D01:10.13374/j.issn1001053x.1956.02.024 活度在鲷鐵冶金二相的氟體一— 金屬液化學平衡反應中的應用 魏壽崑 在鋼織冶金範丽内，二相的氣體—一金腐液化學不衡反應已被各阈學者作篇多年研 究的對象。他們一系列的研究，多於下列三種反應：一 H:（氣)+〔S)=HS(氣) H。(氣)+〔0=H20(氣) C0(氣)+〔0)=C02(氣) 〔S〕或〔O)代表溶在F:液内的佛或氧量。實驗多在高週波電墟或其他高温電爐 丙淮行。以-一定成份的[，S/H2,H0/H,或C02/C0氣體混合物與純Fe液起化3 反應，直到不衡状熊，然後分析F液内含S或O量。通常分子量高低鞣殊的混合氣 醴在不同温度场內，往往表现不均勻成份；亦即較輕的氣體擴撒到較熱的區域，造成所 酮熱擴散现象〔1〕*，引起實驗敷據的不準確。鴛了避免此现象，輕常在與金函液接觸 之前，先把混合氣體預熱到實验反腹的温度，或在混合氣體内另混人相當量的高分子是 氣體（常用盒氣），或二措施同時並用。研究方法撥充到F液内含有其他元素；亦就 是說，研究三元系或多元系（包括F在内）金屬液内其他元素相互閻活度的影響。 HS/H。一—Fe液的化學平衡反應 H2S和！I。混合氣體對Fe液反應的平衡常数，李公達與Ohipman〔2〕首先作了研 究。White&Szly〔3】指出該酐究得的本衡常數太高。其後，Sherman,Elvander &Chi pman〔4〕又迮-一步地研究，得出較準睢的數據。 H2(氣)+〔S)=HS(氣) (1) K-·高 1 (2) 如表一〔4〕所示，在〔%S〕>0,5時，平衡常數K'即不守常。在該渡度以上 質量作用定律即不能適用；如欲適用，即必须以活度代〔%S〕。 亦即 Ko=Puo8.1 as (3) PH2 Ko=PH28. 1 PH2g7〔%8) (4) = K。 (5) *括孤内數字代表引用女献號數
活 度 在 铜 载 冶 金 二 相 的 氛 艘 一一一 金 属 液 化 学 平 衡 反 瘾 中 的 瘾 用 魏 妻 克 在铜傲冶 金簌困内 , 二相 的氧 艘 - — 金属 液化翠 平衡反瞧 已被各团鬃 者作得 多年研 究的封象 。 他俩 一系列 的研究 , 多 属岭 下列 三踵 反 瞧 : 1 : (氧 ) + 〔尽〕 一万 2 5 ( 氧 ) — 1 。 (氧 ) + 〔O〕 ~ H 2 0 (氟 ) C O ( 氧 ) + 〔口〕 = 口0 2 ( 氟 ) 〔S 〕 或 〔O 〕 代表 溶在 子、 液内 的硫 或氧量 。 育输多在 高遇 波奄慷或其他高温遥慷 内雀 行 。 以 一定成份的 I/ 2泞/ 1 ? , H Z o / 刀 。 , 或 C O Z / ` O 氟艘混合物舆耗 乃 液起化 肇 反磨 , 道到 平 衡状熊 , 然援 分析 乃 液 内含 尽 或 O 量 。 通常分子 量高 低憋殊的混合 氧 艘在不 同温度锡 内 , 往往表现 不均 匀成份 ; 亦即较鞭 的氧瞪援散到较熟的 碱域 , 造成 所 鹉熟援散现象 〔1 〕 * , 引 起育撇数墟 的不华稚 。 焉 了避免 此现象 , 翘常在 舆金属液接脚 之 前 , 先把 混合氟瞪预熟到 育撇反镬 的温度 , 或在 混合氧 艘内另 混 入相赏量的高分子量 氧艘 ( 常用氢氧 ) , 或二措 施同峙 益 用 。 研究 方法筱充到 乃 掖 内含有其他元素 ; 亦就 是靓 , 研先三 元系或 多元系 ( 包括 乃 在 内) 金属液 内其 他元素相互周活度 的影誉 。 H : 月/ 厅 2 一一乃 液的化擎平衡反族 H : S 和 万 2 混合氧 艘封 乃 掖反瞧 的 平衡常数 , 李公蓬舆 口无幼` “ 〔2 〕首先 作 了研 究 , 丫ik 介 及 8 粉“ y 〔 3 〕 指出兹研先得 的平 衡常数太高 。 其徒 , S 加尹刃盆 “ , 及 2心刀 d , 及 C形 尸叨“ 〔 4 〕 又淮 一步 地研究 , 得出较华雄 的数墟 。 1 2 ( 氟 ) + K, ~ `粤奥 、 卫 一 H Z 〔 S〕 = H Z S (氧 ) 1 〔% S〕 ( 1 ) ( 2 ) 如表 一 〔 4 〕 所示 , 在 〔% S 〕 > 。 . 5 畴 , 平衡常数 兀 ` 即 不守常 。 在敲误度以上 鬓 量作 用定律即 不能渔用 ; 如 欲渔用 , 即 必须以活度 代 〔肠 S 〕 。 亦 即 丑 0 - 兀 0 一 了’s 二 1 必 ( 3 ) 1 / s ` 〔% S 〕 ( 4 ) K 。 ( 5 ) * 括弧内数字代表引用文献髓数 。 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1956. 02. 024
-116-- 钢院學报 上列二式K。代表理想的填平衡常敷。 表一：Pe一S系的活度 PHs×10 P82 〔S%] K' H= a 0.65 0.25 2.6×108 0.98 0.245 1.3 0.5 2.6×103 0.98 0.49 2.5 1.0 2.5×108 0.94 0.94 4.7 2.0 2.35×103 0.88 1.76 6.6 8.0 2.2×103 0.83 2.49 8.2 4.0 2.1×108 0.79 3.16 子5 260 LK 2.65 9联 4270 09 25 -005 280 00 2贴L -a5 %sl 网1Fe液含S量與箕際车衡常數h'和活度係敕J,'的關係(1600C) K的求法是：作K'或ogK'對〔%S)的曲線（阁一）。將此曲線（事宜上係一直 線)外插到%S=0,得ogK'=-2.57,因之K'=2.65×103,此即宾平衡常數K° 的值。 活度的標準状態係一無限稀的溶液，〔S〕接近於零；此種標準状態亦即是通常所 謂的1%溶液〔5]。 根辗C庄p最近的校正〔6]，理想的真本衡常数K°與温度有下列關係：一 logK0=-1420-1.83 (6) 而式（1)的襟準熱力勢秘化僑： △4°=6500+8.37
1 16 一 翻 院 擎粗 上 Jy 二式 尤 。 代表理 想的 具 2卜衡常数 。 表一 : 夕 e — 名系 的活度 不不下万下 一三三三兰上生 一 _ _ _ 一 _ _ 一 _ _ _一只 } _ _ _ 一 _ . _ 一- 立乞二一竺一匕兰 …尘立上一一竺生匕止竺址 、 、 、 . 白 r ,卜、 卜 、 气 . 坦 乡, ` L _ ~ 吸、 、 肠 汽、 、 、 、 , . . ` 卜、 、 、 闷 、 、 、 勺与 . 魂 川 了、 ! — , 、 呱 欢 、 、 ~ } 、 、 . 、 、 、 周 1 几液 含S 量舆 贫除 平 衡常数人 ’ 和 活 度保 数fs ` 的 朋保 ( 16 0 O C ) K “ 的求 法 是: 作 K ` 或 l 。 了 K ` 封 〔% S 〕 的曲腺 (圆一 ) 。 将 此 曲腺 ( 事育上保 一道 腺 ) 外 插到 % S 一 。 , 得 lo 了 K ` - 一2 . 57 , 因之 lK 一 2 . 65 只 10 一 “ , 此即真 平衡 常数 K “ 的爪邃 。 活度 的樱华 状熊 保一熟限稀 的溶液 , 〔% S 〕接近朴零 ; 此称镖华状 熊 亦即是 通常所 言胃的 1 % 落液 〔 5 〕 。 根拔 已左印二阴 最 近的 校正 〔 6 〕 , 理想 的具平 衡常数 左 。 1 0多 兀 o _ _ 工l坦9一 1 一 望 典温度有 下列 阴保 : ( 6 ) 而式 ( 1 ) 的镖华熟 力势越化焉: △ (j, o 一 6 5 0 0 + 8 . 吕2
第三期 117- 嘗T=1873°K時， l0gK°=一2.588 K°=2.58×10 圖-一內ug∫：'可用下列式表示： l0g1:'=-0.028〔%S] (7) 虱在F液内有-一定的溶解度，们血於它封於活度不發生影辔，所以對〔S〕與F的 溶液，我們通常拇之属元系的怖液)今股想被内尚有其他的第三元紫；亦就是花， 在三元系的溶液内，骸第二元柒對〔5)的活度是否有影響呢？在這些力面已有治妨多 所究：Fe-S-Si[7〕〔8〕；1e--('〔9〕；1'e-S-Cu〔16】；e-S-' 〔11]Fe-S-i〔1)〔8〕；c-S-dl〔8)和Fe-S-i〔6)。 如前面已指出，我們對二元系的一S熔體，它們的年衡常缴、活度、及活度保敦 均在相當符號上加-一小搬、即K'、。',J,'等是。今後封三元系或多元系的體，它 們的相當参變數用，亿s,./等代表) 表二摘自Sherman&Chipman〔&〕湖於Mn加入P'c一S熔體冈新的平衡關係的 數據。我們可以看出，由於H的加人，貸際的平衡常數 K=TH28. 1 1H2〔90S]m (8) 因之再行降低而不守常。在'内舍〔%S〕和〔%1〕同時接近於0的三元系，除平 衡常数下等於理想的其车衡常数K°： L.im k C8)20Kg=1 CMn]→0 k一·7%8加 1 (9) 小 (10)
第 三 赏T ~ 一 1 1 7 一 I 8 7 3 O K 暗 , 1 0 9 尤 “ 一 一 2 . 5 8 8 K o = 2 . 5 8 x 1 0 一 ;; 圆一 内 句了f ’s 可 用下列式 表示 : lo 了乃 ` 一一 0 . 似 8 〔% S 〕 ( 7 夕 氢在 乃液 内 一 仃一 定的落解度 , 但 山 朴它封 . 扮活度 不癸生 影警 , 所以封 〔S 〕 典刃饰勺 榕液 , 我 们通 常排之 岛二 尤系的沐 液 : 今 没想 乃液内简 有共 他的第三 元素 ; 亦就 是碗 , 在 三 元系的 落液 内 , 孩 第三元 素封 〔万〕 的活度 是否有影粤呢? 在运 些方 面 已有 般好 多 研先 : 乃一 S 一 S 艺 〔 7 〕 〔 8 〕 ; 矛乍 ~ 万一 召 〔 9 〕 ; 子乞一 S 一口、 〔工句 ; 矛公一 从 尸 〔1 1〕 ; 尸省 ~ S 一 万” 〔1幻 〔 8 〕 ; 产诊一 万一打 〔 8 〕 和 矛, 一 名一 百艺 〔 6 〕 。 如 前面 已 指出 , 我们封二元 系的子协 - S 熔假 , 它们的 平 衡常数 、 活 度 、 及 活度 保 饭 均在 相 赏符脱上 加 一 小撇 、 即 K ` 、 ` 。 ` , 了 、 : ` 等是 。 今 徒封三 元系 或 多无 系的炜淤 , 它 们 的相 赏参逊 数用 扩 , 亿 : , ’J : 等代表 。 表 二摘 自 S 加尹, l a , & 口il/ 尹 、 。 〔 8 〕 附}j9 万 , 加 入 矛份一 5 熔樱 内新的 平衡湖保的 数瘾 。 我 们可以看出 , 由铃万“ 的 加 人 , 贫除的 平衡常数 . {华旦 . L H 。 1 〔% 召〕 、 : , : ( 8 ) 因之 再行降 i助范不守常 。 在 脚内 一 含 〔% 习〕 和 〔拓万们 同 待接近 朴 。 的 三 元系 , 贫 除平 衡常数尤等 )4] 理 想的具 平 衡常数K “ : 大艺, , 乙 〔S 〕) 0 〔1tI 哟 ) 0 K 。 二 尸 H 多 ` i _ 1 , H : 一 f : 〔% 召〕 , l, ( 9 ) . f : 尤 K 。 ( 10 )
118- 鋼院學報 表二：H2S/丑2興含〔M)的Fe液在1600C時的活度 宽段10C)logk tog/,og.了ogj 號數PH2 %% K×10 f f/ M-1 4.60 2.110.90-2.662-0.085-0.059-0.0262.180.820.870.941.73 11-52.651.191.97-2.651-0.074-0.033-0.0410.230.840.980.911.00 1-91.980.841.45-2.639-0.062-0.028-0.0892.30 0.870.950.910.73 1-101.830.832.02-2.655-0.078-0.023-0.0552.21 0.840.950.880.69 M-191.270.593.09-2.668-0.091-0.016-0.0752.15 0.810.960.840.48 M-24 0.960.380.52-2.5980.021-0.011-0.0102.52 0.950.970.980.36 11-260.840.413.85-2.685-0.108-0.011-0.0972.070.780.970.800.32 11-280.750.395.12-2.717-0.140-0.011-0.1291.920.720.970.740.28 dL-30 0.540.296.112.732-0.155-0.008-0.1471.85 0.700.980.710.20 M-33 0.430.25i6.99-2.761-0.184-0.007-0.1771.730.660.980.670.16 11-35 0.410.267.96-2.805-0.228-0.007-0.2211.57 0.590.980.600.15 下列分析可證明f,包括二部份。 比较式(4)和式(9)，在同做的情况下， ∫，〔%S]=fs〔%S〕Mm -1· 合 ”=-963j 〔%S) (11) =5·m (12) 所以「由二部份粗成：一部份係由於二元系丙〔6S]自行引起的活度係数∫，'，另 一部份係因加入M加後而引起對活度保数改變的影誓)”。後者的物理意義代表在當雨 穰實驗有同一P。 P18值情况下，二元系和三元系平衡時含S量的此值。 由式(5)算出，'（見圆一），由式(10)算出，所以“可以算（見表 二)。 同樣地可以卧算出當加入任何其他-一元素如S,C,P,1或'到液内，該第三 元素對於S活度係數的影響。由於Ni在原子構造和化學性能方面很湘似於严？，實驗證 明〔6〕加入Vi（自0一100%)到Fe液内對S的活度不發生任何影響，亦即f1=1
8 一 一 翎 院 攀权 1 1 表二 H : Z S / H Z 6 0 典 含 〔万哟 的 乃液在 1 0 已峙 的活度 2 6 3 8 5 0 1 ù 2 6 3 0 77 工王a 4 0 瑟 11 洲一 8 0 么 11 4 一 孤了门叼州| sù 6 99 88 77 e O 一土一 一 洲 火ù , 洲 1 0 一 〔留{ 〔 : 〕 … l口 / 4 / } l 口 / · 、 · … l乙, / / , , , { 1 0 / / f ; { ’J “ j f 育筑 服数 一H 一七S 邵加肠18250793 2201 姗二1, J f 一 1 刀Z一 5 刀了一 9 叮一 1 0 M 一 1 9 J Z一 2 4 : j l 一2 6 Jl 一2 8 盯一3 0 肛一3 3 刃一3 5 4 . 6 0 2 1了 0 · 9叫 召 · 6 6 2 { 一 0 . 05 5 { 2 . 6 5 ’ 1 · , 7 }召 · 6 5 1 一 0 . 0 74 1 . 9 3 1 . 1 9 .1 45 {忍 · 6 3 9 i 一 o · 0 6。 1 . 8 3 0 . 54 2 · 似 J 一 2 · 6 5 5 {一 .0 07 8 { 1 . 2 7 0 . 8 3 ’ 3 · 0 9 ! 一 2 · 6 6 8 一。 . 0 9 1 1 0 . 9 6 0 . 5 9 o · 5 2 }沼 · 5 9 8 一 0 . 0 2 1 0 . 8 4 0 . 3 8 “ · 8 6 { 一 2 · ” 8 5 一 0 . 1 0 8 0 . 7 5 0 . 4 1 5 · 1 2 1 一 2 · 7 1 7 一 0 1 4 0 0 . 豁 0 . 3 9 “ · 1 1 1 一 2 · 7 3 2 0 . 4 3 0 . 2 9 “ · ” 9 {一 7 6 1 一 0 . 1 5 5 0 . 4 1 0 . 2 5 7 · ” 6 }召 · 8 0 5 一 0 . 1 8 4 0 . 2 6 一 0 . 2 2 8 0 5 9 0 3 3 0 2 3 一 0 . 0 2 6 一 0 . 0 4 1 一 0 _ 0 3 9 0 2 3 } 一 0 . 0 5 5 . 0 1 6 一 0 . 0 1 1 一 0 . 0 7 5 一 0 . 0 1 0 0 1 1… 一 o · ” 9 7 0 1 1 { 一 0 . 1 2 9 0 0 8 0 0 7 一 0 . 1连7 一 0 . 1 7 7 0 0 7 ) 一 0 . 2 2 1 下列分 析可 橙明了 。 包括二部份 。 , 卜 一 _ 、 , , 、 , _ ~ , , 、 ~ ~ P H 。 s , _卜 * 。 。 、 。 _ J石 导哭丁、 、 任 j 不日工、 又 u 夕 , 仁二l司 一王又丁一 - 1退日呀 ,I育 沉 I 、 , 又 n Z 沂 s ` 〔沁 S 〕 ~ f , 〔% 召〕 、 , f 。 〔% S 〕 〔% S 〕 M川 合 / 犷 一’J 梦 〔% 污 ; S ( 黔 ( 1 1 一M 一刀 ) f : 一 f : ` · 了罗 ” 所以 f : 由二部份粗 成: 一畜略保 由 朴二元系 内 〔肠幻 一部份保 因加入 万 二 援 而引 起封活度保数改场 的影馨 . 产 ” 。 ( 12 ) 自行 引 起的活度坏数 f 了 , 另 援 者的物理 意羡 代表 在赏雨 撞宵敬有 同一 P H Z s 尸 H Z 值情 况下 , 二元系 和三 元系 平衡 n寺含8 量 的此植 。 由 式 ( 5 ) 算 出 乃 ` (兑圆 一 ) , 由式 ( 10 ) 算出 . 厂 s , 所以 f 犷 ” 可以 算 出 (是 表 二 ) 。 同檬地可 以补算 出赏加 入任何其他一元素如庆 , 己 , 尸 , 刀 l或 召、 到 八 液内 , 歌 第三 元素封朴S 活度保数的影鲁 。 由朴 万 i 在原 子磷造和 化鬃 性能 方面很相 似朴 子, , 宵服橙 明 〔6 〕加入 N 艺 ( 自仆一工0 0 % ) 到乃液 内封 S 的活 度不癸生任何影馨 , 亦 即 了穿 ` 一 1
第三期 -119— 圆二示各不同第三元素對8活度保救造成的影缨」了奥骸元素重量百分數的關係 06 入狂元东%么 圖2F液含第三元素量典S的活度係數的脚係(1600℃) H20/H2-一F液的化學平衡反應 H.O和1：混合氣體對F液的化學平衡反應好多學者均倍作沿研究。 H2(氣)+〔0)=H0(氣) (13) PHo K'=PH。`〔%0) (14) k-是·7% 1 (15) Fw'ana&Chi pman〔13]與i pma&Saiu〔14)均會證明式〔l3]的 本衡常數只係温度的函敷，不隨〔%0]而改镂；亦就是說，J。'=1。在1600°C時， K'=K°=3.95。其後Da.st&Ciip2a〔1】粽合多方管驗粘果得出K°與温度的關 係如下：一 logK°=7050-8.17 (16) 根據式(16)，在1600C時，K°=3.93。 好多學者根擦∫。'=1的锆論，作了H,0和丑2混合氧體對P'?液含有其他第三元 素，亦即三元系的平衡反應研究，和直到最近(I955年)蘇酴醪者AeepHH、几OKOB CaMapnH〔15)根據更精碓的寶驗，已瓷明.f。'=1的桔論是不E砟的。在充份地研 究了H2氣所舍跑和H20汽量奥通過恒温器的氣體密度和氣流速度的闕译後，他們作 田二粗管驗：第-一紅實验是在武樣此較受冷的情况下作的，得到的度驗数膜是典以前各 學者，特别是Dastur&Chipman的數據〔1〕和同；但第二粗的貸是在保證武樣快 冷和不失掉任何所含氣體的條件下作的（他們精巧地設計出來一套快治的取樣方法）
第 三 期 一 一 9 1 1 f 圆二示各 不同 第三元素封 召 活度 保数造成 的影释 叮 典 孩元素重量 百分数的朋保 。 } [ 口巨 巨口 _ { 巨医 j 。区厂厂厂日 。 月 s 日厅厂厂曰 日叮匡叉厂「尸广门 / f } 厂 门区 厂 二厂几叼 } } 侧 7二二牙爪口 l } } 「 丫厂 巨四「巨口 厂 ’ } 门 才犷 引日匕口口口口曰画口 门 一书尸 二附 , 尸 ~ 二二日巴口口口口口 厂 {口产卫异子四呀 碑 口卜 口口口口口 瓜盛舀匕罗 口 知口 洲 卜` 咫泛卜州声二阵二霖甄舀面 l 一 下厂— 厂 一(} { } { 厂] { ! l} _ 1 产助 甲卜璐 n 卜 气! l r r 竺七竺竺 . . . . 口肠. _ IL . } 厂 「口 门 ] 门 口 门 口 口 口口 L」 口 L 臼 口 霄下 } ` 曰 习 曰 口 医 口 口 口 命卜 }下林 圆 2 乃液含第三 元 素量 典吕的活度保 数的 朋保 ( 1 60 o C 已 ) 万2 0 / 万 2 - 一 几液 的化 肇平衡反磨 H : O 和 H 。 混合氧艘封 卢, 液的化粤 平衡 反 攫好 多举 者均 曾作扭研究 。 1 2 (氧 ) + 〔口〕 = H : O (氟 ) ( 1 3 ) 尤, 一 K 。 一 P H ` 0 .I H 。 I ( % O〕 ( 14 ) 尸 H ? o 尹 H 。 ( 1 5 ) 八州。 a 及 口厉 尸、 伽 〔1 3 〕 舆 C i/ 夕、 伽 反 尽a 叨即动 〔14 〕 均 曾蹬明 式 〔13 〕 的 平衡常数只 保温度的 函数 , 不 随 〔% O 〕 而 改燮 ; 亦就 是税 , f 。 `一 1 。 在 1的0o 曲寺 , K ` 一 尤 “ 一 3 . 9 5 。 共 援 D 。 扭: 灰 口厉尹ajz 二 〔 1 〕 粽合 多方育撇拮果 得 出 K “ 舆温 度 的阴 保 如 下: — 10 9 尤 。 - 7 0 5 0 2 了 一 3 . 1 7 ( 1 6 ) 根攘式 ( 1 6 ) , 在 1 6 0 “ 召 峙 , 大 “ 一 3 . 9孔 好 多鬃 奢根檬 f 。 ` 一 1 的 桔确 , 作 了 万 : O 和 H Z混 合氧艘封 子 , 液 含有共 他第 三 元 素 , 亦 即三 元系 的平衡 反镬研先 二 担渣 到最近 ( 19 5 5年 ) 蒸晰擎 者A叶p 。 、 fl 。二。 B 。 aC M aP 洲 〔15 〕 根墟 更精稚的宵脸 , 已翘橙 明 f 。 ` 一 1 的拮 赫是 不正碳 的 。 在 充份地研 究 了H Z 氧所含袍和 H Z O 汽量 典通 姗恒温 器吟 的氧 股密度 和氟 流速度的朋保 援 , 他侧作 出二粗育胧: 第一翘育肪是在试核 比较 慢 冷的情 况下作 的 , 得到 的育驭数攘是 典以 前各 鬃者 , 特别 是 D 二 t二 反 C 厉尹、 二 的数墟 〔 1 〕 相 同 ; 但第二粗的育脆是在保蹬 拭株 快 冶 和不失掉任何所含氧骼的倏 件下作 的 (他们精 巧 地没补 出来一套快 冷的取檬方法 )