D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1985.04.011 北京钢铁学院学报 1985年第4期 电镀锡、 铅锡镀层与基体铜形成 化合物的动力学和引线可焊性 物理化学教研室鲁永奎王宝珏刘缝香 摘要 本文对电镀锡和含64~76%Sn的铅锡镀层的铜导线进行了铜锡金属间化合物 生长速度的研究。在100±1℃和155±2℃的温度下，经不同的老化时间后测定了化 合物层的厚度，并得到了化合物生长厚度与时问、温度的关系式。实验测得在共晶 成分附近的鉛锡镀层其化合物生长速度快于纯锡镀层。引线在室温下放置近一年未 发现可见的化合物层。本文还讨论了剩余镀层厚度与引线可焊性的关系。 一、前 言 影响电子元器件引线可焊性的因素是多方面的。其中，引线基材的种类，镀层的种类、 厚度和表面状态，可焊性测试时采用的焊料种类，焊剂种类以及焊接温度等都对可焊性产生 影响。但是，在统一规定可焊性测试条件下，一般认为影响引线可焊性的有以下两个因素： 一是原镀层厚度及金属间化合物厚度，二是镀层表面形成氧化物层厚度及状态1,2,3，，1。 本文对前一因素开展了研究工作，这对电子元器件引线可焊性的提高将有理论和实际的意 义。 二、试样选取和试验方法 1.试样选取 对生产单位提供的不同电镀条件下的光亮电镀引线样品，分别进行化学分析，测定C“, Pb,S含量。测定结果，三种金属含量总和均在99.0~99.9%以上。扣除Cu含量，计算镀层 表1 样品镀层成分分析结果 祥品外径 镀层厚度 镀层成分 样品编号 (mm) (μm) Sn% Pb% 5-15 中0.6 6.9±1.0 64.05 35.95 5-16 中0.6 9.2±1.0 75.69 24.31 5-20 φ0.6 12.2±1.5 100 0 92
北 京钢铁 学院学报 年 第 期 电镀锡 、 铅锡镀层与基体铜形成 化合物的动力学和引线可焊性 物理 化学教研 室 永奎 王 宝汪 刘继 香 ‘ 摘 要 本 文对 电镀锡 和含 的籍 锡镀层 的铜导线进行 了铜锡金属 间 化合 物 生长速度 的研 究 。 在 士 ℃和 士 ℃ 的温度 下 ， 经不 同的老 化 时间后 测定 了化 合 物层 的厚度 ， 并 得 到 」 了化合 物生 一 长厚度与时间 、 温度 的关 系式 。 实验测得在共 晶 成分 附近 的婚锡镀层其 化合 物生长 速度快于纯锡镀层 。 引线在 室 温 下放 置近 一 年未 发现可见 的化合物层 。 本文还讨论 了剩余镀层厚度与引线可焊性的关系 。 一 、 前 一 口 影响 电子元 器件 引线可焊性的 因素是多方面 的 。 其 中 ， 引线 基材的种 类 ， 镀层 的种 类 、 厚度和 表面状态 ， 可焊性测试 时采用的焊料种 类 ， 焊剂种 类 以 及焊接温度等都对 可焊性产生 影响 。 但是 ， 在统一规定可焊性测试 条件下 ， 一般认为影响 引线可焊 性的有 以下 两个因素 一是原镀层 厚度 及金属 间化合物厚度， 二 是镀层表面 形成氧 化物层厚度及状态 ” “ ’ “ ’ 毛 ’ 。 本 文对前一 因素 开展 了研究工 作 ， 这 对 电子元 器 件 引线可焊 性的提高将 有理论和 实 际 的 意 义 。 二 、 试 样选 取和 试验 方 法 试样选取 对 生产单位提供的 不 同 电镀 条件下的 光 亮 电镀 引线样 品 ， 分别进 行化学 分析 ， 测定 ， ， 含量 。 测定 结果 ， 三种金属 含量 总和均 在 。 一” 以 上 。 扣除 含量 ， 计算镀层 表 样 品镀层 成分分析 结果 样 品外径 镀层厚度 样 品 编 号 镀 层 成 分 林 土 土 士 勺八七丹六 … 甲中人工 八八 一 一 一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．04．011
内Pb、S相对含量。当考虑到铅锡类镀层的熔点，衣面张力和焊接强度等因素后，认为具 有共晶成分的镀层为最佳镀层【，刀。国内使用此种镀层的较多。此外，由于生产过程简便， 使用纯锡镀层的也占一定比例，故共选取三种样品进行研究，成分分析结果列于表1。 2.试验方法 将选取样品进行表面脱脂清洁处理后，分组装入烧杯，放在烘箱内，分别在100±1℃和 155±2℃下对样品进行恒温老化处理。老化时间列于表2中。 表2 样品经不同温度和时间老化后，金 属间化合物层厚度和镀层总厚度 样 品 号 老化温度 老化时间 5-15 5-16 5-20 Cu-Sn Cu-Sn 镀层 化合物层 镀层 化合物层 镀层 Cu-Sn 总均厚 总均厚 总均厚 化合物层 (℃) (小时) 均厚 均厚 均厚 厚 度 (μm) 2×24 7.6 1.3 7.9 1.3 14.5 1.3 4×24 8.8 1.8 8.3 1.6 10.5 1.5 100土1 10×24 9.4 2.3 9.5 2.3 14.2 2.4 21×24 10.0 3.2 11.0 3.1 13.2 2.4 36×24 11.1 3.6 10.5 3.7 16.4 3.1 4 9.8 2.1 10.0 2.3 11.2 2.0 9 10.2 3.0 10.5 3.2 10.0 2.2 3.6 155±2 16 10.9 11.6 3.7 16.2 2.8 24 11.6 3.9 11.6 4.1 13.1 3.2 48 11.6 4.7 13.4 4.7 12.3 3.7 72 13.2 5.7 13.9 6.1 14.5 4.1 经老化处理后的样品，立即在其表面电镀铜层保护。样品经抛光处理后，在光学显微镜 或扫描电子显微镜下进行观察和拍摄照片。对原始样品及老化后的样品，选取有代表性的在 扫描电镜下做铜、铅、锡的线扫描和定点成分分析。 三、试验结采及数据处理 利用投影仪放大底片，对同一底片分别测量5个部位的金属间化合物层厚度和总镀层厚 度，取平均值。测量结果列于表2.5一15样品在155±2℃下经老化处理的一组照片1~6。 93
内 、 相对 含量 。 当考虑到铅锡 类镀层 的 熔点 ， 表面 张力和 焊接 强度 等 因素后 ， 认为具 有共晶成分的镀层 为最佳镀层 ‘ ” 。 国 内使用 此种镀层 的 较多 。 此外 ， 由于 生产 过程简便 ， 使用纯锡镀层 的也 占一定 比例 ， 故共选取 三种样 品进 行研究 ， 成分分析结果列于表 。 试验 方法 将选取样 品 进行表面 脱脂 清洁处理后 ， 分 组装入 烧杯 ， 放 在烘 箱 内 ， 分别 在 。 士 ℃和 士 ℃下对样 品进行恒温老化处理 。 老化 时 间列于 表 中 。 表 样 品经 不同温度和 时间老化后 ， 金 属 间化合物层厚度 和镀层 总厚度 赢下赢巨一 墓三一 二一至 二 耍一 二戛。 蓝二一 饭坛 卜 吞标 曰 议 后 卜 八 杨 曰 饭 为弓 汗 吞标 旦 总均厚 ’、 显馨店 总均厚 日、 是碧俩 总均厚 曰 ‘ 层馨 协 ℃ 小 时 卜一二公一公 一止一一竺旦亘匕 上 一一一一一上一一兰型量‘ 一二 一 一 一匕一‘ 竺墅进 ， 一 － 一一月 一 粤 下一 一 一 里二鸭卜，一 “ “ “ … · “ … ‘ · ” … · ” ‘ · ” … ‘ · ‘ · “ ” · ‘ · · ” … ‘ · “ ‘ · ‘ · ‘ 士 ‘ ‘ ‘ ” … ” · … “ · ” … ” · … · ” … ‘ · “ … “ · … “ ‘ “ “ … ‘ · ” “ · “ …“ · ” “ · ‘ … ‘ · “ … “ · 一一 兰旦业兰匕兰生二竺二 一 些里二 立二 土 一竺二二一 一互上 一一 ‘ · ‘ · ‘ ‘ 。 · … “ · “ · · ” ‘ 。 · · 一 ‘ 。 · … · “ … ‘ ” · ” “ · ， ， ， 二 。 。 。 二 ‘ “ “ · “ ” · ” “ · “ · ‘ ‘ · ‘ ” · ” “ · “ · … ‘ · · ‘ · ” ” · · “ · · ” · · · 经老 化处理后 的样 品 ， 立 即在其 表面 电镀 铜 层 保 护 。 样 品经 抛光 处理后 ， 在光学显微镜 或扫描 电子显微镜下 进行 观察和 拍摄照片 。 对原始 样 品 及老 化后 的样品 ， 选取 有代表性的 在 扫 描 电镜下做铜 、 铅 、 锡的线 扫描和定点 成分 分析 。 三 、 试 验 结果 及 数 据处 理 利用 投影仪放大 底片 ， 对 同一底片分另 测量 个部位 的金属 间化合物层厚度 和 总镀 层厚 度 ， 取 平均值 。 测量 结果 列 于 表 。 一 样 品 在 士 ℃下经 老化处理 的一组照 片
照片15-15155℃，4小时 照片25-15155℃，9小时 照片35-15155℃，16小时 照片45-15155℃，24小时 照片55-15155℃，48小时 照片65一15155℃，72小时 由铜锡平衡状态图知【」，在本实验的温度范围内，铜！锡之间有可能以金属间化合物 的形式存在。这样，在样品基体铜和镀锡层之间的界面上，将可能形成此种化合物并以一定 的速度生长。生长速度取决于Cu和Sn的原子通过化合物层扩散的快慢。当反应扩散达到 稳态后，化合物层的厚度将随时间成抛物线关系【】。据此，将不同实验条件下金属间化合 物层厚度对时间平方根作图应为一直线，表示在图1，图2和图3中。图中的直线是按方程 式： l=kVt+l。 (1) 的形式经过回归分析处理后得到的。 式中：1一时间为t时的化合物厚度(um) k-一反应扩散速度常数(um/hr12) t-一反应扩散经历的时间(hr) 1。一常数 所得直线的斜率和截距列于表3。 94
照片 一 ， 小 时 照片 一 ℃ ， 小 时 照片 一 ℃ ， 小 时 照片 一 ℃ 小 时 瓢羹鑫馨撇 翼蘸淤 撇簿纂蘸黝蘸 照片 一 ℃ ， 小 时 照片 一 ℃， 小 时 由铜 锡平衡状态 图 知 “ ， 在 本实验 的 温度 范 围 内 ， 铜 和锡 之 间有可 能 以金 属 间化 合物 的形 式存 在 。 这样 ， 在样 品 基体铜 和 镀 锡层 之间 的界面 上 ， 将可 能形成 此种 化合物并 以 一定 的 速度 生长 。 生长速度 取 决于 和 的原子通过 化 合物层扩 散的 快慢 。 当反应 扩散达 到 稳态后 ， 化 合物层 的厚 度 将 随 时间成 抛物线 关 系 ’ 。 据 此 ， 将 不 同实验 条件下金 属 间化合 物 层厚度 对 时间平方 根 作图 应为一直线 ， 表示 在图 ， 图 和 图 中 。 图 中的 直线 是按 方程 式 侧 一 十 。 的 形式 经过 回归 分析 处理后 得 到的 。 式 中 － 时间为 时的化合物厚度 协 － 反应扩散速度 常数 卜 ‘ － 反应 扩散经历 的 时间 。 － 常数 沂得 直线 的 斜 率和 截距列 于 表
() 5 .0 155 1.0 100 如 3.0 A 2.0 1,0 古0方202530 老化时间t(小时： 图1 100%Sn镀层与Cu之间生成化合 物层厚度与老化时间的关系 155℃ 155℃ 6.0外 《(日) 5.0 5.0 100C 100°C 4.0 4.0 3.0 3. 2.0 2.0 1.0 0152023-* 510 52方30一 老化时间下（小时三） 老化时间/t(小时t) 图2 含64%Sn的Pb-Sn镀层与Cu生成 图3 含75%Sn的Pb-Sn镀层与Cu生成 化合物层厚度与老化时间的关系 化合物层厚度与老化时间的关系 表3 直线方程式中的系数值 100±1℃ 155±2℃ 样品号 相关系数 k 1。 k l。 5-15 0.103 0.712 0.512 1.33 0.99 5-16 0.109 0.567 0.526 1.45 0.98 5-20 0.0768 0.639 0.334 1.37 0.98 含64~76%Sn 的镀层 0.106 0.639 0.519 1.39 0.96 将同一温度不同种样品的直线分别绘于图4和图5中。从图看到，样品5一15,5一16的 直线斜率和截距都很接近，故把它们归纳为一个方程式，对应的常数列在表3的最后一行 中。 95
… … 、 ℃ 一 “ ’ …匕 、 、 一 了 “ 破妞异噢八中牟日沈 ， ’ ， ‘ 老化 时间 了丫 小时 通 图 镀层 与 。 之 间生成 化合 物层厚度 与老化 时间的关 系 洲 比 ， 厂一丫 厂 七 、 了 了 护 、︸六妇二下小仆让，计朴‘扭 。 侧︶叭日公搜鼻扣妞 匀组口内今目 八侧哑日盘母述如牟 六‘ 考一节份杀厂节厂戈一 响 一， 老 化 时间 了士 小时 丁 图 含 的 一 镀层与 生成 化 合 物层 厚度与老化 时 间的关 系 ‘卜咋七犷布 ，犷，犷嘴万 一 州七时 闷 厂 芝小时 与 图 含 的 一 镀层 与 生成 化合物层厚度 与老化 时间的关系 表 直线方程 式 中的系数值 创 … 卜万巡羚训一厂丝节卜 一 … 相 关 系 · 一‘ ” · ‘ “ ” · ‘ … ” · ‘ … ‘ · ” · ” 一， 】 ” · ‘ … ” · ” · ’ · ” · ” 一 一竺里生一 ” · 。 … ” · “ ” · ” … ‘ · “ ” · ” 含 八 ， 。 。 八 。 。 。 。 ， 八 ， 。 。 。 。 。 的镀层 ” ’ 土 ” · ” 。 。 ” · ” 刁 王 · 。 。 · ， 。 将同一温度不 同种样品 的 直线分别绘于 图 和 图 中 。 从图看到 ， 样品 一 ， 一 的 直线斜 率和截距都很接近 ， 故把它们归纳为一个方程式 ， 对 应的 常数 列 在表 的 最后 一行 中
4.0 5-15 5-16 ●5-15 5 -15 5-1G 5-20 5-15 5-16 6.0 5-18 乐3.0叶 0.5-20 () 5.0 520 5-20 赵 欧 4.0r 是 2.0 3.0 总 2.0 1.0 6810 老化时间下（小时±） 101620230* 老化时间t(小别) 图4155℃下不同引线材料的化合物 图5100℃下不同引线材料的化合物 层厚度与老化时间的关系 层厚度与老化时间的关系 按照化学动力学理论，速度常数k与绝对温度T有如下关系式： k=Ae-E/RT (2) 由已知两个温度下的速度常数，便可求出反应扩散活化能E和与扩散原子交换频率有关 的因子A。将表3的有关数据代入上述方程中，求得对应于不同镀层的速度方程式： 对纯锡镀层： k=8.18×103e-96100/RT (3) 对铅锡镀层（含64~76%Sn) k=2.48×10e-38300/RT (4) 这里活化能的单位是焦尔/克原子。 将（3)、(4)式分别代入(1)式得到纯锡光亮电镀层的化合物生长厚度与温度、 时间的关系式： 1=8.18×103e-4842/TVt+10 (3) 在共晶组成附近，化合物生长厚度与温度、时间的关系式是： 1=2.48×104e-4801/T√t+1。 (4) 相应的1。值可从表3中找到。 四、结果分析与讨论 1.金属间化合物的组成 在一定温度下，铜锡界面上形成金属间化合物的组成有过报导。有的认为，在300℃以 下形成Cu。Sn6,300℃以上形成CusSn和Cu。SnsI。有的认为在250~300℃可生成 Cu。Sns和CuaSn【u】。最近国内报导了在较低温度，175℃时经长时间扩散后生成了 Cu3Sn和Cu。Snst11。 96
一 孚配处如述倒︸ 剖七时间 犷节 小时 士 一 哑噢侧泪半如匕 图 ℃ 下不 同引线材料 的化合 物 层 厚度与老 化 时间的关 系 图 ℃ 下不 同 引线材料 的化合 物 层厚 度与老 化 时间的关系 按照 化 学动力学理论 ， 速度常数 与绝对温度 有如 下关系式 一 由已知 两个温度 下 的速度常数 ， 便可求 出反应扩散 活 化能 和 与扩散原子交 换频率有关 的 因子 。 将表 的 有关数据代入 上述方程 中 ， 求 得对 应于 不同镀 层的速度方程式 对 纯锡镀层 一 “ ’ ” “ 对铅 锡镀 层 含 ‘ 一 ” ” 这 里活 化能的 单位 是焦尔 克原子 。 将 ‘ 、 式 分别代入 式得 到纯 锡光 亮 电镀 层 的 化合物生长厚度 与温度 、 时 间的关系式 一 “ 一 ‘ 吕‘ ，侧下 。 在共 晶组 成附近 ， 化合物生长厚度 与温度 、 时 间的 关 系式 是 一 ‘ “ ” 侧下 。 相 应 的 。 值可 从表 中找到 。 四 、 结 果分 析 与讨论 金属间化 合物的组 成 在一定温度 下 ， 铜 锡界面 上形 成金属 间化合物 的 组 成有过报导 。 有的认为 ， 在 ℃ 以 下形 成 。 。 ， ℃ 以 上形 成 和 。 。 ￡‘ 。 有的认 为在 ℃ 可 生成 。 。 。 和 。 ‘ ’ 。 最近 国 内报 导了在较低温度 ， ℃ 时 经长时 间 扩散后 生成 了 和 。 。 ‘ 。