工程科学学报，第38卷，第11期：1532-1538,2016年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.11:1532-1538,November 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.11.004:http://journals.ustb.edu.cn 煤粉与半焦的混合燃烧特性及动力学分析 巢昌耀，吴铿四，杜瑞岭，张黎，徐大安，朱春恩 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wukeng@metall.usth.edu.cn 摘要为探究煤粉添加半焦后混合燃料的燃烧性能，通过热重分析研究煤、半焦及其混合物的燃烧过程，得到燃烧特性参 数.由于不同温度区间的燃烧反应机理不同，利用分段法对燃烧过程进行动力学分析，对燃烧反应的前、后期分别使用缩核 反应模型和缩核内扩散模型进行模拟，从而得到动力学参数.结果显示，随着混合燃料中半焦含量增加，其可燃性指数和燃 烧特性指数都减少，燃烧前期活化能由76.79 kJmol1增加到92.75kJ·mol,后期活化能由102.62kJ·mol-增加到107.94 kJ·l,说明半焦的添加会降低混合燃料的燃烧性能.对比不同半焦含量的混合燃料的燃烧特性参数和动力学参数，半焦 的质量分数应控制在15%以内最适宜. 关键词高炉：燃料：半焦：煤粉：燃烧：动力学分析 分类号TF053 Combustion characteristics and kinetic analysis of pulverized coal and semicoke CHAO Chang-yao,WU Keng,DU Rui-ing,ZHANG Li,XU Da-an,ZHU Chun-en State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wukeng@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT To explore the combustion performance of blended fuels after adding semicoke,the combustion processes of coal, semicoke,and their mixture were studied by thermogravimetric analysis (TGA)and the combustion characteristic parameters were obtained.Due to the different mechanisms in different temperature ranges of combustion reaction,the kinetics of the combustion process was analyzed by the sectioning method,and the shrinking core models of interfacial chemical reaction and internal diffusion were used to model the process at the earlier stage and the later stage to obtain the kinetic parameters,respectively.The results show that with increasing semicoke content in blended fuels,the ignition index and the combustion characteristic index decrease,and the combustion activation energy of blended fuels increases from 76.79 kJmolto92.75 kJmolat the earlier stage and from 102.62 kJmol-to 107.94 kJmol-at the later stage.It is demonstrated that the combustion performance of blended fuel deteriorates with the increasing semicoke content.By comparing the combustion characteristic parameters and kinetic parameters of blended fuels with different semicoke contents,the mass fraction of semicoke should be controlled below 15%. KEY WORDS blast furnaces;fuels:semicoke;pulverized coal:combustion:kinetic analysis 高炉喷煤技术是高炉炼铁节能降耗的重要措此对煤粉和半焦的混合燃烧性能的研究具有重要 施.近年来，混煤燃烧技术在世界范围内得到广泛 的意义B 应用习，而随着无烟煤资源的日益减少，钢铁厂也 对于煤粉和半焦的混合燃烧动力学前人已经做了 开始尝试用半焦代替无烟煤应用于高炉喷煤中，因 很多的研究5，费华等切将随机孔模型应用于煤焦 收稿日期：201601-22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274026)：榆林市科技计划资助项目(2014cxy06):陕西省自然科学基础研究基金面上资助项目 (2016JM5028)
工程科学学报，第 38 卷，第 11 期: 1532--1538，2016 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 11: 1532--1538，November 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 11． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 煤粉与半焦的混合燃烧特性及动力学分析 巢昌耀，吴 铿，杜瑞岭，张 黎，徐大安，朱春恩 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: wukeng@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 为探究煤粉添加半焦后混合燃料的燃烧性能，通过热重分析研究煤、半焦及其混合物的燃烧过程，得到燃烧特性参 数． 由于不同温度区间的燃烧反应机理不同，利用分段法对燃烧过程进行动力学分析，对燃烧反应的前、后期分别使用缩核 反应模型和缩核内扩散模型进行模拟，从而得到动力学参数． 结果显示，随着混合燃料中半焦含量增加，其可燃性指数和燃 烧特性指数都减少，燃烧前期活化能由 76. 79 kJ·mol － 1 增加到 92. 75 kJ·mol － 1 ，后期活化能由 102. 62 kJ·mol － 1 增加到 107. 94 kJ·mol － 1 ，说明半焦的添加会降低混合燃料的燃烧性能． 对比不同半焦含量的混合燃料的燃烧特性参数和动力学参数，半焦 的质量分数应控制在 15% 以内最适宜． 关键词 高炉; 燃料; 半焦; 煤粉; 燃烧; 动力学分析 分类号 TF053 Combustion characteristics and kinetic analysis of pulverized coal and semicoke CHAO Chang-yao，WU Keng ，DU Ｒui-ling，ZHANG Li，XU Da-an，ZHU Chun-en State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: wukeng@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT To explore the combustion performance of blended fuels after adding semicoke，the combustion processes of coal， semicoke，and their mixture were studied by thermogravimetric analysis ( TGA) and the combustion characteristic parameters were obtained． Due to the different mechanisms in different temperature ranges of combustion reaction，the kinetics of the combustion process was analyzed by the sectioning method，and the shrinking core models of interfacial chemical reaction and internal diffusion were used to model the process at the earlier stage and the later stage to obtain the kinetic parameters，respectively． The results show that with increasing semicoke content in blended fuels，the ignition index and the combustion characteristic index decrease，and the combustion activation energy of blended fuels increases from 76. 79 kJ·mol － 1 to 92. 75 kJ·mol － 1 at the earlier stage and from 102. 62 kJ·mol － 1 to 107. 94 kJ·mol － 1 at the later stage． It is demonstrated that the combustion performance of blended fuel deteriorates with the increasing semicoke content． By comparing the combustion characteristic parameters and kinetic parameters of blended fuels with different semicoke contents，the mass fraction of semicoke should be controlled below 15% ． KEY WOＲDS blast furnaces; fuels; semicoke; pulverized coal; combustion; kinetic analysis 收稿日期: 2016--01--22 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274026) ; 榆林市科技计划资助项目( 2014cxy-06) ; 陕西省自然科学基础研究基金面上资助项目 ( 2016JM5028) 高炉喷煤技术是高炉炼铁节能降耗的重要措 施． 近年来，混煤燃烧技术在世界范围内得 到 广 泛 应用［1--2］，而随着无烟煤资源的日益减少，钢铁厂也 开始尝试用半焦代替无烟煤应用于高炉喷煤中，因 此对煤粉和半焦的混合燃烧性能的研究具有重要 的意义［3--4］． 对于煤粉和半焦的混合燃烧动力学前人已经做了 很多的研究［5--6］，费华等［7］将随机孔模型应用于煤焦
巢昌耀等：煤粉与半焦的混合燃烧特性及动力学分析 ·1533· 的燃烧动力学分析，利用计算机模拟出燃烧的动力学 的活化能、指前因子以及反应速率常数、有效扩散系数 参数：Sadhukhan等网推导出煤燃烧的收缩核模型，并 与温度的关系式1-.根据燃烧特性参数和动力学参 用实验数据进行验证；景旭亮等可运用等转化率法对 数得出高炉喷吹煤粉添加半焦的最佳比例. 半焦的燃烧进行分析，将燃烧分为前后两个阶段：孙辉 等@利用随机孔模型、收缩核模型和体积模型对混煤 1实验 燃烧过程分别进行动力学分析.但是，煤粉的燃烧并 1.1实验试样 非单一的化学反应控速过程，对燃烧反应不应该用单 本实验所采用的神华烟煤、寿阳无烟煤和富鼎半 一的反应模型来进行模拟，在不同阶段应该用不同的 焦其工业分析和元素分析如表1所示.参照高炉喷吹 模型来进行动力学分析. 煤粉的要求的，为了使煤粉易燃烧且防止其因高挥发 本文采用非等温热重法，对煤粉和半焦进行燃烧 分而发生爆炸，将实验所用煤/半焦的混合燃料中挥发 实验，利用燃烧曲线得出各个燃烧特性参数.根据煤 分的质量分数控制在15%~20%之间：同时为了研究 粉燃烧过程中不同温度区间反应机理的不同，对燃烧 半焦代替无烟煤后混合燃料的燃烧性能的变化，将混 过程进行分段处理.由动力学基本方程推导出模型积 合燃料中神华烟煤的质量分数固定为40%，逐步改变 分式，对不同温度区间进行模型拟合，计算出不同区间 寿阳无烟煤和富鼎半焦含量，见表2 表1煤和半焦的工业分析和元素分析结果（质量分数） Table 1 Proximate and element analysis results of coal and semicoke 号 工业分析 元素分析 煤样 水分 灰分 挥发分 固定碳 C H 0 N 神华 1.32 4.19 32.44 62.05 77.61 4.24 11.12 1.26 0.26 寿阳 0.94 10.87 10.28 77.91 81.40 2.71 2.42 1.32 0.34 富鼎 1.08 4.49 4.01 90.42 92.21 0.52 0.52 1.02 0.17 表2试样中各煤分的质量分数 的升温速率进行热重实验，得到燃烧的转化率曲线和 Table 2 Mass fraction of components in the sample 转化速率曲线，分别如图1和图2所示.三种试样在 煤样 1号 2号 3号 4号 5号 100℃左右都存在着水分蒸发引起质量减少的现象， 神华 40 40 40 40 40 由于水分含量较少，所以将水分蒸发过程忽略，主要针 寿阳 60 45 30 15 0 对燃烧区间进行讨论.对于神华煤来说，转化速率曲 富鼎 0 15 30 45 60 线在400℃左右出现尖峰的现象，主要是由于其挥发 分含量较高，在较低温度情况下挥发分先发生反应且 1.2实验装置及方法 较为迅速，之后是碳的燃烧反应，所以出现尖峰的现 实验设备为北京恒久型号HTG」热重分析仪.采 象.对于寿阳煤和富鼎半焦来说，两者的挥发分都较 用非等温法进行燃烧实验，在坩埚中称取煤焦的粉状 低，主要反应为碳的燃烧，所以转化率曲线中没有 试样(100~200目颗粒)10mg放入仪器中，以一定的 升温速率（本实验取20℃·min)由室温升至900℃， 1.0 并以l00mL·min的速率通入空气，由电脑自动记录 样品的失重曲线(TG)和失重速率曲线(DTG),最终根 0.8 据计算得到煤焦燃烧的转化率曲线和转化速率曲线. 0.6 其中定义任一时刻t,反应的转化率α：为 mo -m 04 一一神华 Q= (1) 寿阳 mo -m 。一富鼎 式中：m为样品起始质量，kg;m,为某时刻样品质量， 02 kgm为反应结束达到稳定时样品质量，kg 2实验结果分析 250300350400450500550600650700750800 温度℃ 2.1神华烟煤、寿阳无烟煤和富鼎半焦的燃烧特性 图1神华煤、寿阳煤和富鼎半焦燃烧的转化率曲线 分析 Fig.I Fractional conversion curves of Shenhua coal,Shouyang coal 分别将神华煤、寿阳煤和富鼎半焦以20℃·min1 and Fuding semicoke combustion
巢昌耀等: 煤粉与半焦的混合燃烧特性及动力学分析 的燃烧动力学分析，利用计算机模拟出燃烧的动力学 参数; Sadhukhan 等［8］推导出煤燃烧的收缩核模型，并 用实验数据进行验证; 景旭亮等［9］运用等转化率法对 半焦的燃烧进行分析，将燃烧分为前后两个阶段; 孙辉 等［10］利用随机孔模型、收缩核模型和体积模型对混煤 燃烧过程分别进行动力学分析． 但是，煤粉的燃烧并 非单一的化学反应控速过程，对燃烧反应不应该用单 一的反应模型来进行模拟，在不同阶段应该用不同的 模型来进行动力学分析． 本文采用非等温热重法，对煤粉和半焦进行燃烧 实验，利用燃烧曲线得出各个燃烧特性参数． 根据煤 粉燃烧过程中不同温度区间反应机理的不同，对燃烧 过程进行分段处理． 由动力学基本方程推导出模型积 分式，对不同温度区间进行模型拟合，计算出不同区间 的活化能、指前因子以及反应速率常数、有效扩散系数 与温度的关系式［11--14］． 根据燃烧特性参数和动力学参 数得出高炉喷吹煤粉添加半焦的最佳比例． 1 实验 1. 1 实验试样 本实验所采用的神华烟煤、寿阳无烟煤和富鼎半 焦其工业分析和元素分析如表 1 所示． 参照高炉喷吹 煤粉的要求［15］，为了使煤粉易燃烧且防止其因高挥发 分而发生爆炸，将实验所用煤/半焦的混合燃料中挥发 分的质量分数控制在 15% ～ 20% 之间; 同时为了研究 半焦代替无烟煤后混合燃料的燃烧性能的变化，将混 合燃料中神华烟煤的质量分数固定为 40% ，逐步改变 寿阳无烟煤和富鼎半焦含量，见表 2． 表 1 煤和半焦的工业分析和元素分析结果( 质量分数) Table 1 Proximate and element analysis results of coal and semicoke % 煤样 工业分析 元素分析 水分 灰分 挥发分 固定碳 C H O N S 神华 1. 32 4. 19 32. 44 62. 05 77. 61 4. 24 11. 12 1. 26 0. 26 寿阳 0. 94 10. 87 10. 28 77. 91 81. 40 2. 71 2. 42 1. 32 0. 34 富鼎 1. 08 4. 49 4. 01 90. 42 92. 21 0. 52 0. 52 1. 02 0. 17 表 2 试样中各煤分的质量分数 Table 2 Mass fraction of components in the sample % 煤样 1 号 2 号 3 号 4 号 5 号 神华 40 40 40 40 40 寿阳 60 45 30 15 0 富鼎 0 15 30 45 60 1. 2 实验装置及方法 实验设备为北京恒久型号 HTG-1 热重分析仪． 采 用非等温法进行燃烧实验，在坩埚中称取煤焦的粉状 试样( 100 ～ 200 目颗粒) 10 mg 放入仪器中，以一定的 升温速率( 本实验取 20 ℃·min － 1 ) 由室温升至 900 ℃， 并以 100 mL·min － 1 的速率通入空气，由电脑自动记录 样品的失重曲线( TG) 和失重速率曲线( DTG) ，最终根 据计算得到煤焦燃烧的转化率曲线和转化速率曲线． 其中定义任一时刻 t，反应的转化率 α 为 α = m0 － mt m0 － mf ． ( 1) 式中: m0为样品起始质量，kg; mt 为某时刻样品质量， kg; mf为反应结束达到稳定时样品质量，kg． 2 实验结果分析 2. 1 神华烟煤、寿阳无烟煤和富鼎半焦的燃烧特性 分析 分别将神华煤、寿阳煤和富鼎半焦以 20 ℃·min － 1 的升温速率进行热重实验，得到燃烧的转化率曲线和 图 1 神华煤、寿阳煤和富鼎半焦燃烧的转化率曲线 Fig． 1 Fractional conversion curves of Shenhua coal，Shouyang coal and Fuding semicoke combustion 转化速率曲线，分别如图 1 和图 2 所示． 三种试样在 100 ℃左右都存在着水分蒸发引起质量减少的现象， 由于水分含量较少，所以将水分蒸发过程忽略，主要针 对燃烧区间进行讨论． 对于神华煤来说，转化速率曲 线在 400 ℃左右出现尖峰的现象，主要是由于其挥发 分含量较高，在较低温度情况下挥发分先发生反应且 较为迅速，之后是碳的燃烧反应，所以出现尖峰的现 象． 对于寿阳煤和富鼎半焦来说，两者的挥发分都较 低，主要 反 应 为 碳 的 燃 烧，所 以 转 化 率 曲 线 中 没 有 ·1533·
·1534· 工程科学学报，第38卷，第11期 尖峰. 根据TG-DTG法a可以得到煤的着火点温度，并通过 0.18 计算得到可燃性指数C和燃烧特性指数s5,1,计算 0.16 ■一神华 结果如表3所示.由表3可以看出：神华煤的着火点 。一寿阳 0.14 ★一富鼎 最低，且最大燃烧速率点和燃尽点都比较低，可燃性指 0.12 数和燃烧特性指数都高于其他两个，说明其燃烧性能 0.10 最好：寿阳煤的着火点、最大燃烧速率点和燃尽点都比 0.08 富鼎半焦的要低，可燃性指数和燃烧特性指数都较高 0.06 于富鼎半焦，所以寿阳煤的燃烧性能也较优于富鼎 0.04 半焦 0.02 2.2煤/半焦混合燃料的燃烧特性分析 将制取的1、2、3、4和5号试样在20℃·min升 250300350400450500550600650700750800 温度℃ 温速率下进行燃烧实验.图3和图4分别为五种试 样燃烧的转化率曲线和转化速率曲线.由图4可以 图2神华煤、寿阳煤和富鼎半焦燃烧的转化速率曲线 Fig.2 Reaction rate curves of Shenhua coal,Shouyang coal and Fu- 看出，混合燃料的燃烧出现两个峰的现象，主要是因 ding semicoke combustion 为燃烧前、后期的反应控速环节不同，前期主要是化 表3煤和半焦的燃烧特性参数 Table 3 Combustion characteristic parameters of coal and semicoke 试样 T/℃ T1/℃ T2/℃ T/℃ W/(%·minl)Wn/(%·minl)C/(%miml.℃-2)S/(%2min2.℃-3) 神华 371.0 399.8 455.2 524.9 16.3 11.7 1.18×10-4 24.78×10-7 寿阳 500.7 565.1 657.6 14.4 11.2 5.73×10-5 9.68×10-7 富鼎538.6 620.5 699.6 12.5 11.1 4.32×10-5 6.64×10-7 注：T为者火点温度，℃：T,和T,为转化速率曲线中两个峰对应的温度，℃：T为燃尽点温度，即转化率为98%时对应温度，℃：W为 燃烧的最大转化速率，%·min1:Wm为燃烧过程中T,到T,的平均转化速率，%·min1:C为可燃性指数，%·mim1.℃2：S为燃烧特性 指数，%2min2.℃-3 0.12 1.0 0.10 -2 0.8 0.08 0.6 0.06 0.4 0.04 0.2 0.02 0 0 300350400450500550600650700 300350400450500550600650700 温度/℃ 温度℃ 图3混合燃料燃烧的转化率曲线 图4混合燃料燃烧的转化速率曲线 Fig.3 Fractional conversion curves of blended fuel combustion Fig.4 Reaction rate curves of blended fuel combustion 学反应控速，后期则为内扩散控速为主.另外，结合 412.1℃，两个峰的温度及燃尽点也都相应增加：最 图1和图2可知三种煤或半焦的燃烧温度区间不同， 大燃烧速率和平均燃烧速率逐渐减少；可燃性指数 在500℃之前主要是神华煤的燃烧，500℃之后是以 由7.06×105%·mim1.℃2减少到6.23×10-5%· 寿阳煤和富鼎半焦的燃烧为主.随着半焦含量增加， min.℃2，燃烧特性指数由9.07×10-79%2min2.℃3 混合燃料的燃烧曲线稍稍向右移动，主要是由于富 减少到7.13×10-%2·min2.℃3.可见，由半焦代替 鼎半焦的燃烧温度区间要稍高于寿阳煤.混合燃料 无烟煤会在一定程度上会降低煤粉的燃烧性能. 的燃烧特性参数也随着半焦含量增加而变化.如表 由表4可知，未添加半焦的1号试样的可燃性指 4所示，1~5号试样的着火点从402.4℃逐渐递增到 数和燃烧特性指数分别为7.06×10-5%·min1.℃2
工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 尖峰． 图 2 神华煤、寿阳煤和富鼎半焦燃烧的转化速率曲线 Fig． 2 Ｒeaction rate curves of Shenhua coal，Shouyang coal and Fuding semicoke combustion 根据 TG--DTG 法［16］可以得到煤的着火点温度，并通过 计算得到可燃性指数 C 和燃烧特性指数 S ［5，16］，计算 结果如表 3 所示． 由表 3 可以看出: 神华煤的着火点 最低，且最大燃烧速率点和燃尽点都比较低，可燃性指 数和燃烧特性指数都高于其他两个，说明其燃烧性能 最好; 寿阳煤的着火点、最大燃烧速率点和燃尽点都比 富鼎半焦的要低，可燃性指数和燃烧特性指数都较高 于富鼎半焦，所以寿阳煤的燃烧性能也较优于富鼎 半焦． 2. 2 煤/半焦混合燃料的燃烧特性分析 将制取的 1、2、3、4 和 5 号试样在 20 ℃·min － 1 升 温速率下进行燃烧实验． 图 3 和图 4 分别为五种试 样燃烧的转化率曲线和转化速率曲线． 由图 4 可以 看出，混合燃料的燃烧出现两个峰的现象，主要是因 为燃烧前、后期的反应控速环节不同，前期主要是化 表 3 煤和半焦的燃烧特性参数 Table 3 Combustion characteristic parameters of coal and semicoke 试样 Ti /℃ T1 /℃ T2 /℃ Tf /℃ Wmax /( %·min － 1 ) Wmean /( %·min － 1 ) C /( %·min － 1 ·℃ － 2 ) S /( % 2 ·min － 2 ·℃ － 3 ) 神华 371. 0 399. 8 455. 2 524. 9 16. 3 11. 7 1. 18 × 10 － 4 24. 78 × 10 － 7 寿阳 500. 7 565. 1 — 657. 6 14. 4 11. 2 5. 73 × 10 － 5 9. 68 × 10 － 7 富鼎 538. 6 620. 5 — 699. 6 12. 5 11. 1 4. 32 × 10 － 5 6. 64 × 10 － 7 注: Ti为着火点温度，℃ ; T1 和 T2 为转化速率曲线中两个峰对应的温度，℃ ; Tf为燃尽点温度，即转化率为 98% 时对应温度，℃ ; Wmax为 燃烧的最大转化速率，%·min － 1 ; Wmean为燃烧过程中 Ti到 Tf的平均转化速率，%·min － 1 ; C 为可燃性指数，%·min － 1 ·℃ － 2 ; S 为燃烧特性 指数，% 2 ·min － 2 ·℃ － 3 ． 图 3 混合燃料燃烧的转化率曲线 Fig． 3 Fractional conversion curves of blended fuel combustion 学反应控速，后期则为内扩散控速为主． 另外，结合 图 1 和图 2 可知三种煤或半焦的燃烧温度区间不同， 在 500 ℃ 之前主要是神华煤的燃烧，500 ℃ 之后是以 寿阳煤和富鼎半焦的燃烧为主． 随着半焦含量增加， 混合燃料的燃烧曲线稍稍向右移动，主要是由于富 鼎半焦的燃烧温度区间要稍高于寿阳煤． 混合燃料 的燃烧特性参数也随着半焦含量增加而变化． 如表 4 所示，1 ～ 5 号试样的着火点从 402. 4 ℃ 逐渐递增到 图 4 混合燃料燃烧的转化速率曲线 Fig． 4 Ｒeaction rate curves of blended fuel combustion 412. 1 ℃ ，两个峰的温度及燃尽点也都相应增加; 最 大燃烧速率和平均燃烧速率逐渐减少; 可燃性指数 由 7. 06 × 10 － 5 %·min － 1 ·℃ － 2 减少到 6. 23 × 10 － 5 %· min －1 ·℃ －2 ，燃烧特性指数由 9. 07 × 10 －7 %2 ·min －2 ·℃ －3 减少到 7. 13 × 10 － 7 % 2 ·min － 2 ·℃ － 3 ． 可见，由半焦代替 无烟煤会在一定程度上会降低煤粉的燃烧性能． 由表 4 可知，未添加半焦的 1 号试样的可燃性指 数和燃烧特性指数分别为 7. 06 × 10 － 5 %·min － 1 ·℃ － 2 ·1534·
巢昌耀等：煤粉与半焦的混合燃烧特性及动力学分析 ·1535· 和9.07×10-7%2min2.℃3，当半焦质量分数增加 当半焦质量分数高于15%时，可燃性指数和燃烧特性 到15%、30%、45%和60%时，可燃性指数分别降低 指数的降低比例都较大，混合燃料的燃烧性能变化较 4.39%、8.07%、9.07%和11.76%，燃烧特性指数分别 大，所以高炉喷吹煤粉中添加半焦的质量分数最好控 降低7.83%、14.00%、16.98%和21.39%.可以看出 制在15%以内. 表4混合燃料的燃烧特性 Table 4 Combustion characteristics of blended fuels 试样 T/℃ T1/℃ T2/℃ T/℃ W/(%minl）W/(%minl)C/(9%minl.℃-2)S/(%2min2.℃-3) 1号 402.4 447.6 570.4 627.2 11.42 8.07 7.06×10-5 9.07×10-7 2号 405.8 463.5 578.2 638.5 11.11 7.91 6.75×10-5 8.36×10-7 3号 408.3 465.9 592.7 643.3 10.82 7.73 6.49×10-5 7.80×10-7 4号 410.3 470.5 607.8 647.8 10.80 7.60 6.42×10-5 7.53×10-7 5号 412.1 473.7 609.1 655.2 10.58 7.50 6.23×10-5 7.13×10-7 2.3煤粉燃烧的动力学分析 温条件下该模型的积分式： 2.3.1动力学模型分析的描述 (7) 分段法是根据反应不同阶段的控速环节不同而进 G（）=1n上-EL BE RT 行分段分析的方法.煤粉燃烧初期，由于固体产物较 式中：T为某一反应时间！下的反应温度，K:B为升温 少，尚未形成产物层，所以以化学反应控速为主；反应 速率，K·minl;A为反应的指前因子，ms;E,为界面 后期，因为产物层的形成，气体反应物和产物的扩散成 化学反应的活化能，J·mol1:R为摩尔气体常数，J· 为燃烧反应的主要控速环节. mol·K:G,（)为收缩核化学反应模型方程， 燃烧反应的前期为化学反应模型，选取收缩核反 G(a)=1-(1-a):a为转化率，a=(f日-r)r: 应模型.假设煤粉颗粒为球体，控速环节为一级界面 δ，=bMc"/(pao),rn为反应物B的初始半径，m 化学反应，燃烧的化学反应式为叼 由式(7)中n[G,(a)/T]和1/T的关系，代入数 A日+bBa=gG⊙+灰层. (2) 据进行线性拟合，根据直线的斜率与截距，可以计算出 对于该反应，b、g为化学反应系数，则有 反应的活化能E,和指前因子A,最后得出反应速率常 出胎 数k与温度T的关系式. (3) bM dt 燃烧反应后期为扩散模型，用收缩核的内扩散模 式中：V为燃烧的化学反应速率，mol's-;n,和na为反 型来描述该阶段.当燃烧反应进行一定程度之后，反 应物A和B的物质的量，mol;t为反应时间，s;r,为在 应物外部形成了一个相当厚的产物层，而反应气体需 某一反应时间t下反应物B的半径，m;M。为反应物B 要穿过产物层与里面的可燃物质反应网，生成的燃烧 的摩尔质量，kg*molp为反应物B的密度，kgm. 产物如C0,等也需要通过此产物层扩散出去，因此气 体的扩散受到的阻碍较多，扩散成为控速环节，用收缩 对于界面化学反应控速，球形颗粒的反应速率方 核的内扩散模型描述该反应阶段，推导过程如下. 程为 、=告4 固相产物层中的内扩散速率V,网可以表示为 (4) 路4n尝 (8) 式中：V。为反应物B的反应速率，mol·s:k为界面化 式中：Vn为内扩散速率，mols;D为反应物A的有 学反应速率常数，m·s:c为气体在气相内的浓度， 效扩散系数，m2s:c为反应物A的浓度，molm3. mol .m-3 球形颗粒反应物B的反应速率方程为 由式(3)及式(4)可得 (9) 4TriPedr V=Vn=-bMp dt =4Tr;kmac Ab (5) 胎密始 由式(8)及式(9)可得 将上式简化可得 V==y。=4 De=_4 ripad业 (10) Pa—dr,=kdl. dr. (6) bMg dt' bMpe Ab 对式(10)进行简化，有： 将dT=Bd以及ke=Aexp[-E,/(RT)]带入 de=-d止 式(6)，采用Coats--Redfern积分近似法n网推导出非等 Da dr (11) bMg dt
巢昌耀等: 煤粉与半焦的混合燃烧特性及动力学分析 和 9. 07 × 10 － 7 % 2 ·min － 2 ·℃ － 3 ，当半焦质量分数增加 到 15% 、30% 、45% 和 60% 时，可燃性指数分别降低 4. 39% 、8. 07% 、9. 07% 和 11. 76% ，燃烧特性指数分别 降低 7. 83% 、14. 00% 、16. 98% 和 21. 39% ． 可以看出 当半焦质量分数高于 15% 时，可燃性指数和燃烧特性 指数的降低比例都较大，混合燃料的燃烧性能变化较 大，所以高炉喷吹煤粉中添加半焦的质量分数最好控 制在 15% 以内． 表 4 混合燃料的燃烧特性 Table 4 Combustion characteristics of blended fuels 试样 Ti /℃ T1 /℃ T2 /℃ Tf /℃ Wmax /( %·min － 1 ) Wmean /( %·min － 1 ) C /( %·min － 1 ·℃ － 2 ) S /( % 2 ·min － 2 ·℃ － 3 ) 1 号 402. 4 447. 6 570. 4 627. 2 11. 42 8. 07 7. 06 × 10 － 5 9. 07 × 10 － 7 2 号 405. 8 463. 5 578. 2 638. 5 11. 11 7. 91 6. 75 × 10 － 5 8. 36 × 10 － 7 3 号 408. 3 465. 9 592. 7 643. 3 10. 82 7. 73 6. 49 × 10 － 5 7. 80 × 10 － 7 4 号 410. 3 470. 5 607. 8 647. 8 10. 80 7. 60 6. 42 × 10 － 5 7. 53 × 10 － 7 5 号 412. 1 473. 7 609. 1 655. 2 10. 58 7. 50 6. 23 × 10 － 5 7. 13 × 10 － 7 2. 3 煤粉燃烧的动力学分析 2. 3. 1 动力学模型分析的描述 分段法是根据反应不同阶段的控速环节不同而进 行分段分析的方法． 煤粉燃烧初期，由于固体产物较 少，尚未形成产物层，所以以化学反应控速为主; 反应 后期，因为产物层的形成，气体反应物和产物的扩散成 为燃烧反应的主要控速环节． 燃烧反应的前期为化学反应模型，选取收缩核反 应模型． 假设煤粉颗粒为球体，控速环节为一级界面 化学反应，燃烧的化学反应式为［17］ A( g) + bB( s) = gG( g) + 灰层． ( 2) 对于该反应，b、g 为化学反应系数，则有 V = － dnA dt = － dnB bdt = － 4πr 2 t ρB bMB drt dt ． ( 3) 式中: V 为燃烧的化学反应速率，mol·s － 1 ; nA和 nB为反 应物 A 和 B 的物质的量，mol; t 为反应时间，s; rt为在 某一反应时间 t 下反应物 B 的半径，m; MB为反应物 B 的摩尔质量，kg·mol － 1 ; ρB为反应物 B 的密度，kg·m － 3 ． 对于界面化学反应控速，球形颗粒的反应速率方 程为 VB = － dnA dt = 4πr 2 t krea cAb ． ( 4) 式中: VB为反应物 B 的反应速率，mol·s － 1 ; krea为界面化 学反应速率常数，m·s － 1 ; cAb为气体在气相内的浓度， mol·m － 3 ． 由式( 3) 及式( 4) 可得 V = VB = － 4πr 2 t ρB bMB drt dt = 4πr 2 t krea cAb ． ( 5) 将上式简化可得 － ρB bMB cAb drt = kreadt． ( 6) 将 dT = βdt 以 及 krea = Aexp［－ E1 /( ＲT) ］带 入 式( 6) ，采用 Coats--Ｒedfern 积分近似法［18］推导出非等 温条件下该模型的积分式: ln G1 ( α) T2 = ln δ1AＲ βE1 － E1 ＲT ． ( 7) 式中: T 为某一反应时间 t 下的反应温度，K; β 为升温 速率，K·min － 1 ; A 为反应的指前因子，m·s － 1 ; E1为界面 化学反应的活化能，J·mol － 1 ; Ｒ 为摩尔气体常数，J· mol － 1 ·K － 1 ; G1 ( α) 为 收 缩 核 化 学 反 应 模 型 方 程， G1 ( α) = 1 － ( 1 － α) 1 /3 ; α 为转化率，α = ( r 3 0 － r 3 t ) /r 3 0 ; δ1 = bMB cAb /( ρB r0 ) ，r0为反应物 B 的初始半径，m． 由式( 7) 中 ln［G1 ( α) /T2 ］和 1 /T 的关系，代入数 据进行线性拟合，根据直线的斜率与截距，可以计算出 反应的活化能 E1和指前因子 A，最后得出反应速率常 数 krea与温度 T 的关系式． 燃烧反应后期为扩散模型，用收缩核的内扩散模 型来描述该阶段． 当燃烧反应进行一定程度之后，反 应物外部形成了一个相当厚的产物层，而反应气体需 要穿过产物层与里面的可燃物质反应［19］，生成的燃烧 产物如 CO2等也需要通过此产物层扩散出去，因此气 体的扩散受到的阻碍较多，扩散成为控速环节，用收缩 核的内扩散模型描述该反应阶段，推导过程如下． 固相产物层中的内扩散速率 VD ［17］可以表示为 VD = － dnA dt = 4πr 2 t Deff dcA drt ． ( 8) 式中: VD为内扩散速率，mol·s － 1 ; Deff为反应物 A 的有 效扩散系数，m2 ·s － 1 ; cA为反应物 A 的浓度，mol·m － 3 ． 球形颗粒反应物 B 的反应速率方程为 VB = － dnB bdt = － 4πr 2 t ρB bMB drt dt ． ( 9) 由式( 8) 及式( 9) 可得 V = VD = VB = 4πr 2 t Deff dcA drt = － 4πr 2 t ρB bMB drt dt ． ( 10) 对式( 10) 进行简化，有: Deff dcA drt = － ρB bMB drt dt ． ( 11) ·1535·
·1536· 工程科学学报，第38卷，第11期 将dT=Bd以及Da=D。exp[-E,/(RI)]带入 数据按上述方法进行线性拟合.拟合结果如图5和 式(11).同理，采用Coats--Redfern积分近似法可得非 图6所示.其中图5为前期化学反应控速阶段线性拟 等温条件下内扩散反应模型的积分式： 合图：图6为后期扩散控速阶段线性拟合图.表5和 In G (a)=In Dk 表6分别给出燃烧前、后期两阶段动力学分析的结果. BE:RT (12) 15.( 式中，D。为标准状态下的扩散系数，m2·s:E2为扩散 02 △3 活化能，J·mol;G2（α)为收缩核内扩散模型方程， -15.5 4 G,(a)=1-2Ba-(1-a)2B:82=2bM.cu/(pB). -16.0 45 由式(12)中ln[G,(a)/T]和1/T的关系，代入数 -16.5 据进行线性拟合，根据直线的斜率与截距，可以计算出 -17.0 扩散的活化能E,和扩散系数D。,最后得出有效扩散系 -17.5 数Da与温度T的关系式. 2.3.2分段法研究煤/半焦混合燃料的燃烧反应动力学 -18.0 由于煤粉燃烧前期温度相对偏低，且煤粉灰分 -18 0.001260.001320.001380.001440.001500.00156 较低，此时反应最有可能属于化学反应控速，而燃烧 T-/K- 进入后期时，由于温度相对较高，且燃烧产物层增 图5前期化学反应控速阶段线性拟合 厚，使得反应最有可能属于内扩散控速.因此，反应 Fig.5 Linear fitting of the speed control period by chemical reaction 前、后期分别采用收缩核化学反应模型和收缩核内 in the earlier stage 扩散模型来描述燃烧过程.其中分界点是根据线性 相关度的大小来确定的，要保证前期和后期直线拟 -14.8 48 ▣1 合的线性相关度都达到最大值。因此，代表两个阶段 -15.2 02 控制环节的两条曲线要同时进行拟合，以得到更精 3 4 确的分界点温度 -15.6 根据上述推导的结果，将实验所得的前后数据分 16.0 别带入式(7)和式(12)来进行线性拟合，其中取P= -16.4 1.28×103kgm-3,r0=1.11×10-4m,c=8.59mol- d m3,b=1,M。=2.90×102kg°mol.由拟合得到的 16.8 直线斜率、截距可求得反应活化能与指前因子.将得 -17.2 到的活化能与指前因子代入到km=Aexp[-E,/ 0.001080.001120.001160.001200.001240.00128 (RI)]和D=D。exp[-E2/(R)]中，可分别得到混 T-1/K-1 合燃料燃烧前后两个阶段的反应速率常数和有效扩散 图6后期内扩散控速阶段线性拟合 系数与温度的关系 Fig.6 Linear fitting of the speed control period by diffusion in the 将同一升温速率下不同半焦含量的混合燃料燃烧 later stage 表5燃烧前期的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters of coal combustion in the earlier stage 试样 温度区间/℃ E1/(kJ-mol-1) A/(ms-1) k/(ms-1) 相关系数 1号 345~509 76.79 61.56 nke=-9236/T+4.12 0.9992 2号 350~514 80.40 100.48 lnk=-9671/T+4.61 0.9957 3号 360~518 86.45 183.09 lnka=-10398/T+5.21 0.9912 4号 361~521 91.77 365.04 lnkm=-11038/T+5.90 0.9875 5号 363~524 92.75 419.89 lnkm=-11156/T+6.04 0.9802 由图5、图6和表5、表6可以看出，对于燃烧数据 控速环节，活化能也较大.随着半焦含量增加，反应转 的线性拟合结果的相关系数均大于0.98，拟合结果较 化率曲线向右移动，前、后期不同控速环节的分界点温 为精准.燃烧前期化学反应控速为主，活化能较小；在 度也由509℃逐渐增加到524℃.并且，随着煤粉中半 后期，由于产物层的存在，气体产物的内扩散成为主要 焦添加量的增加，燃烧前期的活化能由76.79kJ·ml1
工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 将 dT = βdt 以及 Deff = D0 exp［－ E2 /( ＲT) ］带入 式( 11) ． 同理，采用 Coats--Ｒedfern 积分近似法可得非 等温条件下内扩散反应模型的积分式: ln G2 ( α) T2 = ln δ2D0Ｒ βE2 － E2 ＲT ． ( 12) 式中，D0为标准状态下的扩散系数，m2 ·s － 1 ; E2为扩散 活化能，J·mol － 1 ; G2 ( α) 为收缩核内扩散模型方程， G2 ( α) = 1 － 2 /3α － ( 1 － α) 2 /3 ; δ2 = 2bMB cAb /( ρB r 2 0 ) ． 由式( 12) 中 ln［G2 ( α) /T2 ］和 1 /T 的关系，代入数 据进行线性拟合，根据直线的斜率与截距，可以计算出 扩散的活化能 E2和扩散系数 D0，最后得出有效扩散系 数 Deff与温度 T 的关系式． 2. 3. 2 分段法研究煤/半焦混合燃料的燃烧反应动力学 由于煤粉燃烧前期温度相对偏低，且 煤 粉 灰 分 较低，此时反应最有可能属于化学反应控速，而燃烧 进入后期 时，由 于 温 度 相 对 较 高，且 燃 烧 产 物 层 增 厚，使得反应最有可能属于内扩散控速． 因此，反应 前、后期分别采用收缩核化学反应模型和收缩核内 扩散模型来描述燃烧过程． 其中分界点是根据线性 相关度的大小来确定的，要保证前期和后期直线拟 合的线性相关度都达到最大值． 因此，代表两个阶段 控制环节的两条曲线要同时进行拟合，以得到更精 确的分界点温度． 根据上述推导的结果，将实验所得的前后数据分 别带入式( 7) 和式( 12) 来进行线性拟合，其中取 ρB = 1. 28 × 103 kg·m － 3 ，r0 = 1. 11 × 10 － 4 m，cAb = 8. 59 mol· m － 3 ，b = 1，MB = 2. 90 × 10 － 2 kg·mol － 1 ． 由拟合得到的 直线斜率、截距可求得反应活化能与指前因子． 将得 到的活化能与指前因子代 入 到 krea = Aexp［－ E1 / ( ＲT) ］和 Deff = D0 exp［－ E2 /( ＲT) ］中，可分别得到混 合燃料燃烧前后两个阶段的反应速率常数和有效扩散 系数与温度的关系． 将同一升温速率下不同半焦含量的混合燃料燃烧 数据按上述方法进行线性拟合． 拟合结果如图 5 和 图 6 所示． 其中图 5 为前期化学反应控速阶段线性拟 合图; 图 6 为后期扩散控速阶段线性拟合图． 表 5 和 表 6 分别给出燃烧前、后期两阶段动力学分析的结果． 图 5 前期化学反应控速阶段线性拟合 Fig． 5 Linear fitting of the speed control period by chemical reaction in the earlier stage 图 6 后期内扩散控速阶段线性拟合 Fig． 6 Linear fitting of the speed control period by diffusion in the later stage 表 5 燃烧前期的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters of coal combustion in the earlier stage 试样 温度区间/℃ E1 /( kJ·mol － 1 ) A /( m·s － 1 ) krea /( m·s － 1 ) 相关系数 1 号 345 ～ 509 76. 79 61. 56 lnkrea = － 9236 /T + 4. 12 0. 9992 2 号 350 ～ 514 80. 40 100. 48 lnkrea = － 9671 /T + 4. 61 0. 9957 3 号 360 ～ 518 86. 45 183. 09 lnkrea = － 10398 /T + 5. 21 0. 9912 4 号 361 ～ 521 91. 77 365. 04 lnkrea = － 11038 /T + 5. 90 0. 9875 5 号 363 ～ 524 92. 75 419. 89 lnkrea = － 11156 /T + 6. 04 0. 9802 由图 5、图 6 和表 5、表 6 可以看出，对于燃烧数据 的线性拟合结果的相关系数均大于 0. 98，拟合结果较 为精准． 燃烧前期化学反应控速为主，活化能较小; 在 后期，由于产物层的存在，气体产物的内扩散成为主要 控速环节，活化能也较大． 随着半焦含量增加，反应转 化率曲线向右移动，前、后期不同控速环节的分界点温 度也由 509 ℃逐渐增加到 524 ℃ ． 并且，随着煤粉中半 焦添加量的增加，燃烧前期的活化能由 76. 79 kJ·mol － 1 ·1536·