《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第四章 近似方法 Techniques of Approximation

UNI南赢4.1.2变分法TheVariationMethod利用变分原理可以求体系的近似基态波函数和基态能量W，在选择时使其包含若干可调节的参数，W是这些参数的函数W=Wa，22,..），W的上限是Eo，因此W的最小值最接近Eo，求W对，2的偏导，令其等于零awaw...=0oman可求出W等于最低值W.时，2，22.应采取哪些值YParameterPOptitum称为尝试变分函数（trialvariationfunction）Parameters一般而言，选择的函数越适宜（越接近真实函数形式），包含的可调参数越多，则W.与E越接近11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 4.1.2 变分法 The Variation Method 利用变分原理可以求体系的近似基态波函数和基态能量W，在选择时使其 包含若干可调节的参数i，W是这些参数的函数W=W(1, 2,. )，W的上限是 E0，因此W的最小值最接近E0，求W对1, 2,. 的偏导，令其等于零 1 2 0 W W          可求出W等于最低值W0时， 1, 2,.应采取哪些值 Parameter P1 Parameter P2 Optitum Parameters Parameter P1 Parameter P2 Optitum 称为尝试变分函数(trial variation function) Parameters 一般而言， 选择的函数越适宜(越接近真实函数形式)，包含的可调参数 越多，则W0与E0越接近 11111111111111111

南戚例：氢原子，以y=e-kr为变分函数,求基态能量aA=-lv?_1d2r2 aror元(v|v)=[ dp[sinodo[e-2krdk3元(vl|/rly)= [ d[ sin Ode[e-2k rdrk2d22k元yv2wdter dr?kk3k2元元Wkk222k元dwk=1k-1=0-dk211111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 例：氢原子，以  = e kr为变分函数,求基态能量 1 1 2 ˆ 2 H r    2 2 2 1 r rr r             2 2 2 3 00 0 d sin d e d krr r k              2 2 2 00 0 1 d sin d e d kr r r r k              2 2 * *2 2 1 d 2 e d d d kr k r k rr r k                            3 2 2 2 2 k k W k k k             d 1 0 d W k k   k  1 1 2    11111111111111111

南例：氮原子，将Z改为可调参数入，则88rΦ=V2=71W=(0)=(00)+(0[|)+(0[/ri2]0)()=()=/2-Z(g[1/ri2 |g)= 52/8W=a?-2za+5a/8dW/d元=2元-2Z+5/8=01= Z-5/165/16反映屏蔽效应W=-2.84(hartree)=-77.5(eV)误差1.9%11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 例：氦原子，将Z改为可调参数，则 2 1 2 12 ˆ ˆ  HH Z r           2 1 58 2 W Z    2 58   d d 2 2 58 0 W Z        Z 5 16 W=2.84(hartree)=77.5(eV) 误差1.9% 5/16 反映屏蔽效应 1 2 1 2 8 8 r r e e            12 12 ˆˆˆ WH H H r         1 11111111111111111

南戚4.1.3线性变分法LinearVariationMethod若变分函数采用若干独立函数业的线性组合Φ=乙cV，这样的变分方法称为线性变分法，y(基函数basisfunction)必须满足边界条件()[cwc,dZ2cc,H,H,=[v;Hy,dt=(iAj)=HWZZcc,s,(glg)[EEcwiwdtS, =[yiw,dt=(ij)=SJWZZcc,S,=ZZcc,H,aawoccsWZZccHZEccs,Ockackiockijijaw7.0(k =1,2,3,..",n)aCk11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 4.1.3 线性变分法 Linear Variation Method 若变分函数采用若干独立函数i的线性组合 这样的变分方法称为 线性变分法，i(基函数basis function)必须满足边界条件 i i i   c * * ˆ ˆ d d ii j j i j ij i j ij i j ij ij i j i j i j c H c cc H H W c c cc S                 * d ij i j ji S i     j S  * ˆ ˆ d Hij i j     H iH j H ji i j ij i j ij i j i j W cc S cc H    i j ij i j ij i j ij k kk i j i j i j W cc S W cc S cc H c cc          0 ( 1,2,3, , ) k W k n c      11111111111111111

南aZZcc,H,ZEcc,sMackaci1JaZccS,=ZcSt +Zc,Sh=2cSkacacc,H,-cHa+cH,=2cHiackT1WEc,Si=c,HikZc,(Hik-WSi)= 0久期方程SecularEquation久期方程是含有n个独立变量ci,C2，…,Cm，的齐次线性方程组，如该方程组有非零解，其本征行列式（久期行列式）必须为零11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 i j ij i j ij k k i j i j W cc S cc H c c        2 2 i j ij i ik j kj i ik k ij i j i i j ij i ik j kj i ik k ij i j j cc S cS c S cS c cc H cH c H cH c                 i ik i ik i i W cS cH   ( )0 i ik ik i c H WS   久期方程Secular Equation 久期方程是含有n个独立变量c1, c2, ., cn, 的齐次线性方程组，如该方程组 有非零解，其本征行列式(久期行列式)必须为零 11111111111111111