工程科学学报，第38卷，第6期：767-772,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.6:767-772,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.06.004:http://journals.ustb.edu.cn 超硬铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为 栗韬”，黄惠2)区，郭忠诚2) 1)昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明6500932)昆明理工恒达科技股份有限公司，昆明650106 ☒通信作者，E-mail:huihuanghan@l63.com 摘要选取商业纯铝和超硬铝作为锌电积阴极，在ZSO:H,S0:体系中通过电化学测试研究两种阴极的电化学行为，同时 利用扫描电镜观察铝合金上电积锌初期形核，X射线衍射分析锌片结晶取向.研究结果表明：500A·m2电流密度下纯铝阴极 的析出电位和交换电流密度分别为-1.541V和7.74×10-1A·cm2,超硬铝阴极分别为-1.496V和6.07×103A·cm2. 合金元素的添加会增加初期形核位置，提高形核速率，而形核速率的提高在一定程度上抑制卤族元素对阴极的腐蚀.沉积3 后，锌片结晶取向没有发生变化.超硬铝易发生烧板和鼓泡，电流效率低，只有84.54%：纯铝电流效率达到88.04%，且沉积 锌平整、光滑，但阴极板容易被卤族元素腐蚀 关键词锌治金：电沉积：铝合金：阴极：电化学行为：腐蚀 分类号TF813 Electrochemical behavior of the super high strength aluminum alloy as a cathode in zinc electrodeposition LI Tao,HUANG Hui,GUO Zhong-cheng) 1)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China 2)Kunming Hendera Science and Technology Co.Ltd,Kunming 650106,China Corresponding author,E-mail:huihuanghan@163.com ABSTRACT The characteristics of commercial pure aluminum and a super high strength aluminum alloy as cathodes in zinc electro- deposition were studied in this paper.In a ZnSOHSO system,the electrochemical behavior of the two cathodes was investigated by electrochemical test,the initial nucleation was observed by scanning electron microscopy,and the crystalline orientations of zinc sheets were observed by X-ray energy dispersive spectrometry.The results show that under a current density of 500 A.m-2,the deposition potential and exchange current density of the commercial pure aluminum and super high strength aluminum alloy are-1.541 V,7.74 x10A.cm-2and-1.496 V,6.07x103A.cm,respectively.The addition of alloying elements can increase the initial nucle- ation sites and promote the rate of nucleation,but the increase of nucleation rate can inhibit cathode corrosion by halogen elements. There is no change in the crystalline orientations of zinc sheets after deposition for 3h.The super high strength aluminum alloy is prone to burn the plate and blister,with a lower current efficiency of only 84.54%.The current efficiency of the pure aluminum is 88.04%, the morphology of deposited zinc is flat and smooth,but the cathode plate is easy to be corroded by halogen elements. KEY WORDS zinc metallurgy:electrodeposition:aluminum alloys:cathodes:electrochemical behavior:corrosion 锌价格低廉、资源丰富被广泛应用于黄铜、电池、 极，其原因是：(1)铝表面能够快速生成在酸性溶液中 镀锌、牺牲阳极等领域.目前，世界85%的锌是由 具有良好耐蚀性，与基体结合牢固的致密氧化层：(2) 湿法治炼提取四.纯铝被广泛应用为锌电积过程阴 沉积锌层的结晶与铝基体氧化膜结构相差大，两者结 收稿日期：2015-12-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51504111)：云南省自然科学基金资助项目(20113FA012,20113FB022)
工程科学学报，第 38 卷，第 6 期: 767--772，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 6: 767--772，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 06． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 超硬铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为 栗 韬1) ，黄 惠1，2) ，郭忠诚1，2) 1) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 2) 昆明理工恒达科技股份有限公司，昆明 650106 通信作者，E-mail: huihuanghan@ 163． com 摘 要 选取商业纯铝和超硬铝作为锌电积阴极，在 ZnSO4 --H2 SO4体系中通过电化学测试研究两种阴极的电化学行为，同时 利用扫描电镜观察铝合金上电积锌初期形核，X 射线衍射分析锌片结晶取向． 研究结果表明: 500 A·m － 2电流密度下纯铝阴极 的析出电位和交换电流密度分别为 － 1. 541 V 和 7. 74 × 10 － 11 A·cm － 2，超硬铝阴极分别为 － 1. 496 V 和 6. 07 × 10 － 3 A·cm － 2 ． 合金元素的添加会增加初期形核位置，提高形核速率，而形核速率的提高在一定程度上抑制卤族元素对阴极的腐蚀． 沉积 3 h 后，锌片结晶取向没有发生变化． 超硬铝易发生烧板和鼓泡，电流效率低，只有 84. 54% ; 纯铝电流效率达到 88. 04% ，且沉积 锌平整、光滑，但阴极板容易被卤族元素腐蚀． 关键词 锌冶金; 电沉积; 铝合金; 阴极; 电化学行为; 腐蚀 分类号 TF813 Electrochemical behavior of the super high strength aluminum alloy as a cathode in zinc electrodeposition LI Tao1) ，HUANG Hui1，2) ，GUO Zhong-cheng1，2) 1) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China 2) Kunming Hendera Science and Technology Co． Ltd，Kunming 650106，China Corresponding author，E-mail: huihuanghan@ 163． com ABSTＲACT The characteristics of commercial pure aluminum and a super high strength aluminum alloy as cathodes in zinc electrodeposition were studied in this paper． In a ZnSO4 --H2 SO4 system，the electrochemical behavior of the two cathodes was investigated by electrochemical test，the initial nucleation was observed by scanning electron microscopy，and the crystalline orientations of zinc sheets were observed by X-ray energy dispersive spectrometry． The results show that under a current density of 500 A·m － 2，the deposition potential and exchange current density of the commercial pure aluminum and super high strength aluminum alloy are － 1. 541 V，7. 74 × 10 － 11 A·cm － 2 and － 1. 496 V，6. 07 × 10 － 3 A·cm － 2，respectively． The addition of alloying elements can increase the initial nucleation sites and promote the rate of nucleation，but the increase of nucleation rate can inhibit cathode corrosion by halogen elements． There is no change in the crystalline orientations of zinc sheets after deposition for 3 h． The super high strength aluminum alloy is prone to burn the plate and blister，with a lower current efficiency of only 84. 54% ． The current efficiency of the pure aluminum is 88. 04% ， the morphology of deposited zinc is flat and smooth，but the cathode plate is easy to be corroded by halogen elements． KEY WOＲDS zinc metallurgy; electrodeposition; aluminum alloys; cathodes; electrochemical behavior; corrosion 收稿日期: 2015--12--14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51504111) ; 云南省自然科学基金资助项目( 20113FA012，20113FB022) 锌价格低廉、资源丰富被广泛应用于黄铜、电池、 镀锌、牺牲阳极等领域［1--2］． 目前，世界 85% 的锌是由 湿法冶炼提取［3］． 纯铝被广泛应用为锌电积过程阴 极，其原因是: ( 1) 铝表面能够快速生成在酸性溶液中 具有良好耐蚀性，与基体结合牢固的致密氧化层; ( 2) 沉积锌层的结晶与铝基体氧化膜结构相差大，两者结
·768· 工程科学学报，第38卷，第6期 合不牢固，易于剥锌 极，本文中所有的电位均是相对参比电极电位MSE 电解液中杂质离子和添加剂、阴极材料与沉积金 (饱和硫酸亚汞电极) 属之间结合强度及阴极材料电化学性能均是影响电沉 阴极极化曲线测试电位区间为-1~-1.8V,扫 积过程的重要因素.然而，大部分研究主要关注电解 描速率为1mVs 液成分对锌沉积的影响@.这些研究表明微量的杂 循环伏安曲线测试电位区间为-0.8~-1.8V, 质元素会对沉积过程产生显著影响，不仅会改变锌沉 扫描速率为l0mVsl 积形貌，而且其中的某些杂质如铁、铜和镍会与锌共沉 恒电流极化曲线是在0.05A·cm2电流密度下沉 积形成微电池，降低氢析出电位，使锌反溶，降低电流 积20min,电压稳定后确定能耗大小. 效率.关于阴极材料本身对沉积过程、沉积形貌和电 1.3电积锌实验 流效率影响的相关研究较少.随着高质量锌精矿越来 电沉积实验的阴极电流密度均为0.05A·cm2,沉 越匮乏，许多锌电积溶液中C1ˉ质量浓度相当高，甚至 积温度为40℃，电解液成分为50gL-1Zm2·、150g· 高达800~1000mgL-1.电解液中F或C等卤族 LH,S0,500mgL-1C1~和150mgL1F.阴极和 元素的存在，会腐蚀阴极铝板，造成阴极寿命缩短：同 阳极面积比为1.5：1，极间距为3cm.电积分为短时间 时也会使阴极表面粗糙度增大，锌沉积层与阴极结合 和长时间两种.短时间电积为了观察锌沉积初期在两 度提高，难于剥离.Gu等1四研究铝合金作为锌电积 种不同铝合金上形核位置、形核数量和形貌，保留1 过程阴极时，其合金的金属间化合物对锌沉积的影响， cm工作面的阴极试样为工作电极，分别沉积5s和15 研究结果显示合金元素形成的析出相会促进锌在阴极 s后取出试样用去离子水清洗、干燥并在扫描电镜下 初期形核速率.Mackinnon和Brannen国研究铝合金阴 观察.在11cm×6.2cm×0.5cm的工作电极上进行周 极晶粒大小对锌沉积的影响，表明铝合金阴极晶粒大 期为24h的长时间沉积，一方面用于观察长时间沉积 小对长时间沉积特性和沉积锌的结晶取向没有影响， 后是否有鼓泡现象，另一方面通过X射线衍射判断不 但大晶粒会减少初期形核时形核位置 同成分铝合金对其晶粒结晶取向是否有影响.长时间 本文通过选用含有多种合金元素的超硬铝(A一 电沉积的过程中，通过对溶液中锌离子质量浓度监测， Zn-MgCu)和商业纯铝作为锌电积过程的阴极进行 在电解液中加入适量的Z0来确保电解液成分的稳 研究.通过扫描电镜观察锌电积初期形核，X射线衍 定.电解装置如图1所示，其优势为电解环境和温度 射分析沉积锌结晶取向，电化学测试研究两种铝合金 稳定 作为锌电积阴极的电化学特性，并通过中试实验考察 电流效率，观察沉积锌情况和阴极腐蚀情况. 1实验步骤 1.1阴极材料和电解液 以商业纯铝(99.6%)和超硬铝(A1-Zn-Mg-Cu) 两种阴极作为研究对象.用于电化学测试和锌初期形 核观察的试样均保留1cm2的工作面，并通过450°、 1500°、2000和2500砂纸打磨，再经过抛光制备为金 相.并在乙醇和稀盐酸溶液中超声处理后用去离子水 1一阳极：2一阴极：3一电解槽：4一蠕动泵：5一直流电源：6一恒温 冲洗干净，备用.用于电流效率计算和结晶取向分析 装置 的阴极板尺寸为11cm×6.2cm×0.5cm,经除油处理 图1电解装置示意图 电解液由分析纯的ZnS0,·7H,O和H,SO,、HF Fig.I Schematic illustration of the electrolysis system HC及去离子水配成50gLZn2+,150gLH2S04, 500mgL-Cl和150mgL1F溶液. 2 实验结果及分析 1.2电化学测试 2.1电化学性能 一个简单的三电极体系用来测试阴极材料在 2.1.1阴极极化曲线 40℃、50gL1Zn2、150gL1H2S04、500mgL1Cl- 在40℃、50gLZm2+、150gL-H2S0.、500mg 和150mgLF溶液中的阴极极化曲线、循环伏安曲 LCl和150mgLF溶液中，锌在铝合金上沉积的 线和恒电流极化曲线.铝合金作为工作电极，箔片作 阴极极化曲线如图2所示.由图2可以看出，不同成 为辅助电极，Hg/Hg2S0,(K,S0,饱和)作为参比电 分的铝合金对锌沉积过程影响显著。在初始阶段，两
工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 合不牢固，易于剥锌． 电解液中杂质离子和添加剂、阴极材料与沉积金 属之间结合强度及阴极材料电化学性能均是影响电沉 积过程的重要因素． 然而，大部分研究主要关注电解 液成分对锌沉积的影响［4--10］． 这些研究表明微量的杂 质元素会对沉积过程产生显著影响，不仅会改变锌沉 积形貌，而且其中的某些杂质如铁、铜和镍会与锌共沉 积形成微电池，降低氢析出电位，使锌反溶，降低电流 效率． 关于阴极材料本身对沉积过程、沉积形貌和电 流效率影响的相关研究较少． 随着高质量锌精矿越来 越匮乏，许多锌电积溶液中 Cl － 质量浓度相当高，甚至 高达 800 ～ 1000 mg·L － 1［5］． 电解液中 F － 或 Cl － 等卤族 元素的存在，会腐蚀阴极铝板，造成阴极寿命缩短; 同 时也会使阴极表面粗糙度增大，锌沉积层与阴极结合 度提高，难于剥离． Gu 等［11--12］研究铝合金作为锌电积 过程阴极时，其合金的金属间化合物对锌沉积的影响， 研究结果显示合金元素形成的析出相会促进锌在阴极 初期形核速率． Mackinnon 和 Brannen［13］研究铝合金阴 极晶粒大小对锌沉积的影响，表明铝合金阴极晶粒大 小对长时间沉积特性和沉积锌的结晶取向没有影响， 但大晶粒会减少初期形核时形核位置． 本文通过选用含有多种合金元素的超硬铝( Al-- Zn--Mg--Cu) 和商业纯铝作为锌电积过程的阴极进行 研究． 通过扫描电镜观察锌电积初期形核，X 射线衍 射分析沉积锌结晶取向，电化学测试研究两种铝合金 作为锌电积阴极的电化学特性，并通过中试实验考察 电流效率，观察沉积锌情况和阴极腐蚀情况． 1 实验步骤 1. 1 阴极材料和电解液 以商业纯铝( 99. 6% ) 和超硬铝( Al--Zn--Mg--Cu) 两种阴极作为研究对象． 用于电化学测试和锌初期形 核观察的试样 均 保 留 1 cm2 的工 作 面，并 通 过 450# 、 1500# 、2000# 和 2500# 砂纸打磨，再经过抛光制备为金 相． 并在乙醇和稀盐酸溶液中超声处理后用去离子水 冲洗干净，备用． 用于电流效率计算和结晶取向分析 的阴极板尺寸为 11 cm × 6. 2 cm × 0. 5 cm，经除油处理． 电解液由分析纯的 ZnSO4·7H2 O 和 H2 SO4、HF、 HCl 及去离子水配成 50 g·L － 1 Zn2 + ，150 g·L － 1 H2 SO4， 500 mg·L － 1 Cl － 和 150 mg·L － 1 F － 溶液． 1. 2 电化学测试 一个简单的三电极体系用 来 测 试 阴 极 材 料 在 40 ℃、50 g·L － 1 Zn2 + 、150 g·L － 1 H2 SO4、500 mg·L － 1 Cl － 和 150 mg·L － 1 F － 溶液中的阴极极化曲线、循环伏安曲 线和恒电流极化曲线． 铝合金作为工作电极，箔片作 为辅助电极，Hg /Hg2 SO4 ( K2 SO4，饱和) 作为参比电 极，本文中所有的电位均是相对参比电极电位 MSE ( 饱和硫酸亚汞电极) ． 阴极极化曲线测试电位区间为 － 1 ～ － 1. 8 V，扫 描速率为 1 mV·s － 1 ． 循环伏安曲线测试电位区间为 － 0. 8 ～ － 1. 8 V， 扫描速率为 10 mV·s － 1 ． 恒电流极化曲线是在 0. 05 A·cm － 2电流密度下沉 积 20 min，电压稳定后确定能耗大小． 1. 3 电积锌实验 电沉积实验的阴极电流密度均为 0. 05 A·cm － 2，沉 积温度为 40 ℃，电解液成分为 50 g·L － 1 Zn2 + 、150 g· L － 1 H2 SO4、500 mg·L － 1 Cl － 和 150 mg·L － 1 F － ． 阴极和 阳极面积比为 1. 5∶ 1，极间距为 3 cm． 电积分为短时间 和长时间两种． 短时间电积为了观察锌沉积初期在两 种不同铝合金上形核位置、形核数量和形貌，保留 1 cm2 工作面的阴极试样为工作电极，分别沉积 5 s 和 15 s 后取出试样用去离子水清洗、干燥并在扫描电镜下 观察． 在 11 cm × 6. 2 cm × 0. 5 cm 的工作电极上进行周 期为 24 h 的长时间沉积，一方面用于观察长时间沉积 后是否有鼓泡现象，另一方面通过 X 射线衍射判断不 同成分铝合金对其晶粒结晶取向是否有影响． 长时间 电沉积的过程中，通过对溶液中锌离子质量浓度监测， 在电解液中加入适量的 ZnO 来确保电解液成分的稳 定． 电解装置如图 1 所示，其优势为电解环境和温度 稳定． 1—阳极; 2—阴极; 3—电解槽; 4—蠕动泵; 5—直流电源; 6—恒温 装置 图 1 电解装置示意图 Fig． 1 Schematic illustration of the electrolysis system 2 实验结果及分析 2. 1 电化学性能 2. 1. 1 阴极极化曲线 在 40 ℃、50 g·L － 1 Zn2 + 、150 g·L － 1 H2 SO4、500 mg· L － 1 Cl － 和 150 mg·L － 1 F － 溶液中，锌在铝合金上沉积的 阴极极化曲线如图 2 所示． 由图 2 可以看出，不同成 分的铝合金对锌沉积过程影响显著． 在初始阶段，两 · 867 ·
栗韬等：超硬铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为 ·769· 种阴极上电流密度基本为零，表明此时电极上基本没 0.6 一商业纯铝 有物质发生还原反应.当电位继续负移时，超硬铝上 一超硬铝 电流密度逐渐增大，出现明显还原峰（如图2中放大 0.4 月。 图)，表明在电位负移时超硬铝阴极上的还原反应更 0.2 为强烈，说明合金元素的添加对锌沉积起去极化作用， 0 使其具有更为活跃的电化学性能.商业纯铝和超硬铝 0.2 两条阴极极化曲线相交于电位-1.59V,电流密度为 0.4 0.156Acm2.当电流密度小于0.156Acm2时，相同 0.6 1.6-14-1.2-1.0 -0.8 电流密度下超硬铝具有较好的电催化活性，说明在低 电压/N 电流时，超硬铝更节能：而当电流密度大于0.156A· 图3两种铝合金循环伏安曲线 cm2时，纯铝的电催化活性更好，更为节能.目前，工 Fig.3 Cyclic voltammetry curves of the two alloys 业生产多为0.05A·cm2电流密度，根据图2可知商业 纯铝能耗高于超硬铝 峰是由于沉积锌的溶解和基体氧化造成的，由图3可 0.2 看出两种合金氧化峰积分面积由大到小的顺序为商业 商业纯铝 纯铝和超硬铝 超硬铝 -02 2.1.3恒电流极化曲线 -0.4 在40℃、50gLZm2+、150gL1H2S04、500mg -0.6 0.01 商业纯铝 0.8 LC1~和150mgL1F·溶液中，锌在铝合金上沉积的 -10 0.0 恒电流(0.05A·cm2)极化曲线如图4所示.从图4 -1.2 00 可以看出，在开始阶段均有一个快速充放电的过程，随 14 0.0m 超硬销 后达到一个相对稳定的电位，由于沉积锌表面不断溶 00415 -1.4 -13 -12 解和沉积，对表面形貌影响较大，所以电压有一定程度 ,8 电压N 18 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 波动.从图4可看到，0.05A·cm2电流密度下，400s 电压N 时电压相对稳定后纯铝和超硬铝两种阴极的析出电位 图2两种铝合金阴极极化曲线 分别为-1.541和-1.496V,能耗由高到低顺序为商 Fig.2 Cathodic polarization curves of two alloys 业纯铝和超硬铝.这一结果与阴极极化分析结果 一致 2.1.2循环伏安曲线 在40℃、50gLZn2、150gL1H2S04、500mg· -1.49 超硬铅 L'C和150mgLF~溶液中，锌在铝合金上沉积的 -1.50 循环伏安曲线如图3所示.从图3可以看出：A点为循 -1.51 环伏安曲线起始点，通过低电流区到达锌开始沉积的 -1.52 C点：电流密度迅速增大到D点，并反向扫描：然后电 -1.53 流开始降低，并在B点变为0，该点之后阴极板上沉积 -1.54 商业纯铝 锌开始氧化溶解，并在E点到达最大的氧化溶解电 -1.55 流：最终返回A点.曲线AB为电压降低的初始阶段， -1566 20040060080010001200 该段外加电压高于锌溶解电压，因此该阶段阴极基体 时间/s 上没有锌沉积.曲线BC为锌在阴极上沉积前的活化 图4两种铝合金恒电流极化曲线 阶段.CDB区域为锌在阴极沉积的过程，其中曲线CD Fig.4 Constant current polarization curves of the two alloys 对应锌在阴极基体上沉积电位，而曲线DB对应锌在 基体新沉积锌上的沉积电位，其值通常小于曲线CD. 2.2对初期形核的影响 区域ABE为阴极沉积锌氧化溶解及阴极基体氧化过 为获得更多关于锌在商业纯铝和超硬铝合金上沉 程，其积分面积为氧化电荷总量.这一结果和已经报 积信息，同时也为充分研究合金成分对锌沉积形貌、初 道关于循环伏安曲线在锌沉积中的解释4刀一致. 期形核位置以及形核数量的影响，分别对沉积5$和 另外，从图3可以看出两种阴极材料的循环伏安 15s的阴极试样进行初期形核观察 曲线形状相似，均表示为一个不可逆过程.阴极峰是 0.05A·cm2电流密度下，图5为在商业纯铝和超 由于锌沉积、氢还原反应或形成氢化相造成的.氧化 硬铝上沉积初期形核的扫描电镜照片.从图5(a)可
栗 韬等: 超硬铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为 种阴极上电流密度基本为零，表明此时电极上基本没 有物质发生还原反应． 当电位继续负移时，超硬铝上 电流密度逐渐增大，出现明显还原峰( 如图 2 中放大 图) ，表明在电位负移时超硬铝阴极上的还原反应更 为强烈，说明合金元素的添加对锌沉积起去极化作用， 使其具有更为活跃的电化学性能． 商业纯铝和超硬铝 两条阴极极化曲线相交于电位 － 1. 59 V，电流密度为 0. 156 A·cm － 2 ． 当电流密度小于 0. 156 A·cm － 2时，相同 电流密度下超硬铝具有较好的电催化活性，说明在低 电流时，超硬铝更节能; 而当电流密度大于 0. 156 A· cm － 2时，纯铝的电催化活性更好，更为节能． 目前，工 业生产多为 0. 05 A·cm － 2电流密度，根据图 2 可知商业 纯铝能耗高于超硬铝． 图 2 两种铝合金阴极极化曲线 Fig． 2 Cathodic polarization curves of two alloys 2. 1. 2 循环伏安曲线 在 40 ℃、50 g·L － 1 Zn2 + 、150 g·L － 1 H2 SO4、500 mg· L － 1 Cl － 和 150 mg·L － 1 F － 溶液中，锌在铝合金上沉积的 循环伏安曲线如图 3 所示． 从图 3 可以看出: A 点为循 环伏安曲线起始点，通过低电流区到达锌开始沉积的 C 点; 电流密度迅速增大到 D 点，并反向扫描; 然后电 流开始降低，并在 B 点变为 0，该点之后阴极板上沉积 锌开始氧化溶解，并在 E 点到达最大的氧化溶解电 流; 最终返回 A 点． 曲线 AB 为电压降低的初始阶段， 该段外加电压高于锌溶解电压，因此该阶段阴极基体 上没有锌沉积． 曲线 BC 为锌在阴极上沉积前的活化 阶段． CDB 区域为锌在阴极沉积的过程，其中曲线 CD 对应锌在阴极基体上沉积电位，而曲线 DB 对应锌在 基体新沉积锌上的沉积电位，其值通常小于曲线 CD． 区域 ABE 为阴极沉积锌氧化溶解及阴极基体氧化过 程，其积分面积为氧化电荷总量． 这一结果和已经报 道关于循环伏安曲线在锌沉积中的解释［14--17］一致． 另外，从图 3 可以看出两种阴极材料的循环伏安 曲线形状相似，均表示为一个不可逆过程． 阴极峰是 由于锌沉积、氢还原反应或形成氢化相造成的． 氧化 图 3 两种铝合金循环伏安曲线 Fig． 3 Cyclic voltammetry curves of the two alloys 峰是由于沉积锌的溶解和基体氧化造成的，由图 3 可 看出两种合金氧化峰积分面积由大到小的顺序为商业 纯铝和超硬铝． 2. 1. 3 恒电流极化曲线 在 40 ℃、50 g·L － 1 Zn2 + 、150 g·L － 1 H2 SO4、500 mg· L － 1 Cl － 和 150 mg·L － 1 F － 溶液中，锌在铝合金上沉积的 恒电流( 0. 05 A·cm － 2 ) 极化曲线如图 4 所示． 从图 4 可以看出，在开始阶段均有一个快速充放电的过程，随 后达到一个相对稳定的电位，由于沉积锌表面不断溶 解和沉积，对表面形貌影响较大，所以电压有一定程度 波动． 从图 4 可看到，0. 05 A·cm － 2 电流密度下，400 s 时电压相对稳定后纯铝和超硬铝两种阴极的析出电位 分别为 － 1. 541 和 － 1. 496 V，能耗由高到低顺序为商 业纯铝 和 超 硬 铝． 这一结果与阴极极化分析结果 一致． 图 4 两种铝合金恒电流极化曲线 Fig． 4 Constant current polarization curves of the two alloys 2. 2 对初期形核的影响 为获得更多关于锌在商业纯铝和超硬铝合金上沉 积信息，同时也为充分研究合金成分对锌沉积形貌、初 期形核位置以及形核数量的影响，分别对沉积 5 s 和 15 s 的阴极试样进行初期形核观察． 0. 05 A·cm － 2电流密度下，图 5 为在商业纯铝和超 硬铝上沉积初期形核的扫描电镜照片． 从图 5( a) 可 · 967 ·
·770 工程科学学报，第38卷，第6期 以看到，在商业纯铝上，锌沉积5s时，锌核在某些位置 的扫描电镜照片.可以看到在锌沉积初期，锌核同样 优先形成，但数量少且覆盖面积小.随沉积时间延长 在某些位置优先形成，但相对于商业纯铝，锌核的致密 至15s,如图5(b),可以看出零散分布的锌核，在这些 性和覆盖面积要大得多，表明在相同时间内超硬铝合 优先形核位置聚集，形成较大的锌团簇，但锌团簇数量 金能够形成更多锌核.沉积时间延长至15s时，如图5 较少，并彼此隔离.图5()为超硬铝上电沉积锌5s (d),可以看出合金表面基本被全部覆盖. 图5商业纯铝和超硬铝在0.05Acm2电流密度下，初期形核扫描电镜照片.(a)商业纯铝电沉积5s:(b)商业纯铝电沉积15s:()超硬 铝电沉积5s:(d)超硬铝电沉积15s Fig.5 SEM images showing initial zine nucleation on the commercial pure aluminum and super high strength aluminum alloy at a current density of 0.05 A.cm:(a)electrodeposition for5s on the commercial pure aluminum:(b)electrodeposition for 15s on the commercial pure aluminum:(c) electrodeposition for 5 s on the super high strength aluminum alloy:(d)electrodeposition for 15 s on the super high strength aluminum alloy 综上分析表明，锌成核数量和速率与铝合金成分 密切相关，铝合金中析出相对形核有促进作用.这一 (101) 结论与G汕等-研究铝合金中析出相对锌沉积的影 002) 超硬铝 响而得出析出相能够促进锌成核的结果一致。 (100) (102) (103K110)。(004 200201 2.3沉积锌结晶取向分析 两种铝合金上沉积锌的X射线衍射分析图谱如 图6所示.由图可以看出两种阴极上沉积锌的衍射峰 商业纯铝 的强度均是按以下顺序递减：(101)，(002)，(100)， (102).这说明锌在两种阴极上长时间沉积后的锌的 40 50.60 708090 结晶取向没有发生改变 20) 2.4锌沉积动力学 图6两种铝合金X射线衍射图谱 图2为不同材质阴极极化曲线.过电位？与电流 Fig.6 XRD patterns of the two alloys 密度i之间存在如下关系： n=a +blg i, (1) 图7)，用Origin8.0对图7中曲线数据进行拟合，其结 a=2303R7 果如表1所示. anF g io' (2) 表1沉积锌动力学参数 6-2.303R41gi Table 1 Kinetic parameters of zinc deposition anF (3) 阴极试样 n/V b io/(A.cm-2) 式中：a为传递系数；n为反应电子数：F为法拉第常 商业纯铝 0.159 0.182 0.018 7.74×10-1 数：T为温度，K;为交换电流密度：R为摩尔气体常 超硬铝合金0.109 0.264 0.119 6.07×10-3 数.将图2测得的阴极极化曲线转化为？g曲线（如 注：过电位7在0.05Acm2的电流密度下计算
工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 以看到，在商业纯铝上，锌沉积 5 s 时，锌核在某些位置 优先形成，但数量少且覆盖面积小． 随沉积时间延长 至 15 s，如图 5( b) ，可以看出零散分布的锌核，在这些 优先形核位置聚集，形成较大的锌团簇，但锌团簇数量 较少，并彼此隔离． 图 5( c) 为超硬铝上电沉积锌 5 s 的扫描电镜照片． 可以看到在锌沉积初期，锌核同样 在某些位置优先形成，但相对于商业纯铝，锌核的致密 性和覆盖面积要大得多，表明在相同时间内超硬铝合 金能够形成更多锌核． 沉积时间延长至 15 s 时，如图 5 ( d) ，可以看出合金表面基本被全部覆盖． 图 5 商业纯铝和超硬铝在 0. 05 A·cm － 2电流密度下，初期形核扫描电镜照片． ( a) 商业纯铝电沉积 5 s; ( b) 商业纯铝电沉积 15 s; ( c) 超硬 铝电沉积 5 s; ( d) 超硬铝电沉积 15 s Fig． 5 SEM images showing initial zinc nucleation on the commercial pure aluminum and super high strength aluminum alloy at a current density of 0. 05 A·cm － 2 : ( a) electrodeposition for 5 s on the commercial pure aluminum; ( b) electrodeposition for 15 s on the commercial pure aluminum; ( c) electrodeposition for 5 s on the super high strength aluminum alloy; ( d) electrodeposition for 15 s on the super high strength aluminum alloy 综上分析表明，锌成核数量和速率与铝合金成分 密切相关，铝合金中析出相对形核有促进作用． 这一 结论与 Gu 等［11--12］研究铝合金中析出相对锌沉积的影 响而得出析出相能够促进锌成核的结果一致． 2. 3 沉积锌结晶取向分析 两种铝合金上沉积锌的 X 射线衍射分析图谱如 图 6 所示． 由图可以看出两种阴极上沉积锌的衍射峰 的强度均是按以下顺序递减: ( 101) ，( 002) ，( 100) ， ( 102) ． 这说明锌在两种阴极上长时间沉积后的锌的 结晶取向没有发生改变． 2. 4 锌沉积动力学 图 2 为不同材质阴极极化曲线． 过电位 η 与电流 密度 i 之间存在如下关系: η = a + blg i， ( 1) a = 2. 303ＲT αnF lg i0， ( 2) b = 2. 303ＲT αnF lg i． ( 3) 式中: α 为传递系数; n 为反应电子数; F 为法拉第常 数; T 为温度，K; i0 为交换电流密度; Ｒ 为摩尔气体常 数． 将图 2 测得的阴极极化曲线转化为 η--lgi 曲线( 如 图 6 两种铝合金 X 射线衍射图谱 Fig． 6 XＲD patterns of the two alloys 图 7) ，用 Origin8. 0 对图 7 中曲线数据进行拟合，其结 果如表 1 所示． 表 1 沉积锌动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of zinc deposition 阴极试样 η /V a b i0 /( A·cm － 2 ) 商业纯铝 0. 159 0. 182 0. 018 7. 74 × 10 － 11 超硬铝合金 0. 109 0. 264 0. 119 6. 07 × 10 － 3 注: 过电位 η 在 0. 05 A·cm － 2的电流密度下计算． · 077 ·
栗韬等：超硬铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为 771 0.170 表2两种阴极沉积锌电流效率 ·超硬铝合金 0.168 Table 2 Current efficiency of two kinds of cathodes ·商业纯铝 一超硬铝合金拟合线 0.166 阴极试样电流效率/% 商业纯铝拟合线 剥锌周期/24h 0.164 纯铝 超硬铝 1 87.8 82.1 0.162 2 88.7 83.3 0.160 3 88.2 85.3 0.158 : -15-1.4-1.3-12-1.1-1.0-0.90.8-0.7 4 87.0 85.5 lgA·cmI 5 88.5 86.5 图7两种铝合金阴极试样)g曲线 平均值 88.04 84.54 Fig.7 gi curves of the two cathode samples 从表2可看出，纯铝电流效率较高且稳定.通过 交换电流密度表示平衡态下，氧化态离子和还原 观察沉积锌形貌，纯铝沉积锌平整、光滑，没有鼓泡或 态离子在溶液/电极界面的交换速度，电极反应可逆性 者烧板现象.超硬铝每天均有鼓泡现象，且会有烧板 的大小.由图7和表1可知，在0.05A·cm2电流密度 情况发生.经过电沉积五个周期后可在纯铝上观测到 下，电沉积锌过程中锌在超硬铝上的电沉积过电位为 明显的小孔：超硬铝上也有小孔出现，但没有纯铝明 0.109V,小于锌在商业纯铝的电沉积过电位0.159V, 显，且数量较少.这说明合金元素的添加，对卤族元素 表明合金元素添加使得电沉积锌在超硬铝上更容易进 对阴极板的腐蚀有一定抑制作用 行.同时，超硬铝的交换电流密度为6.07×103A· 2.6分析讨论 cm2,远大于商业纯铝的交换电流密度7.74×10Ⅱ 通常情况下在金属铝表面会形成一层具有保护性 A·cm2,表明在电积锌过程中，超硬铝作为阴极时不 的氧化膜，这层氧化膜会保护金属铝免遭腐蚀.但当 容易被极化，电极反应更容进行，可逆性高 纯铝板被应用为电积锌阴极板时，这层致密的氧化膜 图8所示为两种铝合金电沉积锌3h后，剥离锌 反而抑制电极电化学活性.由于致密氧化层上存在微 得到的照片·可以看出纯铝上剥离的锌平整，而超硬 小缺陷，破坏了保护性氧化膜的完整性，使得这些区域 铝合金上剥离的锌则出现明显的鼓泡现象.这种现 具有较高的电化学活性，而更容易优先形核.这就解 象与上述计算相一致，在超硬铝上更容易发生氢气 释了相同时间，纯铝上锌核不仅数量有限，而且彼此隔 析出. 离的原因 a (b) 铝合金中合金元素会形成大量不均匀分布的析出 相，这些析出相具有高于周围基体的电化学活性和较 低的电阻，成为活性点，促进锌在这些位置优先沉积. 超硬铝中含有多种合金元素，其中C山在铝中的固溶 度低，通常以金属间化合物形式存在，而铜是一种很好 的析氢反应催化剂，因此在超硬铝合金中富铜颗粒处 会产生氢气.当析氢反应较为强烈时，基体与析出相 之间会发生电解液渗流.电解液渗流后会在基体与沉 积锌之间形成局部的微电池，其一方面会继续沉积锌， 同时也会促进锌的返溶.当微电池数量较多时，析氢 图8沉积锌形貌.(a)商业纯铝：(b)超硬铝 反应就会使得最先沉积的锌返溶，而形成鼓泡现象，如 Fig.8 Morphologies of deposited zinc:(a)commercial pure alumi- 图8所示.同时也说明超硬铝在形核初期，具有更多 num:(b)super high strength aluminum 的晶核数，但电沉积24h后，电流效率反而低于纯铝. 2.5电流效率的计算 这也是超硬铝在工业电流密度下更节能，但却不能应 将11cm×6.2cm×0.5cm的阴极板在50gL-1 用于工业的主要原因.另外，C山形成的金属间化合物 Zm2、150gL-4H2S04、500 mgL CI和150mgL1 CA山2与基体铝的电位相差比较大，在腐蚀微电池中作 Fˉ溶液中进行电沉积24h,每24h剥锌一次，并通过测 为阴极，因此电沉积一段时间后，在其上能够观察到细 试保证溶液成分稳定.计算得到两种阴极的电流效 小的孔，这是因为C山促进析氢的同时，也促进了基体 率，结果如表2所示. 的溶解
栗 韬等: 超硬铝合金作为阴极在锌电积过程中的电化学行为 图 7 两种铝合金阴极试样 η--lgi 曲线 Fig． 7 η--lgi curves of the two cathode samples 交换电流密度表示平衡态下，氧化态离子和还原 态离子在溶液/电极界面的交换速度，电极反应可逆性 的大小． 由图 7 和表 1 可知，在 0. 05 A·cm － 2电流密度 下，电沉积锌过程中锌在超硬铝上的电沉积过电位为 0. 109 V，小于锌在商业纯铝的电沉积过电位 0. 159 V， 表明合金元素添加使得电沉积锌在超硬铝上更容易进 行． 同时，超硬铝的交换电流密度为 6. 07 × 10 － 3 A· cm － 2，远大于商业纯铝的交换电流密度 7. 74 × 10 － 11 A·cm － 2，表明在电积锌过程中，超硬铝作为阴极时不 容易被极化，电极反应更容进行，可逆性高． 图 8 所示为两种铝合金电沉积锌 3 h 后，剥离锌 得到的照片． 可以看出纯铝上剥离的锌平整，而超硬 铝合金上剥离的锌则出现明显的鼓泡现象． 这种现 象与上述计算相一致，在超硬铝上更容易发生氢气 析出． 图 8 沉积锌形貌． ( a) 商业纯铝; ( b) 超硬铝 Fig． 8 Morphologies of deposited zinc: ( a) commercial pure aluminum; ( b) super high strength aluminum 2. 5 电流效率的计算 将 11 cm × 6. 2 cm × 0. 5 cm 的阴极板在 50 g·L － 1 Zn2 + 、150 g·L － 1 H2 SO4、500 mg·L － 1 Cl － 和 150 mg·L － 1 F － 溶液中进行电沉积24 h，每24 h 剥锌一次，并通过测 试保证溶液成分稳定． 计算得到两种阴极的电流效 率，结果如表 2 所示． 表 2 两种阴极沉积锌电流效率 Table 2 Current efficiency of two kinds of cathodes 剥锌周期/24 h 阴极试样电流效率/% 纯铝 超硬铝 1 87. 8 82. 1 2 88. 7 83. 3 3 88. 2 85. 3 4 87. 0 85. 5 5 88. 5 86. 5 平均值 88. 04 84. 54 从表 2 可看出，纯铝电流效率较高且稳定． 通过 观察沉积锌形貌，纯铝沉积锌平整、光滑，没有鼓泡或 者烧板现象． 超硬铝每天均有鼓泡现象，且会有烧板 情况发生． 经过电沉积五个周期后可在纯铝上观测到 明显的小孔; 超硬铝上也有小孔出现，但没有纯铝明 显，且数量较少． 这说明合金元素的添加，对卤族元素 对阴极板的腐蚀有一定抑制作用． 2. 6 分析讨论 通常情况下在金属铝表面会形成一层具有保护性 的氧化膜，这层氧化膜会保护金属铝免遭腐蚀． 但当 纯铝板被应用为电积锌阴极板时，这层致密的氧化膜 反而抑制电极电化学活性． 由于致密氧化层上存在微 小缺陷，破坏了保护性氧化膜的完整性，使得这些区域 具有较高的电化学活性，而更容易优先形核． 这就解 释了相同时间，纯铝上锌核不仅数量有限，而且彼此隔 离的原因． 铝合金中合金元素会形成大量不均匀分布的析出 相，这些析出相具有高于周围基体的电化学活性和较 低的电阻，成为活性点，促进锌在这些位置优先沉积． 超硬铝中含有多种合金元素，其中 Cu 在铝中的固溶 度低，通常以金属间化合物形式存在，而铜是一种很好 的析氢反应催化剂，因此在超硬铝合金中富铜颗粒处 会产生氢气． 当析氢反应较为强烈时，基体与析出相 之间会发生电解液渗流． 电解液渗流后会在基体与沉 积锌之间形成局部的微电池，其一方面会继续沉积锌， 同时也会促进锌的返溶． 当微电池数量较多时，析氢 反应就会使得最先沉积的锌返溶，而形成鼓泡现象，如 图 8 所示． 同时也说明超硬铝在形核初期，具有更多 的晶核数，但电沉积 24 h 后，电流效率反而低于纯铝． 这也是超硬铝在工业电流密度下更节能，但却不能应 用于工业的主要原因． 另外，Cu 形成的金属间化合物 CuAl2与基体铝的电位相差比较大，在腐蚀微电池中作 为阴极，因此电沉积一段时间后，在其上能够观察到细 小的孔，这是因为 Cu 促进析氢的同时，也促进了基体 的溶解． · 177 ·