 V - f·渍c . (4) 式中,着V为平均膨胀体积应变; V 为充填体总体积; Vc1 、 Vc2 、和 Vc3 分别为化学反应消耗的 C4ASH12 、 C4 AH13和 C3A 的体积; f 为折减系数,一般取 0郾 3 ~ 0郾 4. 由弹性力学,根据各向同性假设,膏体的线弹性应 变为: 着 = 1 3 着V . (5) 含硫膏体在制备过程中的系列化学反应生成石膏 和钙矾石等二次膨胀相,二次膨胀相在静态养护过程 中进一步发育同时产生径向弹性应变. 弹性应变能积 累到一定程度后以裂纹增长的方式向外释放结晶压 力. 裂纹的增长为石膏和钙矾石晶体的发育提供了空 间,同时孔隙率的提高为晶体发育提供了材料通道,进 一步促进了裂纹的增长. 结晶压的循环积累及释放过 程导致了充填体结构的破坏,引起充填体质量的迅速 下降. ·1496·
程海勇等：高硫膏体强度劣化机理实验研究 ·1497· [8]Fall M,Benzaazoua M.Modeling the effect of sulphate on strength 4结论 development of paste backfill and binder mixture optimization.Ce (1)不同硫含量的膏体强度表现出不同的增长形 ment Concrete Res,2005,35(2):301 式，含硫膏体在一定程度上能促进早期强度，但却抑制 [9]Klein K,Simon D.Effect of specimen composition on the strength development in cemented paste backfill.Can Geotech /2006.43 了后期强度发育，同时疏含量越高，膏体强度劣化现象 (3):310 越显著，通过实验分析将含硫膏体强度发育划分成早 [10]Zhang Q L,Wang X M,Tian M H.The influence of sulfide on 期、中期和后期三个阶段. the strength of filling body.Min Res Dev,2004,24(Suppl 1): (2)X射线物相分析和环境扫描电镜分析发现， 168 引起膏体强度劣化的物相主要为膨胀性钙矾石和石膏 (张钦礼，王新民，田明华.硫化物对充填体强度的影响.矿 类物质.养护过程中硫化物持续氧化造成碱度降低， 业研究与开发，2004,24（增刊1）：168) [11]Xu Y H.Study on influence of sulphide in tailings on quality of 使C-S-H产生脱钙和CH的分解，已形成的胶凝体系 backfill.Min Res Dev,2009.29(5):4 遭到破坏，进一步促进了充填体的劣化. (许毓海.尾砂中硫化物对充填体质量影响研究.矿业研究 (3)通过膨胀应变方程和线弹性应变分析认为， 与开发，2009.29(5)：4) 结晶压的循环积累及释放促进了充填体裂纹的增长发 [12]Han R J,Wang L.Study on tailings filling system for a lead-zinc 育，裂纹的增长为石膏和钙矾石晶体的发育提供了空 mine with high sulfur content.Energ Sa Non-ferr Metall,2014, 30(1):29 间，同时孔隙率的提高为晶体发育提供了材料通道. (韩瑞军，王麒.某铅锌矿高硫尾砂充填系统研究.有色冶 金节能.2014,30(1)：29) 参考文献 [13]Ma J T,Shui Z H,Chen W,et al.Effect of curing humility on carbonation rate of shrinkage-compensating concrete.Concrete, [1]Liu C,Wang HJ,Wu A X,et al.Determination of concentration 2011(1):24 range of fine unclassified tailings paste in copper-molybdenum (马军涛，水中和，陈伟，等.养护湿度对补偿收缩混凝土碳 mine.Chin J Rock Mech Eng,2015,34(Suppl 1):3432 化速率的影响.混凝土，2011(1)：24) (刘超，王洪江，吴爱祥，等.铜钼矿细粒全尾膏体浓度范围 [14]Wang Y T,Yang Z Q.Li M H,et al.Experimental studies of 确定.岩石力学与工程学报，2015,34（增刊1）：3432) the performance characteristic on new filling cementing material [2]Cihangir F,Ercikdi B,Kesimal A,et al.Paste backfill of high- with unclassified tailings.Min Res Dev,2014,34(7):63 sulphide mill tailings using alkali-activated blast fumace slag: (王有团，杨志强，李茂辉，等.新型充填胶凝材料全尾砂浆 effect of activator nature,concentration and slag properties.Miner 工作特性试验研究.矿业研究与开发，2014,34(7)：63) Eng,2015,83:117 [15]Gao J F.Experiment and practice of sulfur-containing tailings ce- [3]Zhang Q L,Kang Q,Xiao F G,et al.Key technology of cemen- mentation filling applied in underground mined-out area.Nonferr ted backfilling with high viscosity sulfur-content tailings.Metal Metal (Min Sect),2014,66(3):9 Mime,2010(11）:39 (高建蜂.含硫尾矿应用于井下空区胶结充填的试验与实 (张钦礼，康度，肖富国，等.含硫高粘性尾矿胶结充填关键 践.有色金属：矿山部分，2014,66(3)：9) 技术.金属矿山，2010(11)：39) [16]Benzaazoua M,Belem T,Bussiere B.Chemical factors that in- [4]Liu Y Q,Hou DD.Strength test of sulphidic tailings backfill. fluence the performance of mine sulphidic paste backfill.Cement Mod Min,2013(11):195 Concrete Res,2002,32(7)1133 (刘允秋，侯大德.含硫尾砂充填体强度试验.现代矿业， [17]Wang B,Zhang H Y,Dong X L,et al.Long-term deterioration 2013(11):195) of cemented paste backfill due to sulphide oxidation.Ind Miner [5]Yin J D,Song J P.Sulfide coagulation mechanism and its applica- Process,2007,36(10):29 tion in the paste filling.Mod Min,2015(1):183 (王宝，张虎元，董兴玲，等.硫化物氧化对充填体长期强度 (尹建东，宋军平.硫化物促凝机理及其在膏体充填中的应 的影响.化工矿物与加工，2007,36(10)：29) 用.现代矿业，2015(1)：183) [18]Hansen T C.Physical structure of hardened cement paste.A [6]Zhang Y,Tang M L.Yang S M,et al.Status and progress of ex- classical approach.Mater Struct,1986,19(6):423 ploiting pyrites resources in China.Bull Chin Ceramic Soc,2013, [19]Ibrahim R E H,Roziere E,Grondin F,et al.Influence of sul- 32(5):895 phate solution concentration on the performance of cementitious (张跃，唐明林，扬守明，等.我国硫铁矿资源开发利用现状 materials during external sulphate attack.Meditsinskaia Sestra, 和进展.硅酸盐通报，2013,32(5)：895) 2009,43(10):63 [7]Ayora C,Chinchon S,Aguado A,et al.Weathering of iron sul- [20]Guo Z H,Shi X D.Reinforced Concrete Principle and Analysis. fides and concrete alteration:thermodynamic model and observa- Beijing:Tsinghua University Press,2003 tion in dams from Central Pyrenees,Spain.Cement Concrete Res, (过镇海，时旭东.钢筋混凝土原理和分析.北京：清华大学 1998,28(4):591 出版社，2003)
程海勇等: 高硫膏体强度劣化机理实验研究 4 结论 (1) 不同硫含量的膏体强度表现出不同的增长形 式,含硫膏体在一定程度上能促进早期强度,但却抑制 了后期强度发育,同时硫含量越高,膏体强度劣化现象 越显著,通过实验分析将含硫膏体强度发育划分成早 期、中期和后期三个阶段. (2) X 射线物相分析和环境扫描电镜分析发现, 引起膏体强度劣化的物相主要为膨胀性钙矾石和石膏 类物质. 养护过程中硫化物持续氧化造成碱度降低, 使 C鄄鄄 S鄄鄄H 产生脱钙和 CH 的分解,已形成的胶凝体系 遭到破坏,进一步促进了充填体的劣化. (3) 通过膨胀应变方程和线弹性应变分析认为, 结晶压的循环积累及释放促进了充填体裂纹的增长发 育,裂纹的增长为石膏和钙矾石晶体的发育提供了空 间,同时孔隙率的提高为晶体发育提供了材料通道. 参 考 文 献 [1] Liu C, Wang H J, Wu A X, et al. Determination of concentration range of fine unclassified tailings paste in copper鄄molybdenum mine. Chin J Rock Mech Eng, 2015, 34(Suppl 1): 3432 (刘超, 王洪江, 吴爱祥, 等. 铜钼矿细粒全尾膏体浓度范围 确定. 岩石力学与工程学报, 2015, 34(增刊 1): 3432) [2] Cihangir F, Ercikdi B, Kesimal A, et al. Paste backfill of high鄄 sulphide mill tailings using alkali鄄activated blast furnace slag: effect of activator nature, concentration and slag properties. Miner Eng, 2015, 83: 117 [3] Zhang Q L, Kang Q, Xiao F G, et al. Key technology of cemen鄄 ted backfilling with high viscosity sulfur鄄content tailings. Metal Mine, 2010(11): 39 (张钦礼, 康虔, 肖富国, 等. 含硫高粘性尾矿胶结充填关键 技术. 金属矿山, 2010(11): 39) [4] Liu Y Q, Hou D D. Strength test of sulphidic tailings backfill. Mod Min, 2013(11): 195 (刘允秋, 侯大德. 含硫尾砂充填体强度试验. 现代矿业, 2013(11): 195) [5] Yin J D, Song J P. Sulfide coagulation mechanism and its applica鄄 tion in the paste filling. Mod Min, 2015(1): 183 (尹建东, 宋军平. 硫化物促凝机理及其在膏体充填中的应 用. 现代矿业, 2015(1): 183) [6] Zhang Y, Tang M L, Yang S M, et al. Status and progress of ex鄄 ploiting pyrites resources in China. Bull Chin Ceramic Soc, 2013, 32(5): 895 (张跃, 唐明林, 扬守明, 等. 我国硫铁矿资源开发利用现状 和进展. 硅酸盐通报, 2013, 32(5): 895) [7] Ayora C, Chinchon S, Aguado A, et al. Weathering of iron sul鄄 fides and concrete alteration: thermodynamic model and observa鄄 tion in dams from Central Pyrenees, Spain. Cement Concrete Res, 1998, 28(4): 591 [8] Fall M, Benzaazoua M. Modeling the effect of sulphate on strength development of paste backfill and binder mixture optimization. Ce鄄 ment Concrete Res, 2005, 35(2): 301 [9] Klein K, Simon D. Effect of specimen composition on the strength development in cemented paste backfill. Can Geotech J, 2006, 43 (3): 310 [10] Zhang Q L, Wang X M, Tian M H. The influence of sulfide on the strength of filling body. Min Res Dev, 2004, 24( Suppl 1): 168 (张钦礼, 王新民, 田明华. 硫化物对充填体强度的影响. 矿 业研究与开发, 2004, 24(增刊 1): 168) [11] Xu Y H. Study on influence of sulphide in tailings on quality of backfill. Min Res Dev, 2009, 29(5): 4 (许毓海. 尾砂中硫化物对充填体质量影响研究. 矿业研究 与开发, 2009, 29(5): 4) [12] Han R J, Wang L. Study on tailings filling system for a lead鄄zinc mine with high sulfur content. Energ Sav Non鄄ferr Metall, 2014, 30(1): 29 (韩瑞军, 王麒. 某铅锌矿高硫尾砂充填系统研究. 有色冶 金节能, 2014, 30(1): 29) [13] Ma J T, Shui Z H, Chen W, et al. Effect of curing humility on carbonation rate of shrinkage鄄compensating concrete. Concrete, 2011(1): 24 (马军涛, 水中和, 陈伟, 等. 养护湿度对补偿收缩混凝土碳 化速率的影响. 混凝土, 2011(1): 24) [14] Wang Y T, Yang Z Q, Li M H, et al. Experimental studies of the performance characteristic on new filling cementing material with unclassified tailings. Min Res Dev, 2014, 34(7): 63 (王有团, 杨志强, 李茂辉, 等. 新型充填胶凝材料全尾砂浆 工作特性试验研究. 矿业研究与开发, 2014, 34(7): 63) [15] Gao J F. Experiment and practice of sulfur鄄containing tailings ce鄄 mentation filling applied in underground mined鄄out area. Nonferr Metal (Min Sect), 2014, 66(3): 9 (高建峰. 含硫尾矿应用于井下空区胶结充填的试验与实 践. 有色金属: 矿山部分, 2014, 66(3): 9) [16] Benzaazoua M, Belem T, Bussiere B. Chemical factors that in鄄 fluence the performance of mine sulphidic paste backfill. Cement Concrete Res, 2002, 32(7): 1133 [17] Wang B, Zhang H Y, Dong X L, et al. Long鄄term deterioration of cemented paste backfill due to sulphide oxidation. Ind Miner Process, 2007, 36(10): 29 (王宝, 张虎元, 董兴玲, 等. 硫化物氧化对充填体长期强度 的影响. 化工矿物与加工, 2007, 36(10): 29) [18] Hansen T C. Physical structure of hardened cement paste. A classical approach. Mater Struct, 1986, 19(6): 423 [19] Ibrahim R E H, Rozi侉re E, Grondin F, et al. Influence of sul鄄 phate solution concentration on the performance of cementitious materials during external sulphate attack. Meditsinskaia Sestra, 2009, 43(10):63 [20] Guo Z H, Shi X D. Reinforced Concrete Principle and Analysis. Beijing: Tsinghua University Press, 2003 (过镇海, 时旭东. 钢筋混凝土原理和分析. 北京: 清华大学 出版社, 2003) ·1497·