南H.-S.WHi2-Si,W...Hin-SinWH2-S22W...H2n-S2nWH21 - S2,W= 0k-WSk=::：H.-S.WHm2 -S.2WH..-S..W.解久期行列式可以得到n个实根（可以证明，由于矩阵元H，和S是Hermite对称的)，其最小的W是E的上限，将W代回久期方程，可以求出C，C2，…，c(加归一化条件)，可得到基态近似波函数同样可以证明，按从低到高排列的W≤W≤.≤Wn-1分别为激发态本征值Er，E2……,En--的上限(McDonald定理)，相应得到的变分函数，2，……，中m-可作为各激发态的近似波函数，这些函数相互正交并与正交具体应用：分子轨道理论11111111111111111《量子化学》第四章近似方法
《量子化学》第四章 近似方法 解久期行列式可以得到n个实根(可以证明，由于矩阵元Hik和Sik是Hermite对称 的)，其最小的W0是E0的上限，将W0代回久期方程，可以求出c1, c2, ., cn(加归 一化条件)，可得到基态近似波函数0 同样可以证明，按从低到高排列的W1≤ W2≤.≤ Wn-1 分别为激发态本征值E1, E2,.,En-1 的上限(McDonald定理)，相应得到的变分函数1, 2, ., n1可作为各 激发态的近似波函数，这些函数相互正交并与0正交 11 11 12 12 1 1 21 21 22 22 2 2 11 2 2 0 n n n n ik ik n n n n nn nn H SW H SW H SW H SW H SW H SW H WS H SW H SW H SW 具体应用：分子轨道理论 11111111111111111
UNIL变分法除能够得到能量本征值的上限，也可以得到本征值的下限916W=E=o'HddtE?=JoHdtA=E2-W2W+V△≥E,≥W-VA由于计算积分比较困难，该方法在实际应用中比简单的变分法困难，但借助使为极小的方法，可以使得到的函数尽可能地接近正确的本征函数11111111111111111《量子化学》第四章近似方法
《量子化学》第四章 近似方法 * 2 * 2 2 2 ˆ ˆ d d k WE H E H E W W EW 由于计算积分比较困难，该方法在实际应用中比简单的变分法困难，但借 助使为极小的方法，可以使得到的函数尽可能地接近正确的本征函数 变分法除能够得到能量本征值的上限，也可以得到本征值的下限 11111111111111111