工程科学学报，第38卷，第7期：945951,2016年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.7:945-951,July 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.07.008:http://journals.ustb.edu.cn 锌铝池中S含量对渣相形成的影响 涂 浩2，潘修河2，吴长军12》，苏旭平12》，刘亚12，王建华2)区 1)常州大学材料表面科学与技术重点实验室，常州2131642)常州大学光伏科学与工程协同创新中心，常州213164 区通信作者，E-mail:wangjh@cczu.cdu.cn 摘要采用Thermo-Calc软件分别计算硅在不同温度Zn-50%Al-xFe-ySi(原子数分数)熔池液相中的溶解度及不同温度 Zn-30%Al-2%Fe-xSi(质量分数)熔池中开始形成Ts渣相和FeAl3渣相消失时该熔池中硅含量，采用平衡合金法测定Zn一 50%A一xFe一ySi合金液相中硅的溶解度和不同硅含量的Zn一30%A1-2%Fe一xSi合金的相平衡关系.当温度分别为540、560、 580、600和620℃时，硅在Zn一50%A一xFe一ySi体系液相中的溶解度（原子数分数）计算值分别为0.82%、0.95%、1.11%、 1.28%和1.47%，实验结果与计算结果吻合很好.当熔池温度分别为580、600和620℃时，在Zn-30%A-2%Fe-xSi合金中刚 开始出现τ相时所对应硅质量分数的计算值分别为0.6%、0.72%和0.84%，发生FAl相消失对应的锌池中硅质量分数的 计算值分别为1.12%、1.22%和1.34%，实验结果与计算预测结果基本一致. 关键词热浸镀锌：硅含量：热力学计算；渣 分类号TG174.4 Effect of Si content in the zinc-aluminium bath on the formation of slag phase TU Hao,PAN Xiu-he,WU Changjun',SU Xu-ping2,LIU Ya2,WANG Jian-hua 1)Key Laboratory of Material Surface Science and technology,Changzhou University,Changzhou 213164,China 2)Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China Corresponding author,E-mail:wangjh@cczu.edu.cn ABSTRACT The solubility of silicon in a Zn-50%Al-xFe-ySi (in atomic fraction)molten bath and the content of silicon in a Zn-30%Al-2%Fe-xSi (in mass fraction)molten bath corresponding to the appearing of Ts slag phase and the disappearing of FeAl, phase were calculated at different temperatures using the Thermo-Calc software.At the same time,the solubility of silicon in liquid phase in the Zn-50%Al-xFe-ySi alloy and the phase equilibrium relationship of the Zn-30%Al-2%Fe-xSi alloy were experimentally determined by using the equilibrium alloy method.The results show that the calculated solubility of silicon in liquid phase in the Zn-50%Al-xFe-ySi system at 540,560,580,600 and 620 C are 0.82%,0.95%,1.11%,1.28%and 1.47%,respectively, which agree well with the experimental data.When the temperature of the molten bath is 580,600,and 620 C,the calculated content of silicon in the Zn-30%Al-2%Fe-xSi alloy corresponding to the appearing of Ts phase in the molten bath is 0.6%,0.72%and 0.84%,and the values corresponding to the disappearing of FeAl,phase are 1.12%,1.22%and 1.34%,respectively,which agree basically with the experimental results. KEY WORDS hot dip galvanizing:silicon content:thermodynamic calculations:slag Galvalume合金(Zn-55%Al-1.5%Si)是种热浸 目前，热浸镀Galvalume合金镀层从工艺流程到产品 镀锌合金，由于Galvalume镀层具有优良的耐腐蚀性性能都有待进一步改善，如镀锌过程中经常出现镀层 能，因此在交通、建筑、电力等行业得到广泛应用可. 过厚、熔池中锌渣量过多的问题，既浪费锌资源，又严 收稿日期：201507-23 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51271041：51271040)：江苏高校优势学科建设工程资助项目
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期: 945--951，2016 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 7: 945--951，July 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 07． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 锌铝池中 Si 含量对渣相形成的影响 涂 浩1，2) ，潘修河1，2) ，吴长军1，2) ，苏旭平1，2) ，刘 亚1，2) ，王建华1，2) 1) 常州大学材料表面科学与技术重点实验室，常州 213164 2) 常州大学光伏科学与工程协同创新中心，常州 213164 通信作者，E-mail: wangjh@ cczu． edu． cn 摘 要 采用 Thermo--Calc 软件分别计算硅在不同温度 Zn--50%Al--xFe--ySi ( 原子数分数) 熔池液相中的溶解度及不同温度 Zn--30%Al--2%Fe--xSi ( 质量分数) 熔池中开始形成 τ5 渣相和 FeAl3 渣相消失时该熔池中硅含量，采用平衡合金法测定 Zn-- 50%Al--xFe--ySi 合金液相中硅的溶解度和不同硅含量的 Zn--30%Al--2%Fe--xSi 合金的相平衡关系． 当温度分别为 540、560、 580、600 和 620 ℃时，硅在 Zn--50%Al--xFe--ySi 体系液相中的溶解度( 原子数分数) 计算值分别为 0. 82% 、0. 95% 、1. 11% 、 1. 28% 和 1. 47% ，实验结果与计算结果吻合很好． 当熔池温度分别为 580、600 和 620 ℃时，在 Zn--30%Al--2%Fe--xSi 合金中刚 开始出现 τ5相时所对应硅质量分数的计算值分别为 0. 6% 、0. 72% 和 0. 84% ，发生 FeAl3相消失对应的锌池中硅质量分数的 计算值分别为 1. 12% 、1. 22% 和 1. 34% ，实验结果与计算预测结果基本一致． 关键词 热浸镀锌; 硅含量; 热力学计算; 渣 分类号 TG174. 4 Effect of Si content in the zinc-aluminium bath on the formation of slag phase TU Hao1，2) ，PAN Xiu-he1，2) ，WU Chang-jun1，2) ，SU Xu-ping1，2) ，LIU Ya1，2) ，WANG Jian-hua1，2) 1) Key Laboratory of Material Surface Science and technology，Changzhou University，Changzhou 213164，China 2) Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China Corresponding author，E-mail: wangjh@ cczu． edu． cn ABSTＲACT The solubility of silicon in a Zn--50%Al--xFe--ySi ( in atomic fraction) molten bath and the content of silicon in a Zn--30%Al--2%Fe--xSi ( in mass fraction) molten bath corresponding to the appearing of τ5 slag phase and the disappearing of FeAl3 phase were calculated at different temperatures using the Thermo--Calc software． At the same time，the solubility of silicon in liquid phase in the Zn--50%Al--xFe--ySi alloy and the phase equilibrium relationship of the Zn--30%Al--2%Fe--xSi alloy were experimentally determined by using the equilibrium alloy method． The results show that the calculated solubility of silicon in liquid phase in the Zn--50%Al--xFe--ySi system at 540，560，580，600 and 620 ℃ are 0. 82% ，0. 95% ，1. 11% ，1. 28% and 1. 47% ，respectively， which agree well with the experimental data． When the temperature of the molten bath is 580，600，and 620 ℃，the calculated content of silicon in the Zn--30%Al--2%Fe--xSi alloy corresponding to the appearing of τ5 phase in the molten bath is 0. 6% ，0. 72% and 0. 84% ，and the values corresponding to the disappearing of FeAl3 phase are 1. 12% ，1. 22% and 1. 34% ，respectively，which agree basically with the experimental results． KEY WOＲDS hot dip galvanizing; silicon content; thermodynamic calculations; slag 收稿日期: 2015--07--23 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51271041; 51271040) ; 江苏高校优势学科建设工程资助项目 Galvalume 合金( Zn--55%Al--1. 5%Si) 是一种热浸 镀锌合金，由于 Galvalume 镀层具有优良的耐腐蚀性 能，因此在交通、建筑、电力等行业得到广泛应用［1--2］． 目前，热浸镀 Galvalume 合金镀层从工艺流程到产品 性能都有待进一步改善，如镀锌过程中经常出现镀层 过厚、熔池中锌渣量过多的问题，既浪费锌资源，又严
·946· 工程科学学报，第38卷，第7期 重影响到生产效率的提高和产品质量的稳定，已成 以第1批合金样品中铝的原子数分数固定为50%，铁 为热浸镀产业升级和进一步发展的瓶颈问题 和硅的原子数分数在富锌角附近变化，余量为锌.在 研究者发现热浸镀锌熔池中加入少量的硅可 热浸镀锌工业生产中，锌池的合金成分通常是以质量 以抑制Fe和AI之间的剧烈反应，使Fe一Al抑制层更 百分比进行设计和控制的.对于Z一Al合金来说，原 加稳定，改变镀层的组织结构，从而提高合金镀层的延 子数分数50%A1相当于质量分数30%A1,因此第2 展性圆.实际上，热浸镀锌熔池中硅由两部分组成：一 批合金样品中铝的质量分数被固定为30%，铁的质量 部分是合金化合物中硅：另一部分是溶解在液相中硅， 分数被固定为2%，硅的质量分数在0.6%~3.0%之 称之为有效硅.Tang和Liu切通过热力学计算发现，a- 间变化，余量为锌.先将配好的原材料装入刚玉坩埚 AlFeSi的吉布斯自由能曲线恰好和FeAL,与液相自由 中盖严装入石英管中，用氩气对石英管反复清洗三次， 能连线相切，由此说明镀锌合金液中可形成与液相平 然后对石英管进行真空密封处理.采用KBF1400型箱 衡共存的a-AlFeSi相.a-AlFeSi属于体心立方晶体结 式电阻炉熔炼Z一Al-Fe一Si合金样品，为减小锌在高 构，比单斜晶结构的FeAl,具有更好的镀层黏附性，溶 温熔炼时的损失，本实验在熔炼合金时采取分段加热 解扩散速度更低，该相的存在对镀层的厚度控制 和保温.先将炉温升至450℃保温2h,此时合金样品 及成形性具有很大影响.Chen和Wills、Selverian 中的锌被熔化；之后将炉温升至800℃保温4h,使合 等的也注意到镀锌液中硅含量的重要性，认为要提高 金样品中的铝被熔化，使合金液与铁粉和硅粉发生反 镀层与钢基之间的黏附性和防止镀层中合金化合物的 应：最后将炉温升至1000~1100℃保温10~20h.在 过度生长，必须对液相中硅进行有效控制 1100℃保温时间的长短根据合金样品的具体成分而 在热浸镀锌时，钢板中铁原子将部分溶入镀锌池 定，当铁和硅含量较低时一般保温10h即可，但是铁 中，浸镀温度越高，铁在锌液中的溶解度越高，铁的溶 和硅含量较高的合金样品一般需要保温20h.将熔炼 解速度越快网.当镀锌液中铁处于过饱和状态时就会 好的合金样品快速淬入水中，然后采用石英管对干燥 形成锌渣，因此减少镀锌池中溶入的铁含量，就能有效 后的样品进行重新抽真空封装.采用Sk24一10型管 减少底渣的生成.Tang和Liu切认为，加入适量的硅到 式电阻炉对封装的合金样品进行均匀化退火，第1批 熔池中将形成液相与T,（Al24FeSi)相的平衡，与钢基 样品的退火温度分别为540、560、580、600和620℃，第 相邻的界面层由含硅的Fe,Al,相和T,相组成.彭浩 2批样品退火温度分别为580、600和620℃，退火时间 平)的研究发现，钢板刚刚进入到镀锌熔池中时，熔 为10d,最终得到研究所需要的达到平衡状态的合金 池很快就达到液相和℉，相两相平衡的状态，一层稳定 样品.对合金试样进行镶样、预磨、抛光、腐蚀等处理， 且致密的T相层就会在钢基表面形成，抑制钢基与熔 然后采用JSM-6510型扫描电子显微镜、OXFORD IN- 池中的铝之间的剧烈反应，液相通道就会在镀层中消 失，使钢基免受锌铝液的进一步侵蚀，并因此减少熔池 CA型能谱仪以及D-5000型X射线衍射仪对合金试 中锌渣的生成。目前，尚未见到有关镀锌池中硅含量 样的相组成和相成分进行分析，得到各个合金试样的 对锌渣形成影响的研究报道. 相平衡关系以及各个相的化学成分 本文对Zn-Al-feSi四元系液相中硅的溶解度和 2结果与讨论 相区边界线硅含量进行热力学计算，分析锌渣形成的 2.1液相中硅溶解度的热力学计算及渣相形成机理 机理：同时，通过该体系液相中硅溶解度和体系相平衡 关系的实验测定，分析锌池中锌渣的形成，为锌池的有 分析 效管理和锌铝镀层质量的有效控制提供理论指导， 影响锌池中锌渣形成的因素很多，熔池中的硅元 素是主要影响因素之一.当热浸镀锌铝池中硅含量较 1 实验 低时，硅元素将全部溶解在液相中：当硅含量超过某一 为了保证本研究中实验数据的准确性，减少杂质 个临界值时，多余的硅将存在于含硅的锌渣中（如T 元素对实验结果的影响，本研究所用材料为北京中金 相).锌铝池中硅和铁含量决定形成锌渣的种类，因此 研新材料科技有限公司提供的纯度为99.99%的高纯 要弄清硅和铁含量对锌渣形成的影响，必须清楚锌铝 度材料，所用材料都是经过SGS和RoHS认证测试. 合金熔池中相平衡以及硅和铁在液相中的溶解度.在 所用块状材料在使用前均需要对其表面进行打磨，去 Zm一Al-FeSi四元体系中，液相中硅和铁的溶解度的 除其表面氧化膜：为了防止粉状材料被氧化，粉末状材 准确测定是一项费时费力的工作.随着计算机和热力 料在手套箱中进行启封和称量 学计算软件在材料科学中的广泛应用，使科学研究和 本研究中采用平衡合金法配制两批合金样品，由 工业技术领域减少了许多实验测试工作.本研究采用 于合金体系相图的测定习惯上是采用原子百分比，所 Thermo-CaleD四热力学软件，结合Zn-Al-feSi四元体
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 重影响到生产效率的提高和产品质量的稳定［3］，已成 为热浸镀产业升级和进一步发展的瓶颈问题． 研究者［4--5］发现热浸镀锌熔池中加入少量的硅可 以抑制 Fe 和 Al 之间的剧烈反应，使 Fe--Al 抑制层更 加稳定，改变镀层的组织结构，从而提高合金镀层的延 展性［6］． 实际上，热浸镀锌熔池中硅由两部分组成: 一 部分是合金化合物中硅; 另一部分是溶解在液相中硅， 称之为有效硅． Tang 和 Liu［7］通过热力学计算发现，α- AlFeSi 的吉布斯自由能曲线恰好和 FeAl3与液相自由 能连线相切，由此说明镀锌合金液中可形成与液相平 衡共存的 α-AlFeSi 相． α-AlFeSi 属于体心立方晶体结 构，比单斜晶结构的 FeAl3具有更好的镀层黏附性，溶 解扩散速度更低［8--9］，该相的存在对镀层的厚度控制 及 成 形 性 具 有 很 大 影 响． Chen 和 Wills［10］、Selverian 等［5］也注意到镀锌液中硅含量的重要性，认为要提高 镀层与钢基之间的黏附性和防止镀层中合金化合物的 过度生长，必须对液相中硅进行有效控制． 在热浸镀锌时，钢板中铁原子将部分溶入镀锌池 中，浸镀温度越高，铁在锌液中的溶解度越高，铁的溶 解速度越快［2］． 当镀锌液中铁处于过饱和状态时就会 形成锌渣，因此减少镀锌池中溶入的铁含量，就能有效 减少底渣的生成． Tang 和 Liu［7］认为，加入适量的硅到 熔池中将形成液相与 τ5 ( Al7. 4 FeSi) 相的平衡，与钢基 相邻的界面层由含硅的 Fe2 Al5 相和 τ5 相组成． 彭浩 平［11］的研究发现，钢板刚刚进入到镀锌熔池中时，熔 池很快就达到液相和 τ5相两相平衡的状态，一层稳定 且致密的 τ5相层就会在钢基表面形成，抑制钢基与熔 池中的铝之间的剧烈反应，液相通道就会在镀层中消 失，使钢基免受锌铝液的进一步侵蚀，并因此减少熔池 中锌渣的生成． 目前，尚未见到有关镀锌池中硅含量 对锌渣形成影响的研究报道． 本文对 Zn--Al--Fe--Si 四元系液相中硅的溶解度和 相区边界线硅含量进行热力学计算，分析锌渣形成的 机理; 同时，通过该体系液相中硅溶解度和体系相平衡 关系的实验测定，分析锌池中锌渣的形成，为锌池的有 效管理和锌铝镀层质量的有效控制提供理论指导． 1 实验 为了保证本研究中实验数据的准确性，减少杂质 元素对实验结果的影响，本研究所用材料为北京中金 研新材料科技有限公司提供的纯度为 99. 99% 的高纯 度材料，所用材料都是经过 SGS 和 ＲoHS 认证测试． 所用块状材料在使用前均需要对其表面进行打磨，去 除其表面氧化膜; 为了防止粉状材料被氧化，粉末状材 料在手套箱中进行启封和称量． 本研究中采用平衡合金法配制两批合金样品，由 于合金体系相图的测定习惯上是采用原子百分比，所 以第 1 批合金样品中铝的原子数分数固定为 50% ，铁 和硅的原子数分数在富锌角附近变化，余量为锌． 在 热浸镀锌工业生产中，锌池的合金成分通常是以质量 百分比进行设计和控制的． 对于 Zn--Al 合金来说，原 子数分数 50% Al 相当于质量分数 30% Al，因此第 2 批合金样品中铝的质量分数被固定为 30% ，铁的质量 分数被固定为 2% ，硅的质量分数在 0. 6% ～ 3. 0% 之 间变化，余量为锌． 先将配好的原材料装入刚玉坩埚 中盖严装入石英管中，用氩气对石英管反复清洗三次， 然后对石英管进行真空密封处理． 采用 KBF1400 型箱 式电阻炉熔炼 Zn--Al--Fe--Si 合金样品，为减小锌在高 温熔炼时的损失，本实验在熔炼合金时采取分段加热 和保温． 先将炉温升至 450 ℃ 保温 2 h，此时合金样品 中的锌被熔化; 之后将炉温升至 800 ℃ 保温 4 h，使合 金样品中的铝被熔化，使合金液与铁粉和硅粉发生反 应; 最后将炉温升至 1000 ～ 1100 ℃ 保温 10 ～ 20 h． 在 1100 ℃保温时间的长短根据合金样品的具体成分而 定，当铁和硅含量较低时一般保温 10 h 即可，但是铁 和硅含量较高的合金样品一般需要保温 20 h． 将熔炼 好的合金样品快速淬入水中，然后采用石英管对干燥 后的样品进行重新抽真空封装． 采用 Sk2--4--10 型管 式电阻炉对封装的合金样品进行均匀化退火，第 1 批 样品的退火温度分别为540、560、580、600 和620 ℃，第 2 批样品退火温度分别为 580、600 和 620 ℃，退火时间 为 10 d，最终得到研究所需要的达到平衡状态的合金 样品． 对合金试样进行镶样、预磨、抛光、腐蚀等处理， 然后采用 JSM--6510 型扫描电子显微镜、OXFOＲD INCA 型能谱仪以及 D--5000 型 X 射线衍射仪对合金试 样的相组成和相成分进行分析，得到各个合金试样的 相平衡关系以及各个相的化学成分． 2 结果与讨论 2. 1 液相中硅溶解度的热力学计算及渣相形成机理 分析 影响锌池中锌渣形成的因素很多，熔池中的硅元 素是主要影响因素之一． 当热浸镀锌铝池中硅含量较 低时，硅元素将全部溶解在液相中; 当硅含量超过某一 个临界值时，多余的硅将存在于含硅的锌渣中( 如 τ5 相) ． 锌铝池中硅和铁含量决定形成锌渣的种类，因此 要弄清硅和铁含量对锌渣形成的影响，必须清楚锌铝 合金熔池中相平衡以及硅和铁在液相中的溶解度． 在 Zn--Al--Fe--Si 四元体系中，液相中硅和铁的溶解度的 准确测定是一项费时费力的工作． 随着计算机和热力 学计算软件在材料科学中的广泛应用，使科学研究和 工业技术领域减少了许多实验测试工作． 本研究采用 Thermo--Calc［12］热力学软件，结合 Zn--Al--Fe--Si 四元体 · 649 ·
涂浩等：锌铝池中Sǐ含量对渣相形成的影响 ·947· 系相平衡关系，利用文献3-17]对BCC-Fe相与含 如图2所示的Zn-30%A1-2.0%Fe-Si(质量分数)垂 铝液锌相等的热力学描述以及对Zn-Fe一Al、Al-Fe-Si 直截面相关系.从图2可以看出，当将Zn-Al-Fe-Si 等体系的优化评估结果，计算得到如图1所示的Z一 合金中铝和铁的质量分数分别固定为30%和2.0% 50%A1-Fe-Si（原子数分数)体系富锌角在540、560、 时，与液相相关的相区分别为Liq.+FeA山，、Liq.+ 580、600和620℃等温截面的相关系 FeAl,+T,和Liq.+T,三个相区.当锌池温度分别为 图1为Zn50%Al-xFe一vSi(原子数分数)体系富 580、600和620℃时，在锌铝池中刚开始出现T,相时所 锌角在540、560、580、600和620℃的等温截面相关系， 对应的硅质量分数分别为0.6%、0.72%和0.84%，此 P为压力，N为总的物质的量，X表示某一物质的原子 时对应的是Liq.+FeAl,两相区和Liq.+FeAL,+T,三 数分数.从图1中FeA山3+T5+Liq.三相区与液相线的 相区的分界线.此外，由图2还可以发现，当锌池温度 交点可以得到硅和铁在液相中的溶解度（原子数分 分别为580、600和620℃时，发生FeAl,相消失对应的 数).由图1可见，随着热浸镀温度从540℃增加到 锌池中硅的质量分数分别为1.12%、1.22%和 620℃，硅和铁在液相中的溶解度逐渐增加.当锌铝池 1.34%,此时对应的是Liq.+FeAl,+T;三相区和 中的铁含量低于液相中铁的溶解度时，锌铝池中将不 Liq.+T两相区的分界线. 会出现任何渣相.由图1可以看出，锌渣eA山和T,分 因此，我们可以依据上述计算结果对锌池中锌渣 别存在于以下三个相区中：Liq.+FeAL,、Liq.+FeAL,+T; 的形成规律进行如下理论分析.当锌池温度为580℃ 和Lq.+T,·当锌铝池中铁含量高于液相中铁的溶解 时，如果硅的质量分数小于0.6%，那么在Zn一30%A1一 度时，依据锌铝池中硅含量的不同将会分别出现 2.0%Fe-xSi锌池中形成的渣相为FeAl3:当硅的质量 FeAL3、feAl3+T3或T渣相.当温度分别为540、560、 分数在0.6%~1.12%的范围时，在该锌池中形成的 580、600和620℃时，硅在液相中的溶解度分别为 渣相为FeA,和T:当硅的质量分数大于1.12%时，在 0.82%、0.95%、1.11%、1.28%和1.47%.当锌铝池 Zn-30%A-2.0%Fe一xSi锌池中形成的渣相为T,·同 中铁含量固定在超过其在液相中溶解度的某一个数值 理，当锌池温度分别为600℃和620℃时，如果硅的质 时，随着锌铝池中硅含量的增加，依次出现Lq.+ 量分数分别小于0.72%和0.84%，那么在Zn-30%A1- FeAL,、Liq.+FeA山，+T,和Liq.+T,相区.因此，随着硅 2.0%Fe-xSi锌池中形成的渣相为FeAl,:当硅的质量 含量的增加，将依次出现从锌铝池中仅存在一个FeA山 分数分别在0.72%~1.22%和0.84%~1.34%的范 渣相、存在FeAL,和T,两个渣相及最终FeA山，相消失而 围时，在该锌池中形成的渣相都是FeA山，和T,:当硅的 仅存在T,一个渣相的演变过程. 质量分数分别大于1.22%和1.34%时，在Zn-30%A1- P=100 kPa.N=1.X(Al)=0.5. 10 2.0%Fe-xSi锌池中形成的渣相都为T5.但是，在热浸 镀Galvalume合金镀层中，一般希望获得一层致密的 T合金层，以抑制镀层的过快生长，这也是在该合金中 含有1.5%Si的主要原因. 7 2.3液相中硅溶解度的实验测定及渣相形成的分析 6-FeAl FeAl +t+Lig 通过扫描电子显微镜/能谱仪对第1批合金样品 进行成分分析，得到Zn-50%Al-xFe-ySi四元系在 4 620℃ 0℃ 540、560、580,600和620℃的等温截面富锌角相关系， t+Lig. 58O 60℃ 测定Zn-50%Al-xFe-ySi等温截面中液相中硅的溶解 940T 度，确定不同铁和硅含量时锌铝合金熔池中液相与金 属间化合物FeA山，、T2、T,和T6相之间的相平衡关系. 0.01 0.020.030.04 0.05 0.06 Zn-50%Al-xFe一Si体系等温截面中各合金样品及平 S原子数分数/% 衡合金中各相的化学成分如表1所示.研究发现，在 图1Zn50%Al-xFe-ySi四元系富锌角等温截面相关系 Zn-50%A1-xFe一Si体系等温截面富锌角区域中，液相 Fig.1 Isothermal section of the Zn-ticher comner in the Zn-50%Al- 与FeAL、T,和T2相都能够达成平衡共存，分别存在 xFe-ySi quaterary system Liq.+FeAL3、Liq+T,和Liq.+T2三个两相平衡区以 及一个FeAL,+T+Liq.三相平衡区，这三个两相平衡 2.2相区边界线硅含量的计算与渣相形成的理论 和一个三相平衡合金的显微组织图3所示.其中，对 分析 所发现三相平衡的合金样品进行了X射线衍射测试 如2.1节所述，采用Thermo-Calc软件计算得到 分析，分析结果如图4所示.从图中可以看出，X射线
涂 浩等: 锌铝池中 Si 含量对渣相形成的影响 系相平衡关系，利用文献［13--17］对 BCC--Fe 相与含 铝液锌相等的热力学描述以及对 Zn--Fe--Al、Al--Fe--Si 等体系的优化评估结果，计算得到如图 1 所示的 Zn-- 50%Al--Fe--Si ( 原子数分数) 体系富锌角在 540、560、 580、600 和 620 ℃等温截面的相关系． 图 1 为 Zn--50%Al--xFe--ySi ( 原子数分数) 体系富 锌角在540、560、580、600 和620 ℃的等温截面相关系， P 为压力，N 为总的物质的量，X 表示某一物质的原子 数分数． 从图 1 中 FeAl3 + τ5 + Liq． 三相区与液相线的 交点可以得到硅和铁在液相中的溶解度( 原子数分 数) ． 由图 1 可见，随着热浸镀温度从 540 ℃ 增加到 620 ℃，硅和铁在液相中的溶解度逐渐增加． 当锌铝池 中的铁含量低于液相中铁的溶解度时，锌铝池中将不 会出现任何渣相． 由图 1 可以看出，锌渣 FeAl3和 τ5分 别存在于以下三个相区中: Liq． + FeAl3、Liq． + FeAl3 + τ5 和 Liq． + τ5 ． 当锌铝池中铁含量高于液相中铁的溶解 度时，依 据 锌 铝 池 中 硅 含 量 的 不 同 将 会 分 别 出 现 FeAl3、FeAl3 + τ5 或 τ5 渣相． 当温度分别为 540、560、 580、600 和 620 ℃ 时，硅在液相中的溶解度分别为 0. 82% 、0. 95% 、1. 11% 、1. 28% 和 1. 47% ． 当锌铝池 中铁含量固定在超过其在液相中溶解度的某一个数值 时，随 着 锌 铝 池 中 硅 含 量 的 增 加，依 次 出 现 Liq． + FeAl3、Liq． + FeAl3 + τ5和 Liq． + τ5相区． 因此，随着硅 含量的增加，将依次出现从锌铝池中仅存在一个 FeAl3 渣相、存在 FeAl3和 τ5两个渣相及最终 FeAl3相消失而 仅存在 τ5一个渣相的演变过程． 图 1 Zn--50%Al--xFe--ySi 四元系富锌角等温截面相关系 Fig． 1 Isothermal section of the Zn-richer corner in the Zn--50%Al-- xFe--ySi quaternary system 2. 2 相区边界线硅含量的计算与渣相形成的理论 分析 如 2. 1 节所述，采用 Thermo--Calc 软件计算得到 如图 2 所示的 Zn--30%Al--2. 0%Fe--Si ( 质量分数) 垂 直截面相关系． 从图 2 可以看出，当将 Zn--Al--Fe--Si 合金中铝和铁的质量分数分别固定为 30% 和 2. 0% 时，与 液 相 相 关 的 相 区 分 别 为 Liq． + FeAl3、Liq． + FeAl3 + τ5和 Liq． + τ5 三个相区． 当锌池温度分别为 580、600 和 620 ℃时，在锌铝池中刚开始出现 τ5相时所 对应的硅质量分数分别为 0. 6% 、0. 72% 和 0. 84% ，此 时对应的是 Liq． + FeAl3两相区和 Liq． + FeAl3 + τ5三 相区的分界线． 此外，由图 2 还可以发现，当锌池温度 分别为 580、600 和 620 ℃时，发生 FeAl3相消失对应的 锌池 中 硅 的 质 量 分 数 分 别 为 1. 12% 、1. 22% 和 1. 34% ，此 时 对 应 的 是 Liq． + FeAl3 + τ5 三 相 区 和 Liq． + τ5两相区的分界线． 因此，我们可以依据上述计算结果对锌池中锌渣 的形成规律进行如下理论分析． 当锌池温度为 580 ℃ 时，如果硅的质量分数小于 0. 6% ，那么在 Zn--30%Al-- 2. 0%Fe--xSi 锌池中形成的渣相为 FeAl3 ; 当硅的质量 分数在 0. 6% ～ 1. 12% 的范围时，在该锌池中形成的 渣相为 FeAl3和 τ5 ; 当硅的质量分数大于 1. 12% 时，在 Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi 锌池中形成的渣相为 τ5 ． 同 理，当锌池温度分别为 600 ℃ 和 620 ℃ 时，如果硅的质 量分数分别小于 0. 72% 和 0. 84% ，那么在 Zn--30%Al-- 2. 0%Fe--xSi 锌池中形成的渣相为 FeAl3 ; 当硅的质量 分数分别在 0. 72% ～ 1. 22% 和 0. 84% ～ 1. 34% 的范 围时，在该锌池中形成的渣相都是 FeAl3和 τ5 ; 当硅的 质量分数分别大于 1. 22% 和 1. 34% 时，在 Zn--30%Al-- 2. 0%Fe--xSi 锌池中形成的渣相都为 τ5 ． 但是，在热浸 镀 Galvalume 合金镀层中，一般希望获得一层致密的 τ5合金层，以抑制镀层的过快生长，这也是在该合金中 含有 1. 5%Si 的主要原因． 2. 3 液相中硅溶解度的实验测定及渣相形成的分析 通过扫描电子显微镜/能谱仪对第 1 批合金样品 进行成 分 分 析，得 到 Zn--50%Al--xFe--ySi 四 元 系 在 540、560、580、600 和 620 ℃的等温截面富锌角相关系， 测定 Zn--50%Al--xFe--ySi 等温截面中液相中硅的溶解 度，确定不同铁和硅含量时锌铝合金熔池中液相与金 属间化合物 FeAl3、τ2、τ5 和 τ6 相之间的相平衡关系． Zn--50%Al--xFe--ySi 体系等温截面中各合金样品及平 衡合金中各相的化学成分如表 1 所示． 研究发现，在 Zn--50%Al--xFe--ySi 体系等温截面富锌角区域中，液相 与 FeAl3、τ5 和 τ2 相都能够达成平衡共存，分别 存 在 Liq． + FeAl3、Liq． + τ5 和 Liq． + τ2 三个两相平衡区以 及一个 FeAl3 + τ5 + Liq． 三相平衡区，这三个两相平衡 和一个三相平衡合金的显微组织图 3 所示． 其中，对 所发现三相平衡的合金样品进行了 X 射线衍射测试 分析，分析结果如图 4 所示． 从图中可以看出，X 射线 · 749 ·
·948· 工程科学学报，第38卷，第7期 P=100kPa.N=-1.Al)=0.3.WFe=0.02. 表1Zn50%AxFe一Si体系等温截面中平衡相的化学成分 640 26 2 5:FeAl Table 1 Chemical composition of equilibrium phases existing in the iso- Lig.+FeAl, 2:t 620…5 1:T6 thermal section of the Zn-50%Al-xFe-ySi system 6:t 温度/ 原子数分数/% :Ligs+FeAL+ts 7:t 合金样品 相 600.….… Al Si Fe Zn Al FeAl69.91.524.34.3 580 540 (Al50Zn44Fe5Sil) Liq.49.90.60.149.4 Liq.+t, FeAl367.74.224.134.0 560 A2 5407567.38.717.66.4 (Al50Zn44Fe4Si2) 540 Liq.51.30.80.147.8 6L2 A3 t566.38.618.26.9 520 16, 540 10 1520253035404550 (Al50Zn45Fe3Si2) Liq.62.11.10.536.3 Si质量分数/103 A4 FeAl370.61.723.83.9 图2Zn-30%Al-2.0%Fe-xSi垂直截面相关系 (Al50Zn44Fe5.5Sil.5) 560 Liq-47.00.80.152.1 Fig.2 Vertical cross section of the Zn-30%Al-2.0%Fe-xSi quater- FeAl369.32.923.54.3 nary system A5 560T567.48.217.86.6 衍射图谱证明FeAl,T和Liq.相三相平衡的存在.此 (Al50Zn44.5Fe4Sil.5) Liq.49.71.00.149.2 外，从铁在液相中溶解度的计算结果（见图1）和实验 A6 T568.012.218.41.4 结果的比较可以看出，铁在液相中溶解度小于 560 (Al50Zn44Fe2Si3) Liq.52.31.20.144.4 0.01%,而从表1的实验结果可见，铁在液相中溶解度 A7 FeAl70.51.623.94.0 在0.1%~0.5%，远远大于计算结果.产生这种显著 (Al50Zn44.5Fe4.5Sil) 580 Liq49.60.90.149.3 差别的原因分析如下.由图3可见，Zn-50%Al-xFe- FeAl71.32.623.12.9 ySi合金组织中Lq.相比较模糊，主要是因为在高温液 A8 580T567.68.717.76.0 相中本身就存在许多细小弥散的平衡合金相质点，或 (Al50Zn47Fe2Sil) 者是当合金液从高温状态淬火后析出非平衡合金相造 Li451.11.10.146.7 成的，因此在测定液相中的铁含量时，液相中存在的细 A9 567.08.717.27.1 580 小弥散含铁的FAl,和T,渣相，使测定值远远高于计 (Al50Zn47FelSi2) Lig52.81.30.145.8 算值. A10 FeAl571.12.023.63.3 600 从表1中还可以发现，当不同的合金分别在540、 (Al50Zn46Fe3Sil) Li451.41.20.147.3 560、580、600和620℃达到Liq.+FeAl3+T,三相平衡 FeAl68.93.923.73.5 A11 共存状态时，硅在液相中的溶解度分别为0.8%、 600568.011.319.31.4 (Al50Zn44Fe4Si2) 1.0%、1.1%、1.3%和1.5%.硅在液相中溶解度的实 Li449.81.30.148.8 验结果及其与2.1节中计算结果的比较如图5所示 A12 166.412.919.11.6 600 可见随着热浸镀温度的提高，硅在Liq.+FeA山3和 (Al50Zn44Fe3Si3) Liq52.71.40.145.8 Liq.+T,两相区以及Liq.+FeAL,+T,三相区液相中的 A13 FeAl370.92.023.83.3 620 溶解度不断增加.液相中硅溶解度随温度的变化趋势 (Al50Zn44.5Fc4.5Si1) Li452.41.50.245.9 与计算得到的变化趋势完全一致，且各温度下的实验 FeAl569.13.723.43.8 结果与计算结果误差都较小，其中最大误差小于6%. A14 620567.611.919.21.3 实验测得的硅在Liq+FeAL,+T,三相区液相中的溶 (Al50Zn43Fe5Si2) Li448.51.50.248.9 解度都略高于计算结果，这主要是液相中存在少量细 A15 566.712.419.61.3 小弥散的含硅？，渣相，使硅在液相中溶解度的测定值 620 (Al50Zn47FelSi2) Liq55.12.40.242.3 略高于其计算值 A16 261.516.419.62.5 此外，表1所示为各种成分合金样品在不同温度 620 (Al50Zn46FelSi3) Li453.50.80.245.5 下存在的平衡相，结合图1可得锌铝合金池中渣相的 形成规律.在热浸镀温度一定时，当锌铝池中硅含量 池中硅含量较高、铁含量较低时锌池中只形成渣相τ； 较低、铁含量较高时锌池中只形成渣相FeL,:当锌铝 当硅和铁含量适当匹配使锌池成分点进入FL,+
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 图 2 Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi 垂直截面相关系 Fig． 2 Vertical cross section of the Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi quaternary system 衍射图谱证明 FeAl3、τ5和 Liq． 相三相平衡的存在． 此 外，从铁在液相中溶解度的计算结果( 见图 1) 和实验 结果的比较可以看出，铁 在 液 相 中 溶 解 度 小 于 0. 01% ，而从表 1 的实验结果可见，铁在液相中溶解度 在 0. 1% ～ 0. 5% ，远远大于计算结果． 产生这种显著 差别的原因分析如下． 由图 3 可见，Zn--50%Al--xFe-- ySi 合金组织中 Liq． 相比较模糊，主要是因为在高温液 相中本身就存在许多细小弥散的平衡合金相质点，或 者是当合金液从高温状态淬火后析出非平衡合金相造 成的，因此在测定液相中的铁含量时，液相中存在的细 小弥散含铁的 FeAl3 和 τ5 渣相，使测定值远远高于计 算值． 从表 1 中还可以发现，当不同的合金分别在 540、 560、580、600 和 620 ℃ 达到 Liq. + FeAl3 + τ5三相平衡 共存 状 态 时，硅在液相中的溶解度分别为 0. 8% 、 1. 0% 、1. 1% 、1. 3% 和 1. 5% ． 硅在液相中溶解度的实 验结果及其与 2. 1 节中计算结果的比较如图 5 所示． 可见 随 着 热 浸 镀 温 度 的 提 高，硅 在 Liq. + FeAl3 和 Liq. + τ5两相区以及 Liq. + FeAl3 + τ5三相区液相中的 溶解度不断增加． 液相中硅溶解度随温度的变化趋势 与计算得到的变化趋势完全一致，且各温度下的实验 结果与计算结果误差都较小，其中最大误差小于 6% ． 实验测得的硅在 Liq. + FeAl3 + τ5 三相区液相中的溶 解度都略高于计算结果，这主要是液相中存在少量细 小弥散的含硅 τ5渣相，使硅在液相中溶解度的测定值 略高于其计算值． 此外，表 1 所示为各种成分合金样品在不同温度 下存在的平衡相，结合图 1 可得锌铝合金池中渣相的 形成规律． 在热浸镀温度一定时，当锌铝池中硅含量 较低、铁含量较高时锌池中只形成渣相FeAl3 ; 当锌铝 表 1 Zn--50%Al--xFe--ySi 体系等温截面中平衡相的化学成分 Table 1 Chemical composition of equilibrium phases existing in the isothermal section of the Zn--50%Al--xFe--ySi system 合金样品 温度/ ℃ 相 原子数分数/% Al Si Fe Zn A1 540 FeAl3 69. 9 1. 5 24. 3 4. 3 ( Al50Zn44Fe5Si1) Liq． 49. 9 0. 6 0. 1 49. 4 A2 FeAl3 67. 7 4. 2 24. 13 4. 0 ( Al50Zn44Fe4Si2) 540 τ5 67. 3 8. 7 17. 6 6. 4 Liq． 51. 3 0. 8 0. 1 47. 8 A3 540 τ5 66. 3 8. 6 18. 2 6. 9 ( Al50Zn45Fe3Si2) Liq． 62. 1 1. 1 0. 5 36. 3 A4 560 FeAl3 70. 6 1. 7 23. 8 3. 9 ( Al50Zn44Fe5. 5Si1. 5) Liq． 47. 0 0. 8 0. 1 52. 1 A5 FeAl3 69. 3 2. 9 23. 5 4. 3 ( Al50Zn44. 5Fe4Si1. 5) 560 τ5 67. 4 8. 2 17. 8 6. 6 Liq． 49. 7 1. 0 0. 1 49. 2 A6 560 τ5 68. 0 12. 2 18. 4 1. 4 ( Al50Zn44Fe2Si3) Liq． 52. 3 1. 2 0. 1 44. 4 A7 580 FeAl3 70. 5 1. 6 23. 9 4. 0 ( Al50Zn44. 5Fe4. 5Si1) Liq. 49. 6 0. 9 0. 1 49. 3 A8 FeAl3 71. 3 2. 6 23. 1 2. 9 ( Al50Zn47Fe2Si1) 580 τ5 67. 6 8. 7 17. 7 6. 0 Liq. 51. 1 1. 1 0. 1 46. 7 A9 580 τ5 67. 0 8. 7 17. 2 7. 1 ( Al50Zn47Fe1Si2) Liq. 52. 8 1. 3 0. 1 45. 8 A10 600 FeAl3 71. 1 2. 0 23. 6 3. 3 ( Al50Zn46Fe3Si1) Liq. 51. 4 1. 2 0. 1 47. 3 A11 FeAl3 68. 9 3. 9 23. 7 3. 5 ( Al50Zn44Fe4Si2) 600 τ5 68. 0 11. 3 19. 3 1. 4 Liq. 49. 8 1. 3 0. 1 48. 8 A12 600 τ5 66. 4 12. 9 19. 1 1. 6 ( Al50Zn44Fe3Si3) Liq. 52. 7 1. 4 0. 1 45. 8 A13 620 FeAl3 70. 9 2. 0 23. 8 3. 3 ( Al50Zn44. 5Fe4. 5Si1) Liq. 52. 4 1. 5 0. 2 45. 9 A14 FeAl3 69. 1 3. 7 23. 4 3. 8 ( Al50Zn43Fe5Si2) 620 τ5 67. 6 11. 9 19. 2 1. 3 Liq. 48. 5 1. 5 0. 2 48. 9 A15 620 τ5 66. 7 12. 4 19. 6 1. 3 ( Al50Zn47Fe1Si2) Liq. 55. 1 2. 4 0. 2 42. 3 A16 620 τ2 61. 5 16. 4 19. 6 2. 5 ( Al50Zn46Fe1Si3) Liq. 53. 5 0. 8 0. 2 45. 5 池中硅含量较高、铁含量较低时锌池中只形成渣相 τ5 ; 当硅和铁含量适当匹配使锌池成分点进入 FeAl3 + · 849 ·
涂浩等：锌铝池中Si含量对渣相形成的影响 ·949· (a) 100m 100 1004m 100m 图3Zn50%A-xFe一Si体系平衡合金样品的显微组织.(a)A1合金：(b)A3合金：(c)A16合金：(d)A5合金 Fig.3 Microstructures of the Zn-50%Al-xFe-Si alloy at equilibrium state:(a)Alloy Al:(b)Alloy A3:(c)Alloy Al6:(d)Alloy A5 3500r T;+Liq三相区时，锌池中将会出现FeAL,和T,两种渣 1-Liq. 3000 2- 相.此外，当锌铝池中硅的质量分数为3%时，合金成 3-FeAl. 2500 分点进入2+Lq.两相区，从而形成渣相，相 2000 2.4合金体系相平衡关系的实验测定及渣相形成的 1500 分析 1000 通过扫描电子显微镜/能谱仪对第2批合金样品 500 进行相组成和各相成分分析，得到不同硅含量的Z一 30%Al-2.0%Fe-xSi四元系合金分别在580、600和 30 40 50607080 620℃时的平衡相关系，实验结果如表2所示.由表 20) 2可见，在不同硅含量Zn-30%Al-2.0%Fe-xSi锌合 图4合金样品A5的X射线衍射图 金池中，液相分别与FeAL3、T,和x,相之间达成相平衡 Fig.4 X-ray diffraction pattern of alloy sample A5 关系 如表2所示，Zn-30%Al-2.0%Fe-xSi锌合金体系 2.6 2.4 -Lig.+FeAl. 在不同温度下存在Liq.+FeAL,、Liq.+T,和Liq.+T2 2.2 。Liq+t3 +Liq.+FeAl,+t,实验) 三个两相平衡区以及Liq.+FeA山，+T,Liq.+T;+T2 2.0 【iq.+FeAl,+t,(计算) 和Liq.+T2+Si三个三相平衡区.当熔池温度为580 ℃、硅的质量分数为0.6%时，锌合金池中就已经存在 12 Liq.+FeAL3+T,三相平衡：当硅的质量分数增加到 1.0 1.1%时，FeAL相消失，出现Liq.+T两相平衡：当硅 0.8 的质量分数增加到1.6%时，进入Liq.+T2两相平衡 0.6 540 560 580 600 620 区：当硅的质量分数增加到2.5%时，进入Liq.+T2+ 温度℃ Si三相平衡区.当熔池温度分别在600℃和620℃、硅 图5硅在不同平衡相区液相中的溶解度与热浸温度的关系 的质量分数为0.6%时，在锌合金池中只出现Lq.+ Fig.5 Relationship between the solubility of Si in liquid phase exist- FeL,两相平衡，直到硅的质量分数达到1.1%时才 ing at different equilibrium zones and hot dip temperature 出现Liq.+FeAl,+T5三相平衡：当硅的质量分数达到
涂 浩等: 锌铝池中 Si 含量对渣相形成的影响 图 3 Zn--50%Al--xFe--ySi 体系平衡合金样品的显微组织 . ( a) A1 合金; ( b) A3 合金; ( c) A16 合金; ( d) A5 合金 Fig． 3 Microstructures of the Zn--50%Al--xFe--ySi alloy at equilibrium state: ( a) Alloy A1; ( b) Alloy A3; ( c) Alloy A16; ( d) Alloy A5 图 4 合金样品 A5 的 X 射线衍射图 Fig． 4 X-ray diffraction pattern of alloy sample A5 图 5 硅在不同平衡相区液相中的溶解度与热浸温度的关系 Fig． 5 Ｒelationship between the solubility of Si in liquid phase existing at different equilibrium zones and hot dip temperature τ5 + Liq. 三相区时，锌池中将会出现 FeAl3和 τ5两种渣 相． 此外，当锌铝池中硅的质量分数为 3% 时，合金成 分点进入 τ2 + Liq. 两相区，从而形成渣相 τ2相． 2. 4 合金体系相平衡关系的实验测定及渣相形成的 分析 通过扫描电子显微镜/能谱仪对第 2 批合金样品 进行相组成和各相成分分析，得到不同硅含量的 Zn-- 30%Al--2. 0%Fe--xSi 四 元 系 合 金 分 别 在 580、600 和 620 ℃ 时的平衡相关系，实验结果如表 2 所示． 由表 2 可见，在不同硅含量 Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi 锌合 金池中，液相分别与 FeAl3、τ2和 τ5相之间达成相平衡 关系． 如表 2 所示，Zn--30%Al--2. 0%Fe--xSi 锌合金体系 在不同温度下存在 Liq． + FeAl3、Liq． + τ5和 Liq． + τ2 三个两相平衡区以及 Liq． + FeAl3 + τ5、Liq． + τ5 + τ2 和 Liq． + τ2 + Si 三个三相平衡区． 当熔池温度为 580 ℃、硅的质量分数为 0. 6% 时，锌合金池中就已经存在 Liq． + FeAl3 + τ5 三相 平 衡; 当硅的质量分数增加到 1. 1% 时，FeAl3相消失，出现 Liq． + τ5 两相平衡; 当硅 的质量分数增加到 1. 6% 时，进入 Liq． + τ2 两相平衡 区; 当硅的质量分数增加到 2. 5% 时，进入 Liq． + τ2 + Si 三相平衡区． 当熔池温度分别在 600 ℃和 620 ℃、硅 的质量分数为 0. 6% 时，在锌合金池中只出现 Liq． + FeAl3两相平衡，直到硅的质量分数 达 到 1. 1% 时 才 出现Liq． + FeAl3 + τ5三相平衡; 当硅的质量分数达到 · 949 ·