工程科学学报，第39卷.第10期：1512-1517,2017年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.10:1512-1517,October 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.10.008;htp:/journals.ustb.edu.cn 氢化松香酯基阳离子捕收剂M-N的合成及浮选性能 郭婷，梅光军四，李诚，于明明，陈晓东 武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉430070 ☒通信作者，E-mail:meiguangjun@aliyun.com 摘要以石英纯矿物浮选回收率和季铵盐活性物含量为指标，进行了摩尔比、温度、时间等合成条件的优化。以酒钢培烧 磁铁矿实际矿旷石在捕收剂M-N作用下进行脱硅反浮选，所得铁精矿品位56.54%、回收率77.33%.在5~30℃条件下，浮选 精矿指标稳定，耐低温性优良.捕收性能优于传统药剂十二胺和醚胺.Zta电位和红外光谱分析表明，M-N在石英表面发生 静电吸附作用和氢键作用，因此加强了浮选分离的效果 关键词氢化松香；阳离子捕收剂；反浮选；Zta电位：石英纯矿物浮选 分类号TD923.13 Synthesis and flotation performance of a hydrogenated rosin ester-based cationic collec- tor M-N GUO Ting,MEI Guang-jun,LI Cheng,YU Ming-ming,CHEN Xiao-dong School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China XCorresponding author,E-mail:meiguangjun@aliyun.com ABSTRACT This paper optimized the synthesis conditions such as molar ratio,temperature and time by examining quartz recovery and the active content of quaternary ammonium.The reverse-flotation results using roast-magnetite separation of Jiugang iron show that a concentrate with a grade of 56.54%and a recovery rate of 77.33%are obtained using M-N as collector.At 5-30C,the reverse flotation result is stable,as well as the low-temperature resistance is excellent.Selectivity of M-N is superior to the traditional collec- tor dodecylamine and ether amines.The result of Zeta potential and infrared spectroscopy reveals that the successful separation effect of M-N is due to electrostatic adsorption and hydrogen bonding on quartz. KEY WORDS hydrogenated rosin;cationic collector;reverse flotation;Zeta potential;quartz recovery 磁铁矿脱硅反浮选的效果与浮选捕收剂性能的提 收剂M-N,并优化其合成条件、探究其浮选效果和温 高密不可分)].传统阳离子捕收剂存在分选效果不 度耐受性，讨论其作用机理. 佳、泡沫发黏、对温度及矿泥敏感等问题.因此，各大 1试剂和试样 科研院所致力于开发性能优良，温度耐受性好的新型 阳离子捕收剂[3-] 本文合成试验所用环氧氯丙烷为分析纯试剂、十 在相关课题组开发出一系列新型酯基季铵盐阳离 二烷基叔胺和氢化松香均为工业品，有机溶剂为无水 子捕收剂0的基础之上，本文以环氧氯丙烷、十二 乙醇.pH调整剂为质量分数1%的HCI溶液和NaOH 叔胺和氢化松香为原料，探索合成了一种既含有链烃 溶液.抑制剂为实验室自制苛性淀粉. 结构又含有环烃结构的氢化松香酯基季铵盐阳离子捕 磁铁矿纯矿物由澳大利亚昆士兰大学Julius 收稿日期：2016-11-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274158)：国家科技支撑计划资助项目(2015BAB03B01)
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期:1512鄄鄄1517,2017 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 10: 1512鄄鄄1517, October 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 10. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn 氢化松香酯基阳离子捕收剂 M鄄鄄N 的合成及浮选性能 郭 婷, 梅光军苣 , 李 诚, 于明明, 陈晓东 武汉理工大学资源与环境工程学院, 武汉 430070 苣通信作者, E鄄mail: meiguangjun@ aliyun. com 摘 要 以石英纯矿物浮选回收率和季铵盐活性物含量为指标,进行了摩尔比、温度、时间等合成条件的优化. 以酒钢焙烧 磁铁矿实际矿石在捕收剂 M鄄鄄N 作用下进行脱硅反浮选,所得铁精矿品位 56郾 54% 、回收率 77郾 33% . 在 5 ~ 30 益条件下,浮选 精矿指标稳定,耐低温性优良. 捕收性能优于传统药剂十二胺和醚胺. Zeta 电位和红外光谱分析表明,M鄄鄄N 在石英表面发生 静电吸附作用和氢键作用,因此加强了浮选分离的效果. 关键词 氢化松香; 阳离子捕收剂; 反浮选; Zeta 电位; 石英纯矿物浮选 分类号 TD923郾 13 Synthesis and flotation performance of a hydrogenated rosin ester鄄based cationic collec鄄 tor M鄄鄄N GUO Ting, MEI Guang鄄jun 苣 , LI Cheng, YU Ming鄄ming, CHEN Xiao鄄dong School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China 苣Corresponding author, E鄄mail:meiguangjun@ aliyun. com ABSTRACT This paper optimized the synthesis conditions such as molar ratio, temperature and time by examining quartz recovery and the active content of quaternary ammonium. The reverse鄄flotation results using roast鄄magnetite separation of Jiugang iron show that a concentrate with a grade of 56郾 54% and a recovery rate of 77郾 33% are obtained using M鄄鄄N as collector. At 5鄄鄄30 益 , the reverse flotation result is stable, as well as the low鄄temperature resistance is excellent. Selectivity of M鄄鄄N is superior to the traditional collec鄄 tor dodecylamine and ether amines. The result of Zeta potential and infrared spectroscopy reveals that the successful separation effect of M鄄鄄N is due to electrostatic adsorption and hydrogen bonding on quartz. KEY WORDS hydrogenated rosin; cationic collector; reverse flotation; Zeta potential; quartz recovery 收稿日期: 2016鄄鄄11鄄鄄18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51274158);国家科技支撑计划资助项目(2015BAB03B01) 磁铁矿脱硅反浮选的效果与浮选捕收剂性能的提 高密不可分[1鄄鄄2] . 传统阳离子捕收剂存在分选效果不 佳、泡沫发黏、对温度及矿泥敏感等问题. 因此,各大 科研院所致力于开发性能优良,温度耐受性好的新型 阳离子捕收剂[3鄄鄄9] . 在相关课题组开发出一系列新型酯基季铵盐阳离 子捕收剂[10鄄鄄11] 的基础之上,本文以环氧氯丙烷、十二 叔胺和氢化松香为原料,探索合成了一种既含有链烃 结构又含有环烃结构的氢化松香酯基季铵盐阳离子捕 收剂 M鄄鄄N,并优化其合成条件、探究其浮选效果和温 度耐受性,讨论其作用机理. 1 试剂和试样 本文合成试验所用环氧氯丙烷为分析纯试剂、十 二烷基叔胺和氢化松香均为工业品,有机溶剂为无水 乙醇. pH 调整剂为质量分数 1% 的 HCl 溶液和 NaOH 溶液. 抑制剂为实验室自制苛性淀粉. 磁铁 矿 纯 矿 物 由 澳 大 利 亚 昆 士 兰 大 学 Julius
郭婷等：氢化松香酯基阳离子捕收剂M-N的合成及浮选性能 ·1513· Kruttschnitt矿物研究中心提供，石英纯矿物由武汉理 90%,化学分析见表2.试验用铁矿为酒钢焙烧磁选精 工大学某石英纯化课题组提供.石英纯矿物-78.7m占 矿，-74μm占90%，化学分析见表3，其中Fe质量分 90%,成分和纯度见表1.磁铁矿纯矿物-75.1μm占 数w=51.73%,石英质量分数0石黄=14.53%. 表1石英纯矿物纯度测试及电感耦合等离子体发射光谱分析 Table 1 Chemical analysis results of quartz Si02质量分数/% Fe/(ug'g-)Al/(ug'g-)Mg/(ug'g-)Ca/(ug'g-)Na/(ug'g-)Ti/(ug'g-) 其他 99.98 1.50 13.38 2.09 10.19 22.98 4.77 15.85 表2磁铁矿纯矿物化学组成（质量分数） Table 2 Chemical analysis results of magnetite % 2试验方法 SiO,Al2O3 TFe S P Cu H20(110C) 2.1药剂合成原理与步骤 1.40.869.50.40.020.005 1.0max 2.1.1合成原理 表3酒钢磁选精矿全元素化学组成（质量分数） 氢化松香酯基季铵盐阳离子捕收剂M-N是以氢 Table 3 Chemical analysis results of Jugang magnetite 化松香、环氧氯丙烷和十二叔胺为原料，以无水乙醇 TFe Si02 A203 Mgo Ca0 S03 为有机溶剂，最终合成产品N-(3-氢化松香酰氧-2- 51.73 14.53 3.11 3.89 1.67 0.87 羟)丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，该合成包含酯化反 TiO, MnO Zn0 Sro Ba0 烧失量 应和季铵化反应，第一步为酯化反应，第二步为季铵 0.21 0.01 0.05 0.02 2.43 1.12 化反应： H COOH HO- CH CH H,C一CH1 .H 一N(CH,—CH 2.1.2合成步骤 验采用选矿效率的计算结果来综合评价药剂的浮选指 在三口烧瓶上装配冷凝回流管和滴液漏斗.取适 标，公式计算如下 量无水乙醇将氢化松香溶解后与十二叔胺一并加入三 E=E-Yx100%. (1) 口烧瓶内，滴加环氧氯丙烷搅拌混合.将烧瓶置于油 1- 浴锅中在适当温度下反应一定时间后取出，蒸馏除去 无水乙醇，得到的橙黄色透明液体即为氢化松香酯基 式中：B为纯矿物品位，a为原矿品位，y为精矿产 季铵盐阳离子捕收剂M-N.其中季铵盐活性物含量的 率，e为精矿回收率. 测定采用以达旦黄为指示剂的四苯硼钠返滴定法【]. 2.4Zeta电位测试 2.2纯矿物浮选 待测矿物磨至粒度-5μm,取捕收剂M-N适量与 称取3g纯矿物，置于SFG型挂槽式浮选机40mL 0.O01molL的NaCl溶液配置成一定浓度电解质溶 浮选槽内，转速2000r·min-'.自然pH值下，调浆 液.每次称取50mg纯矿物置于烧杯中，用调节好pH lmin,加入药剂M-N,充气刮泡3min,所得泡沫产品 的电解质溶液将其配置成质量分数为0.01%的悬浮 经过滤、烘干及称重后，计算回收率。试验用水为蒸 液.用磁力搅拌器或超声振荡仪搅拌15min,待药剂与 馏水. 矿物表面充分作用，然后取悬浮液适量，注入样品槽内 2.3酒钢磁选精矿脱硅反浮选 测量.本试验采用美国Brookhaven公司出产的Zeta 称量实际矿样200g置于单槽XFD型浮选机0.5 Plus电位分析仪测定 L浮选槽内（转速为2000r~min1),调节矿浆pH值后2.5红外光谱测试 加药浮选).将所得精矿和尾矿过滤、烘干、称重、 待测矿物磨至粒度-5um,称取10mg试验矿样 化验，计算产率和回收率.试验用水为自来水.本实 与一定浓度的M-N溶液配置为悬浮液，于磁力搅拌器
郭 婷等: 氢化松香酯基阳离子捕收剂 M鄄鄄N 的合成及浮选性能 Kruttschnitt 矿物研究中心提供,石英纯矿物由武汉理 工大学某石英纯化课题组提供. 石英纯矿物 -78郾 7 滋m 占 90%,成分和纯度见表 1. 磁铁矿纯矿物 - 75郾 1 滋m 占 90%,化学分析见表 2. 试验用铁矿为酒钢焙烧磁选精 矿, - 74 滋m 占 90% ,化学分析见表 3,其中 Fe 质量分 数 棕TFe = 51郾 73% ,石英质量分数 棕石英 = 14郾 53% . 表 1 石英纯矿物纯度测试及电感耦合等离子体发射光谱分析 Table 1 Chemical analysis results of quartz SiO2质量分数/ % Fe / (滋g·g - 1 ) Al / (滋g·g - 1 ) Mg / (滋g·g - 1 ) Ca / (滋g·g - 1 ) Na / (滋g·g - 1 ) Ti / (滋g·g - 1 ) 其他 99郾 98 1郾 50 13郾 38 2郾 09 10郾 19 22郾 98 4郾 77 15郾 85 表 2 磁铁矿纯矿物化学组成(质量分数) Table 2 Chemical analysis results of magnetite % SiO2 Al2O3 TFe S P Cu H2O(110 益 ) 1郾 4 0郾 8 69郾 5 0郾 4 0郾 02 0郾 005 1郾 0max 表 3 酒钢磁选精矿全元素化学组成(质量分数) Table 3 Chemical analysis results of Jugang magnetite % TFe SiO2 Al2O3 MgO CaO SO3 51郾 73 14郾 53 3郾 11 3郾 89 1郾 67 0郾 87 TiO2 MnO ZnO SrO BaO 烧失量 0郾 21 0郾 01 0郾 05 0郾 02 2郾 43 1郾 12 2 试验方法 2郾 1 药剂合成原理与步骤 2郾 1郾 1 合成原理 氢化松香酯基季铵盐阳离子捕收剂 M鄄鄄 N 是以氢 化松香、环氧氯丙烷和十二叔胺为原料,以无水乙醇 为有机溶剂,最终合成产品 N鄄( 3鄄氢化松香酰氧鄄2鄄 羟)丙基鄄N,N,N鄄三甲基氯化铵,该合成包含酯化反 应和季铵化反应,第一步为酯化反应,第二步为季铵 化反应: 2郾 1郾 2 合成步骤 在三口烧瓶上装配冷凝回流管和滴液漏斗. 取适 量无水乙醇将氢化松香溶解后与十二叔胺一并加入三 口烧瓶内,滴加环氧氯丙烷搅拌混合. 将烧瓶置于油 浴锅中在适当温度下反应一定时间后取出,蒸馏除去 无水乙醇,得到的橙黄色透明液体即为氢化松香酯基 季铵盐阳离子捕收剂 M鄄鄄N. 其中季铵盐活性物含量的 测定采用以达旦黄为指示剂的四苯硼钠返滴定法[12] . 2郾 2 纯矿物浮选 称取 3 g 纯矿物,置于 SFG 型挂槽式浮选机 40 mL 浮选槽内,转速 2000 r·min - 1 . 自然 pH 值下,调浆 1 min,加入药剂 M鄄鄄 N,充气刮泡 3 min,所得泡沫产品 经过滤、烘干及称重后,计算回收率. 试验用水为蒸 馏水. 2郾 3 酒钢磁选精矿脱硅反浮选 称量实际矿样 200 g 置于单槽 XFD 型浮选机 0郾 5 L 浮选槽内(转速为 2000 r·min - 1 ),调节矿浆 pH 值后 加药浮选[13鄄鄄14] . 将所得精矿和尾矿过滤、烘干、称重、 化验,计算产率和回收率. 试验用水为自来水. 本实 验采用选矿效率的计算结果来综合评价药剂的浮选指 标,公式计算如下 E = 着 - 酌 1 - 琢 茁max 伊 100% . (1) 式中:茁max为纯矿物品位,琢 为原矿品位,酌 为精矿产 率,着 为精矿回收率. 2郾 4 Zeta 电位测试 待测矿物磨至粒度 - 5 滋m,取捕收剂 M鄄鄄N 适量与 0郾 001 mol·L - 1的 NaCl 溶液配置成一定浓度电解质溶 液. 每次称取 50 mg 纯矿物置于烧杯中,用调节好 pH 的电解质溶液将其配置成质量分数为 0郾 01% 的悬浮 液. 用磁力搅拌器或超声振荡仪搅拌15 min,待药剂与 矿物表面充分作用,然后取悬浮液适量,注入样品槽内 测量. 本试验采用美国 Brookhaven 公司出产的 Zeta Plus 电位分析仪测定. 2郾 5 红外光谱测试 待测矿物磨至粒度 - 5 滋m,称取 10 mg 试验矿样 与一定浓度的 M鄄鄄N 溶液配置为悬浮液,于磁力搅拌器 ·1513·
·1514. 工程科学学报，第39卷，第10期 中搅拌30min,去离子水清洗，去除上清液.所得样品 0 100 在50℃真空干燥箱中烘干.往固体样品加入一定比 95 例分析纯KBr粉末（粒径在2um以下），在玛瑙研钵 35 90 中研磨，混匀，压片后，在Nicolet(6700型傅立叶变化红 85 外光谱仪上测量. 军30 80 75 3结果与分析 25 ·一季铵盐活性物质量分数 70 3.1合成优化试验 ·一石英回收率 65 3.1.1反应温度优化 20 60 0.8:1:10.911:1:11.1:1:1:11.2:1:1 氢化松香：环氧氯丙烷：十二叔胺的摩尔比为1：1： 摩尔比 1,合成时间3h,考察合成温度对于药剂M-N性能的 图2摩尔比对石英回收率和季铵盐活性物质量分数的影响 影响.试验结果如图1所示. Fig.2 Effect of molar ratio on quartz recovery rate and quatemary ammonium active product content 40 100 35 40 100 98 /99 30 98 96 97 25 96 94 20 证 25 95 ·季铵盐活性物质量分数 94 ◆石英回收率 92 20 93 ·一季铵盐活性物质量分数 92 10 ·一石英回收率 70 80 90 100 110 90 合成温度℃ 10 2.0 2.53.03.5 图1合成温度对石英回收率和季铵盐活性物质量分数的影响 4.04590 合成时间h Fig.1 Effect of temperature on quartz recovery rate and quaternary 图3合成时间对石英回收率和季铵盐活性物质量分数的影响 ammonium active product content Fig.3 Effect of time on quartz recovery rate and quaternary ammoni 由图1可知，随着合成温度的升高，石英回收率和 um active product content 季铵盐活性物含量呈现先升高后降低的趋势，最高点 为96.8%.因此，确定最佳合成时间为3h. 温度为90℃时，季铵盐活性物质量分数为37.05%，石英 3.1.4合成产物的红外光谱 回收率为95.4%，均为最佳.因此，确定合成温度90℃. 在最佳合成条件：温度90℃，摩尔比0.8：1：1，合 3.1.2摩尔比优化 成时间3h的合成产物M-N,用KBr压片法制成样片， 在合成温度90℃，合成时间3h的条件下，考察摩 使用Nicolet67O0型傅立叶变化红外光谱仪测定其红 尔比对于捕收剂M-N性能的影响.试验结果如图2 外光谱，如图4所示. 所示. 由图2可知，当摩尔比为0.8：1：1、0.9：1：1和1：1 80 :1时，石英回收率和季铵盐活性物含量无明显变化，季 70 铵盐活性物质量分数最高为35.02%，石英回收率最 佳为95.73%.随着氢化松香的投加量增大，两项指标 60 均呈下降趋势，综合考虑季铵盐活性物含量、石英回收 50 率和氢化松香用量，选择适宜摩尔比0.8：1：1. 40 3.1.3合成时间优化 30 在合成温度90℃，合成摩尔比0.8：1：1的条件下， 000350030002500200015001000500 波数feml 考察合成时间对M-N性能的影响.试验结果如图3 所示 图4氢化松香酯基季铵盐阳离子捕收剂M-N的红外光谱 Fig.4 FTIR spectrum of hydrogenated rosin ester-based cationic col- 由图3可知，随着合成时间的增加，石英回收率和 lector M-N 季铵盐活性物含量呈现先升高后降低的趋势，最高点 为3h,此时季铵盐活性物含量为37.86%，石英回收率 新型酯基季铵盐阳离子捕收剂M-N的红外光谱
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 中搅拌 30 min,去离子水清洗,去除上清液. 所得样品 在 50 益 真空干燥箱中烘干. 往固体样品加入一定比 例分析纯 KBr 粉末(粒径在 2 滋m 以下),在玛瑙研钵 中研磨,混匀,压片后,在 Nicolet6700 型傅立叶变化红 外光谱仪上测量. 3 结果与分析 3郾 1 合成优化试验 3郾 1郾 1 反应温度优化 氢化松香颐 环氧氯丙烷颐 十二叔胺的摩尔比为1颐 1颐 1,合成时间 3 h,考察合成温度对于药剂 M鄄鄄 N 性能的 影响. 试验结果如图 1 所示. 图 1 合成温度对石英回收率和季铵盐活性物质量分数的影响 Fig. 1 Effect of temperature on quartz recovery rate and quaternary ammonium active product content 由图 1 可知,随着合成温度的升高,石英回收率和 季铵盐活性物含量呈现先升高后降低的趋势,最高点 温度为90 益时,季铵盐活性物质量分数为 37郾 05%,石英 回收率为95郾 4%,均为最佳. 因此,确定合成温度90 益. 3郾 1郾 2 摩尔比优化 在合成温度 90 益 ,合成时间 3 h 的条件下,考察摩 尔比对于捕收剂 M鄄鄄 N 性能的影响. 试验结果如图 2 所示. 由图 2 可知,当摩尔比为 0郾 8颐 1颐 1、0郾 9颐 1颐 1和 1颐 1 颐 1时,石英回收率和季铵盐活性物含量无明显变化,季 铵盐活性物质量分数最高为 35郾 02% ,石英回收率最 佳为 95郾 73% . 随着氢化松香的投加量增大,两项指标 均呈下降趋势,综合考虑季铵盐活性物含量、石英回收 率和氢化松香用量,选择适宜摩尔比 0郾 8颐 1颐 1. 3郾 1郾 3 合成时间优化 在合成温度 90 益 ,合成摩尔比 0郾 8颐 1颐 1的条件下, 考察合成时间对 M鄄鄄 N 性能的影响. 试验结果如图 3 所示. 由图 3 可知,随着合成时间的增加,石英回收率和 季铵盐活性物含量呈现先升高后降低的趋势,最高点 为 3 h,此时季铵盐活性物含量为 37郾 86% ,石英回收率 图 2 摩尔比对石英回收率和季铵盐活性物质量分数的影响 Fig. 2 Effect of molar ratio on quartz recovery rate and quaternary ammonium active product content 图 3 合成时间对石英回收率和季铵盐活性物质量分数的影响 Fig. 3 Effect of time on quartz recovery rate and quaternary ammoni鄄 um active product content 为 96郾 8% . 因此,确定最佳合成时间为 3 h. 3郾 1郾 4 合成产物的红外光谱 在最佳合成条件:温度 90 益 ,摩尔比 0郾 8颐 1颐 1,合 成时间 3 h 的合成产物 M鄄鄄N,用 KBr 压片法制成样片, 使用 Nicolet6700 型傅立叶变化红外光谱仪测定其红 外光谱,如图 4 所示. 图 4 氢化松香酯基季铵盐阳离子捕收剂 M鄄鄄N 的红外光谱 Fig. 4 FTIR spectrum of hydrogenated rosin ester鄄based cationic col鄄 lector M鄄鄄N 新型酯基季铵盐阳离子捕收剂 M鄄鄄N 的红外光谱 ·1514·
郭婷等：氢化松香酯基阳离子捕收剂M-N的合成及浮选性能 ·1515· 如图4所示，3353cm'处为一0H的对称伸缩振动： 表5捕收剂M-N浮选试验正交试验结果及分析 2925cm和2854cm1分别为C一H的对称伸缩振动 Table 5 Orthogonal experimental details and results 和反对称伸缩振动，2900cm1附近的几个强的吸收峰 试验序号 A 选矿效率/% 表明了该药剂长链烷基甲基的结构特性：1467©m和 20.582 1461cm1为亚甲基的面外弯曲振动吸收峰：1723cm1 2 2 2 21.467 处为酯基中C一0结构伸缩振动强吸收峰.并且， 3 3 3 22.275 1242、1173、1132和1111cm处出现C一N结构伸缩 3 22.510 振动吸收峰，新型捕收剂的红外图谱中，839、822、803、 3 24.587 746和721cm出现C-Cl伸缩振动特征吸收峰.综上 2 3 1 3 17.234 所述，合成产物为目标药剂氢化松香酯基季铵盐阳离 3 3 2 22.299 子捕收剂M-N. 1 3 20.817 3.2实际矿物浮选 9 3 2 1 15.515 为检验在最佳工艺下合成的氢化松香酯基季铵盐 I 64.32565.393 58.63360.684 阳离子捕收剂的浮选性能，对酒钢焙烧磁选精矿进行 64.33166.87159.49461.001 反浮选试验 58.63255.02569.16265.604 3.2.1浮选正交试验 21.44221.79719.54420.228 本论文主要考察捕收剂用量、抑制剂用量、pH和 21.44322.29019.83120.334 浮选时间对浮选指标的影响，在以下因素水平下，M- 19.54418.34223.05421.867 N对酒钢磁选精矿的浮选条件做正交试验，确定最佳 浮选条件.试验因素水平安排如表4所示，正交实验 R 5.69911.84510.5284.919 结果如表5所示，具体试验结果如表5所示 表6最优条件下的重复试验 表4捕收剂M-N浮选试验正交因素取值 Table 6 Repetitive experiment under optimal conditions Table 4 Orthogonal factor level of M-N concentration 试验序号。产品产率/%品位/%回收率/%选矿效率/% A B D 精矿 72.7 56.54 79.50 24.62 水平 捕收剂/ 抑制剂/ 优水平 浮选时间/ 尾矿 27.3 43.23 20.50 (gt1) (gt-1) pH值 min 350 200 6 表7三种药剂在各自最佳条件下的浮选指标对比 2 400 400 7 6 Table 7 Optimized flotation parameters of three chemicals 450 600 8 药剂名称 精矿 精矿 回收率/选矿效率/ 产率/9% 品位/% % % 由表4和表5作极差分析可知，影响浮选效率的 M-N 72.7 56.54 79.50 24.62 因素为：抑制剂用量>pH值>捕收剂用量>浮选时 十二胺 62.85 56.25 68.35 19.23 间：最优条件为捕收剂用量400gt1,抑制剂用量400 醚胺 63.25 56.74 69.37 20.38 gt,pH值为8，浮选时间8min,所得产品精矿品位 56.54%,回收率77.33%，选矿效率24.587%.最优条 择性能 件下的验证试验结果于表6，验证试验浮选指标与五 3.2.3M-N与传统捕收剂低温试验对比 号试验结果基本吻合，最优条件下的实验结果可靠 为探究捕收剂M-N的耐低温性能，在5℃条件下 3.2.2M-N与传统捕收剂浮选指标比较 分别以M-N、十二胺和醚胺为捕收剂对酒钢焙烧磁铁 目前国内广泛采用的阳离子捕收剂是十二胺和醚 矿精矿进行反浮选实验，实验结果见表8. 胺，十二胺和醚胺在阳离子反浮选工艺作捕收剂中具 表8三种药剂在5℃浮选试验结果 有一定的代表性，且有较好的浮选效果.比较三种药 Table 8 Flotation results of three chemicals at 5 C 剂各自最佳条件下的浮选指标，结果见表7 精矿 精矿 回收率/选矿效率/ 药剂名称 由表7可知，三种浮选药剂在最佳药剂制度下，三 产率/% 品位/% % % 者精矿品位都达到56%以上，M-N的品位最高为 M-N 60.88 55.24 76.93 17.70 56.54%,M-N的选矿效率高于十二胺和醚胺，由此证 十二胺 72.09 54.55 76.02 13.76 明新型捕收剂M-N具有优于十二胺和醚胺的捕收选 醚胺 62.35 55.09 66.40 14.18
郭 婷等: 氢化松香酯基阳离子捕收剂 M鄄鄄N 的合成及浮选性能 如图 4 所示,3353 cm - 1 处为—OH 的对称伸缩振动; 2925 cm - 1和 2854 cm - 1分别为 C—H 的对称伸缩振动 和反对称伸缩振动,2900 cm - 1附近的几个强的吸收峰 表明了该药剂长链烷基甲基的结构特性;1467 cm - 1和 1461 cm - 1为亚甲基的面外弯曲振动吸收峰;1723 cm - 1 处为酯基中 C 詤O 结构伸缩振动强吸收峰. 并且, 1242 、1173、1132 和 1111 cm - 1处出现 C—N 结构伸缩 振动吸收峰,新型捕收剂的红外图谱中,839、822、803、 746 和 721 cm - 1出现 C鄄鄄Cl 伸缩振动特征吸收峰. 综上 所述,合成产物为目标药剂氢化松香酯基季铵盐阳离 子捕收剂 M鄄鄄N. 3郾 2 实际矿物浮选 为检验在最佳工艺下合成的氢化松香酯基季铵盐 阳离子捕收剂的浮选性能,对酒钢焙烧磁选精矿进行 反浮选试验. 3郾 2郾 1 浮选正交试验 本论文主要考察捕收剂用量、抑制剂用量、pH 和 浮选时间对浮选指标的影响,在以下因素水平下,M鄄鄄 N 对酒钢磁选精矿的浮选条件做正交试验,确定最佳 浮选条件. 试验因素水平安排如表 4 所示,正交实验 结果如表 5 所示,具体试验结果如表 5 所示. 表 4 捕收剂 M鄄鄄N 浮选试验正交因素取值 Table 4 Orthogonal factor level of M鄄鄄N concentration 水平 A B C D 捕收剂/ (g·t - 1 ) 抑制剂/ (g·t - 1 ) pH 值 浮选时间/ min 1 350 200 6 4 2 400 400 7 6 3 450 600 8 8 由表 4 和表 5 作极差分析可知,影响浮选效率的 因素为:抑制剂用量 > pH 值 > 捕收剂用量 > 浮选时 间;最优条件为捕收剂用量 400 g·t - 1 ,抑制剂用量 400 g·t - 1 ,pH 值为 8,浮选时间 8 min,所得产品精矿品位 56郾 54% ,回收率 77郾 33% ,选矿效率 24郾 587% . 最优条 件下的验证试验结果于表 6,验证试验浮选指标与五 号试验结果基本吻合,最优条件下的实验结果可靠. 3郾 2郾 2 M鄄鄄N 与传统捕收剂浮选指标比较 目前国内广泛采用的阳离子捕收剂是十二胺和醚 胺,十二胺和醚胺在阳离子反浮选工艺作捕收剂中具 有一定的代表性,且有较好的浮选效果. 比较三种药 剂各自最佳条件下的浮选指标,结果见表 7. 由表 7 可知,三种浮选药剂在最佳药剂制度下,三 者精矿品位都达到 56% 以上,M鄄鄄 N 的品位 最 高 为 56郾 54% ,M鄄鄄N 的选矿效率高于十二胺和醚胺,由此证 明 新型捕收剂M鄄鄄N具有优于十二胺和醚胺的捕收选 表 5 捕收剂 M鄄鄄N 浮选试验正交试验结果及分析 Table 5 Orthogonal experimental details and results 试验序号 A B C D 选矿效率/ % 1 1 1 1 1 20郾 582 2 1 2 2 2 21郾 467 3 1 3 3 3 22郾 275 4 2 1 2 3 22郾 510 5 2 2 3 1 24郾 587 6 2 3 1 3 17郾 234 7 3 1 3 2 22郾 299 8 3 2 1 3 20郾 817 9 3 3 2 1 15郾 515 玉 64郾 325 65郾 393 58郾 633 60郾 684 域 64郾 331 66郾 871 59郾 494 61郾 001 芋 58郾 632 55郾 025 69郾 162 65郾 604 K1 21郾 442 21郾 797 19郾 544 20郾 228 K2 21郾 443 22郾 290 19郾 831 20郾 334 K3 19郾 544 18郾 342 23郾 054 21郾 867 R 5郾 699 11郾 845 10郾 528 4郾 919 表 6 最优条件下的重复试验 Table 6 Repetitive experiment under optimal conditions 试验序号 产品 产率/ % 品位/ % 回收率/ % 选矿效率/ % 优水平 精矿 72郾 7 56郾 54 79郾 50 24郾 62 尾矿 27郾 3 43郾 23 20郾 50 表 7 三种药剂在各自最佳条件下的浮选指标对比 Table 7 Optimized flotation parameters of three chemicals 药剂名称 精矿 产率/ % 精矿 品位/ % 回收率/ % 选矿效率/ % M鄄鄄N 72郾 7 56郾 54 79郾 50 24郾 62 十二胺 62郾 85 56郾 25 68郾 35 19郾 23 醚胺 63郾 25 56郾 74 69郾 37 20郾 38 择性能. 3郾 2郾 3 M鄄鄄N 与传统捕收剂低温试验对比 为探究捕收剂 M鄄鄄N 的耐低温性能,在 5 益条件下 分别以 M鄄鄄N、十二胺和醚胺为捕收剂对酒钢焙烧磁铁 矿精矿进行反浮选实验,实验结果见表 8. 表 8 三种药剂在 5 益浮选试验结果 Table 8 Flotation results of three chemicals at 5 益 药剂名称 精矿 产率/ % 精矿 品位/ % 回收率/ % 选矿效率/ % M鄄鄄N 60郾 88 55郾 24 76郾 93 17郾 70 十二胺 72郾 09 54郾 55 76郾 02 13郾 76 醚胺 62郾 35 55郾 09 66郾 40 14郾 18 ·1515·
·1516· 工程科学学报，第39卷，第10期 由表8可知，在5℃时，捕收剂M-N所得精矿品 位为55.24%，回收率为76.93%，选矿效率为 O+M-N 17.70%,优于十二胺和醚胺的选矿效率，说明捕收剂 M-N具有更好的耐低温性能，这可能是由于捕收剂 M-N具有直链烃基与环烃以及酯基结构使其在低温 下的具有良好的溶解性，因而具有优良的耐低温性能 3.3机理分析 本文按照2.4和2.5中的测试方法，测量不同pH 值下石英和磁铁矿表面的Zeta电位，石英与药剂作用 Q 石英 Q+M-N石英+药剂M-N 前后的红外光谱，探索药剂在矿物表面的吸附机理. Zeta电位测试结果如图5所示，红外光谱测试如图6 4000350030002500200015001000500 波数cml 所示. 图6石英与药剂M-N作用前后的红外光谱图 80 Fig.6 FTIR spectrum of quartz before and after action with M-N 604 % 性增强，石英颗粒上浮，分选性能良好 。一石英 20 ◆石英+M-N ▲一磁铁矿 4结论 T-磁铁矿+M-N -20 (1)在温度90℃，摩尔比0.8：1：1，合成时间3h -40 的最佳条件下，氢化松香酯基季铵盐阳离子捕收剂M- -60 N石英回收率为96.8%，季铵盐活性物质量分数 -80 37.86%. 6 10 12 pH值 (2)在捕收剂400g1、抑制剂400g1、pH值 图5石英，磁铁矿与M-N作用前后Zta电位变化 8、浮选时间8min,M-N浮选所得产品精矿品位 Fig.5 Zeta potential of quartz and magnetic before and after action 56.54%,回收率77.33%，浮选性能良好 with M-N (3)在5℃时，浮选精矿品位为55.24%，回收率 Zeta电位分析可知，纯水中石英Zeta电位曲线在 76.93%:在低温条件下，选矿效率大于17.70%，与传 0mV以下，石英表面带负电，阳离子捕收剂易于与其 统阳离子捕收剂十二胺和醚胺相比，具有更加优良的 耐低温性能. 产生静电吸附.在pH值3~11时，石英与药剂M-N (4)Zela电位和红外光谱分析可知，M-N在石英 作用后Zeta电位明显上升且为正，说明药剂在石英表 表面主要发生静电吸附和氢键作用，因此改变了石英 面发生了吸附.石英+M-N的曲线整体上移幅度大 的表面疏水性 于磁铁矿+M-N,且在磁铁矿+M-N曲线之上，说明 药剂M-N在石英表面的吸附大于在磁铁矿表面的吸 参考文献 附，即药剂M-N对石英具有选择性. 图6红外光谱分析表明：石英与药剂作用后，捕收 [1]Ren J W,Wang Y H.Reverse flotation de-silication on iron ores. 剂分子中的2850~3000cm处的甲基和亚甲基伸缩 China Min Mag,2004.13(4):70 (任建伟，王毓华.铁矿反浮选脱硅的试验分析.中国矿业， 振动吸收峰、，3419cm'处羟基吸收峰和1728cm处药 2004.13(4):70) 剂M-N的酯基特征吸收峰均说明石英表面吸附了药 [2]Yu X Y,Zhong H,Liu G Y.Current research status on cationic 剂M-N.除此之外石英表面没有新的吸收峰出现，说 collector of reverse flotation desilication.Light Met,2008(6):6 明药剂和石英表面发生的是物理吸附.1879cm处石 (余新阳，钟宏，刘广义.阳离子脱硅反浮选捕收剂研究现 状.轻金属，2008(6)：6) 英的特征吸收峰在吸收了药剂M-N后向低频方向偏 [3]Wu X Q.Cao Y C,Duan Y F.Effect of new cationic collector 移至1869cm处，说明新型捕收剂M-N季铵基的氨 DHPA on froth characteristics and flotation performance of iron 原子与石英矿物表面有氢键作用. ore.Min Metall Eng,2012,32(6):33 由Zeta电位和红外光谱分析可知，由于捕收剂M- (伍喜庆，曹玉川，段云峰.新型阳离子捕收剂DHPA的浮选 及泡沫性能研究.矿治工程，2012,32(6)：33) N在石英表面产生了吸附，药剂M-N的疏水基团提高 [4]Fang JK,Zhou Y L,Li W F,et al.Performance of efficient col- 了石英与磁铁矿表面性质的差异，导致石英表面疏水 lector Fly-101 for iron ore reverse flotation at low temperature
工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 由表 8 可知,在 5 益 时,捕收剂 M鄄鄄 N 所得精矿品 位 为 55郾 24% , 回 收 率 为 76郾 93% , 选 矿 效 率 为 17郾 70% ,优于十二胺和醚胺的选矿效率,说明捕收剂 M鄄鄄 N 具有更好的耐低温性能,这可能是由于捕收剂 M鄄鄄N 具有直链烃基与环烃以及酯基结构使其在低温 下的具有良好的溶解性,因而具有优良的耐低温性能. 3郾 3 机理分析 本文按照 2郾 4 和 2郾 5 中的测试方法,测量不同 pH 值下石英和磁铁矿表面的 Zeta 电位,石英与药剂作用 前后的红外光谱,探索药剂在矿物表面的吸附机理. Zeta 电位测试结果如图 5 所示,红外光谱测试如图 6 所示. 图 5 石英、磁铁矿与 M鄄鄄N 作用前后 Zeta 电位变化 Fig. 5 Zeta potential of quartz and magnetic before and after action with M鄄鄄N Zeta 电位分析可知,纯水中石英 Zeta 电位曲线在 0 mV 以下,石英表面带负电,阳离子捕收剂易于与其 产生静电吸附. 在 pH 值 3 ~ 11 时,石英与药剂 M鄄鄄 N 作用后 Zeta 电位明显上升且为正,说明药剂在石英表 面发生了吸附. 石英 + M鄄鄄 N 的曲线整体上移幅度大 于磁铁矿 + M鄄鄄 N,且在磁铁矿 + M鄄鄄 N 曲线之上,说明 药剂 M鄄鄄N 在石英表面的吸附大于在磁铁矿表面的吸 附,即药剂 M鄄鄄N 对石英具有选择性. 图 6 红外光谱分析表明:石英与药剂作用后,捕收 剂分子中的 2850 ~ 3000 cm - 1 处的甲基和亚甲基伸缩 振动吸收峰、3419 cm - 1处羟基吸收峰和 1728 cm - 1处药 剂 M鄄鄄N 的酯基特征吸收峰均说明石英表面吸附了药 剂 M鄄鄄N. 除此之外石英表面没有新的吸收峰出现,说 明药剂和石英表面发生的是物理吸附. 1879 cm - 1处石 英的特征吸收峰在吸收了药剂 M鄄鄄N 后向低频方向偏 移至 1869 cm - 1处,说明新型捕收剂 M鄄鄄 N 季铵基的氮 原子与石英矿物表面有氢键作用. 由 Zeta 电位和红外光谱分析可知,由于捕收剂 M鄄鄄 N 在石英表面产生了吸附,药剂 M鄄鄄N 的疏水基团提高 了石英与磁铁矿表面性质的差异,导致石英表面疏水 图 6 石英与药剂 M鄄鄄N 作用前后的红外光谱图 Fig. 6 FTIR spectrum of quartz before and after action with M鄄鄄N 性增强,石英颗粒上浮,分选性能良好. 4 结论 (1)在温度 90 益 ,摩尔比 0郾 8颐 1颐 1,合成时间 3 h 的最佳条件下,氢化松香酯基季铵盐阳离子捕收剂 M鄄鄄 N 石 英 回 收 率 为 96郾 8% , 季 铵 盐 活 性 物 质 量 分 数 37郾 86% . (2)在捕收剂 400 g·t - 1 、抑制剂 400 g·t - 1 、pH 值 8、浮 选 时 间 8 min, M鄄鄄 N 浮 选 所 得 产 品 精 矿 品 位 56郾 54% ,回收率 77郾 33% ,浮选性能良好. (3)在 5 益 时,浮选精矿品位为 55郾 24% ,回收率 76郾 93% ;在低温条件下,选矿效率大于 17郾 70% ,与传 统阳离子捕收剂十二胺和醚胺相比,具有更加优良的 耐低温性能. (4) Zeta 电位和红外光谱分析可知,M鄄鄄 N 在石英 表面主要发生静电吸附和氢键作用,因此改变了石英 的表面疏水性. 参 考 文 献 [1] Ren J W, Wang Y H. Reverse flotation de鄄silication on iron ores. China Min Mag, 2004, 13(4): 70 (任建伟, 王毓华. 铁矿反浮选脱硅的试验分析. 中国矿业, 2004, 13(4): 70) [2] Yu X Y, Zhong H, Liu G Y. Current research status on cationic collector of reverse flotation desilication. Light Met, 2008(6): 6 (余新阳, 钟宏, 刘广义. 阳离子脱硅反浮选捕收剂研究现 状. 轻金属, 2008(6): 6) [3] Wu X Q, Cao Y C, Duan Y F. Effect of new cationic collector DHPA on froth characteristics and flotation performance of iron ore. Min Metall Eng, 2012, 32(6): 33 (伍喜庆, 曹玉川, 段云峰. 新型阳离子捕收剂 DHPA 的浮选 及泡沫性能研究. 矿冶工程, 2012, 32(6): 33) [4] Fang J K, Zhou Y L, Li W F, et al. Performance of efficient col鄄 lector Fly鄄鄄 101 for iron ore reverse flotation at low temperature. ·1516·