石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变

第36卷第11期 北京科技大学学报 Vol.36 No.11 2014年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2014 石油钻杆钢治炼过程中夹杂物的析出和衍变 隋亚飞，孙国栋，王灿国，郭 敏，张梅四 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhangmei@usth.cdu.cm 摘要系统分析了国内某钢厂复合脱氧工艺下CMo石油钻杆钢夹杂物在EAF-LF-VD-CC流程中的析晶和衍变规律.由 于铝酸盐的上浮，LF治炼前钢中TO]含量较低，治炼过程中氮含量逐渐升高.电镜下钢中大尺寸夹杂物(S0m左右)只出 现在LF-VD阶段，主要为低熔点的硅锰酸盐、包含NaO的混合物和含有少量C0的镁铝尖晶石，中间包阶段大尺寸夹杂物 完全消失.小尺寸夹杂物(<10μm)出现在精炼全过程中，主要成分是Mg、Al、Si和Ca的复合氧化物、CaS以及二者的复合 物，LF冶炼前到中间包阶段小尺寸夹杂物粒径相似，铸坯中其粒径稍微增加.随着精炼过程的进行，钢中小尺寸夹杂物的成 分逐渐向复合氧化物的低熔点区域转移，夹杂物中Ca0和Mg0含量存在竞争关系.铸坯中大型夹杂物(>100μm)包括卷渣 引起的复合夹杂，耐材剥落产生的Mg0C0夹杂和钢液内生的铝酸盐夹杂。内生铝酸盐与精炼过程中小尺寸夹杂物成分相 似，外层包覆CS,轧制过程中容易破碎成链状引发钻杆钢裂纹.建议适当延长VD处理后钢液的镇静时间，以去除钢中大型 铝酸盐夹杂，提高钻杆钢质量. 关键词钻杆；炼钢：非金属夹杂物：析品；衍变 分类号TF701.1 Inclusion formation and evolution in steelmaking process for drill pipes SUl Ya-fei,SUN Guo-dong,WANG Can-guo,GUO Min,ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT The crystallization and evolution of non-metallic inclusions in CrMo drill pipe steel refined with a complex deoxidizer were investigated for the EAF-LF-VD-CC process flow of a domestic steel plant.As a result of aluminates floating,lower T[O]con- tent in the steel before the LF refining was shown,while nitrogen content in the steel gradually increased during the whole flow.Large size inclusions (about 50 m),namely,silicic manganates with low melting point,complexes with NaO and magnesium aluminate spinels with a little Cao,appeared at the LF-VD stage and disappeared completely after the tundish process.Small size inclusions (<10 um)could be found during the whole refining flow.Their size at different refining stages was similar to each other,while smal- ler than that of the casting blank.The small size inclusions were complex oxides which consist of Mg,Al,Si,Ca and CaS respectively. The composition of the small size inclusions gradually moved to the liquid phase region during the smelting flow,and competition exis- ted between CaO and Mgo contents in these inclusions.Macro inclusions (>100um)in the casting blank included complex inclusions caused by entrapped slag,Mgo-Cao inclusions from refractories and endogenous aluminate inclusions coated by a Cas layer,whose composition was similar to small size inclusions in the smelting processes.The macro aluminate inclusions were easily broken into chain and further resulted in cracks in the steel during the rolling process.Hence,it is suggested to prolong the steel standing time after the VD operation to remove detrimental aluminate inclusions. KEY WORDS drill pile:steelmaking:non-metallic inclusions:crystallization:evolution 石油钻杆是钻井时用于传递动力和输送泥浆的主要工具，需承受各种复杂交变的载荷和腐蚀性工 收稿日期：2013-12-一7 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51372019,51074009,50874013)：国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA032003) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.11.006:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 11 期 2014 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 11 Nov． 2014 石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 隋亚飞，孙国栋，王灿国，郭 敏，张 梅 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: zhangmei@ ustb． edu． cn 摘 要 系统分析了国内某钢厂复合脱氧工艺下 CrMo 石油钻杆钢夹杂物在 EAF--LF--VD--CC 流程中的析晶和衍变规律． 由 于铝酸盐的上浮，LF 冶炼前钢中 T［O］含量较低，冶炼过程中氮含量逐渐升高． 电镜下钢中大尺寸夹杂物( 50 μm 左右) 只出 现在 LF--VD 阶段，主要为低熔点的硅锰酸盐、包含 Na2O 的混合物和含有少量 CaO 的镁铝尖晶石，中间包阶段大尺寸夹杂物 完全消失． 小尺寸夹杂物( ＜ 10 μm) 出现在精炼全过程中，主要成分是 Mg、Al、Si 和 Ca 的复合氧化物、CaS 以及二者的复合 物，LF 冶炼前到中间包阶段小尺寸夹杂物粒径相似，铸坯中其粒径稍微增加． 随着精炼过程的进行，钢中小尺寸夹杂物的成 分逐渐向复合氧化物的低熔点区域转移，夹杂物中 CaO 和 MgO 含量存在竞争关系． 铸坯中大型夹杂物( ＞ 100 μm) 包括卷渣 引起的复合夹杂，耐材剥落产生的 MgO--CaO 夹杂和钢液内生的铝酸盐夹杂． 内生铝酸盐与精炼过程中小尺寸夹杂物成分相 似，外层包覆 CaS，轧制过程中容易破碎成链状引发钻杆钢裂纹． 建议适当延长 VD 处理后钢液的镇静时间，以去除钢中大型 铝酸盐夹杂，提高钻杆钢质量． 关键词 钻杆; 炼钢; 非金属夹杂物; 析晶; 衍变 分类号 TF 701. 1 Inclusion formation and evolution in steelmaking process for drill pipes SUI Ya-fei，SUN Guo-dong，WANG Can-guo，GUO Min，ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: zhangmei@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The crystallization and evolution of non-metallic inclusions in CrMo drill pipe steel refined with a complex deoxidizer were investigated for the EAF--LF--VD--CC process flow of a domestic steel plant． As a result of aluminates floating，lower T［O］con￾tent in the steel before the LF refining was shown，while nitrogen content in the steel gradually increased during the whole flow． Large size inclusions ( about 50 μm) ，namely，silicic manganates with low melting point，complexes with Na2 O and magnesium aluminate spinels with a little CaO，appeared at the LF--VD stage and disappeared completely after the tundish process． Small size inclusions ( ＜ 10 μm) could be found during the whole refining flow． Their size at different refining stages was similar to each other，while smal￾ler than that of the casting blank． The small size inclusions were complex oxides which consist of Mg，Al，Si，Ca and CaS respectively． The composition of the small size inclusions gradually moved to the liquid phase region during the smelting flow，and competition exis￾ted between CaO and MgO contents in these inclusions． Macro inclusions ( ＞ 100μm) in the casting blank included complex inclusions caused by entrapped slag，MgO--CaO inclusions from refractories and endogenous aluminate inclusions coated by a CaS layer，whose composition was similar to small size inclusions in the smelting processes． The macro aluminate inclusions were easily broken into chain and further resulted in cracks in the steel during the rolling process． Hence，it is suggested to prolong the steel standing time after the VD operation to remove detrimental aluminate inclusions． KEY WOＲDS drill pile; steelmaking; non-metallic inclusions; crystallization; evolution 收稿日期: 2013--12--17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51372019，51074009，50874013) ; 国家高技术研究发展计划资助项目( 2013AA032003) ． DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 11． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 石油钻杆是钻井时用于传递动力和输送泥浆的 主要工具，需承受各种复杂交变的载荷和腐蚀性工

第11期 隋亚飞等：石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 ·1463· 作气氛，因此要求钻杆具有良好的抗扭和抗冲击等 包中加入225kg硅钙钡、290kg铝块、660kg硅锰合 力学性能以及没有微裂纹的光滑表面.虽然API标 金以及铬铁、钼铁等对钢水进行脱氧合金化.LF处 准对钻杆钢的成分没有特殊的规定，但是国内外厂 理前钢液升温到1535℃，LF精炼阶段加入合金精 家一般采用CrMn钢或者Cr-Mn-Mo钢，28CrMo47 调钢液成分，并喂入钙线改性钢中夹杂物，加入500 就是此类钻杆钢中具有代表性的一种.随着石油钻 kg石灰造碱性渣以脱去钢液中的硫.VD处理保持 探的难度不断增加，使用中对钻杆钢的质量要求也 高真空10min,破空后喂入铝丝完成终脱氧，喂入纯 日益提高.扫描电镜和能谱仪对石油钻杆缺陷试 Ca线同时采取弱搅拌操作进行钢液钙处理.中间 样微观检验结果表明，连铸坯大型夹杂物是导致产 包钢液的主要成分如表1所示 生钻杆裂纹的主要因素.此外，钢材表面的非金 表128CMo47钻杆钢中间包钢液成分（质量分数） 属夹杂物周围很容易形成电化学腐蚀的微电池，由 Table 1 Chemical composition of 28CrMo47 drill pipe steel in the 此形成的电化学腐蚀坑会成为应力腐蚀裂纹源圆 tundish % 诸多关于钻杆钢裂纹的研究结果表明，提高钻杆钢 C Si Mn P S Cr Mo Cu Al Ca 铸坯的洁净度和减少钢中非金属夹杂物是提高钻杆 0.280.280.920.010.0021.30.690.060.0250.001 钢质量的重要途径.然而，有关精炼过程中Cr一Mo 石油钻杆钢夹杂物的析品及衍变规律的研究还鲜见 1.2试样选取 报道.本文主要针对EAF-LF-VD-CC流程所生产 在正常生产情况下，跟踪两炉钻杆钢治炼过程， 的28CrMo47钻杆钢，系统地研究了精炼全过程及 分别在LF精炼前、LF精炼后、VD处理结束和中间 铸坯中夹杂物的变化规律，分析了夹杂物的衍变机 包阶段取钢液饼状试样（图1(a)).使用水淬急冷 理，提出了减少钢中夹杂物的措施 方法处理钢液试样以保证夹杂物在钢液中的存在形 式不变.在浇注稳定后的铸坯上取柱状试样（图1 1实验研究 (b)).利用线切割、研磨、抛光等手段在饼状过程 1.1生产工艺 试样和铸坯试样的不同位置上切取10mm×l0mm×10 国内某钢厂使用EAF(150t超高功率电弧炉)一 mm的金相样和中5mm×50mm的氧氮分析样，另外 LF(炉外精炼)-VD(真空处理)CC(210mm圆坯 在铸坯试样上切取140mm×50mm×50mm的大样 连铸)工艺生产28CMo47钻杆钢.电炉出钢时在钢 电解试样 (b) 30mm.L=70m 图1试样规格.(a)饼状过程试样；(b)柱状铸坯试样 Fig.1 Sample size:(a)caky sample from smelting process:(b)casting blank sample 1.3实验检测 坯中大型非金属夹杂物，对电解得到的大型夹杂物 使用电子扫描显微镜结合X射线能谱仪分析 进行处理，使用电子扫描显微镜结合X射线能谱仪 钢中的夹杂物，电镜下观察金相试样的全部抛光面， 分析大型夹杂物的形貌和组成 在每个试样100mm的视场面积上选取具有代表性 2结果与讨论 的15~20个夹杂物进行分析.由于连铸坯不同位 置的试样中夹杂物没有差别，因此连铸坯中夹杂物 2.1冶炼过程钢中氧氨含量变化 用各试样的平均结果表示.使用Leco氧氮分析仪 钢中全氧T[O]包括溶解氧[O]游解和氧化物夹 检测钢中氧、氮含量.通过水溶液大样电解得到铸 杂中的结合氧[O]桑物·精炼过程中绝大部分溶解

第 11 期 隋亚飞等: 石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 作气氛，因此要求钻杆具有良好的抗扭和抗冲击等 力学性能以及没有微裂纹的光滑表面． 虽然 API 标 准对钻杆钢的成分没有特殊的规定，但是国内外厂 家一般采用 Cr--Mn 钢或者 Cr--Mn--Mo 钢，28CrMo47 就是此类钻杆钢中具有代表性的一种． 随着石油钻 探的难度不断增加，使用中对钻杆钢的质量要求也 日益提高［1］． 扫描电镜和能谱仪对石油钻杆缺陷试 样微观检验结果表明，连铸坯大型夹杂物是导致产 生钻杆裂纹的主要因素［2］． 此外，钢材表面的非金 属夹杂物周围很容易形成电化学腐蚀的微电池，由 此形成的电化学腐蚀坑会成为应力腐蚀裂纹源［3］． 诸多关于钻杆钢裂纹的研究结果表明，提高钻杆钢 铸坯的洁净度和减少钢中非金属夹杂物是提高钻杆 钢质量的重要途径． 然而，有关精炼过程中 Cr--Mo 石油钻杆钢夹杂物的析晶及衍变规律的研究还鲜见 报道． 本文主要针对 EAF--LF--VD--CC 流程所生产 的 28CrMo47 钻杆钢，系统地研究了精炼全过程及 铸坯中夹杂物的变化规律，分析了夹杂物的衍变机 理，提出了减少钢中夹杂物的措施． 1 实验研究 1. 1 生产工艺 国内某钢厂使用 EAF( 150 t 超高功率电弧炉) -- LF( 炉外精炼) --VD( 真空处理) --CC( 210 mm 圆坯 连铸) 工艺生产 28CrMo47 钻杆钢． 电炉出钢时在钢 包中加入 225 kg 硅钙钡、290 kg 铝块、660 kg 硅锰合 金以及铬铁、钼铁等对钢水进行脱氧合金化． LF 处 理前钢液升温到 1535 ℃，LF 精炼阶段加入合金精 调钢液成分，并喂入钙线改性钢中夹杂物，加入 500 kg 石灰造碱性渣以脱去钢液中的硫． VD 处理保持 高真空 10 min，破空后喂入铝丝完成终脱氧，喂入纯 Ca 线同时采取弱搅拌操作进行钢液钙处理． 中间 包钢液的主要成分如表 1 所示． 表 1 28CrMo47 钻杆钢中间包钢液成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 28CrMo47 drill pipe steel in the tundish % C Si Mn P S Cr Mo Cu Al Ca 0. 28 0. 28 0. 92 0. 01 0. 002 1. 3 0. 69 0. 06 0. 025 0. 001 1. 2 试样选取 在正常生产情况下，跟踪两炉钻杆钢冶炼过程， 分别在 LF 精炼前、LF 精炼后、VD 处理结束和中间 包阶段取钢液饼状试样( 图 1( a) ) ． 使用水淬急冷 方法处理钢液试样以保证夹杂物在钢液中的存在形 式不变． 在浇注稳定后的铸坯上取柱状试样( 图 1 ( b) ) ． 利用线切割、研磨、抛光等手段在饼状过程 试样和铸坯试样的不同位置上切取10 mm × 10 mm × 10 mm 的金相样和 5 mm × 50 mm 的氧氮分析样，另外 在铸坯试样上切取 140 mm × 50 mm × 50 mm 的大样 电解试样． 图 1 试样规格． ( a) 饼状过程试样; ( b) 柱状铸坯试样 Fig． 1 Sample size: ( a) caky sample from smelting process; ( b) casting blank sample 1. 3 实验检测 使用电子扫描显微镜结合 X 射线能谱仪分析 钢中的夹杂物，电镜下观察金相试样的全部抛光面， 在每个试样 100 mm2 的视场面积上选取具有代表性 的 15 ～ 20 个夹杂物进行分析． 由于连铸坯不同位 置的试样中夹杂物没有差别，因此连铸坯中夹杂物 用各试样的平均结果表示． 使用 Leco 氧氮分析仪 检测钢中氧、氮含量． 通过水溶液大样电解得到铸 坯中大型非金属夹杂物，对电解得到的大型夹杂物 进行处理，使用电子扫描显微镜结合 X 射线能谱仪 分析大型夹杂物的形貌和组成． 2 结果与讨论 2. 1 冶炼过程钢中氧氮含量变化 钢中全氧 T［O］包括溶解氧［O］溶解 和氧化物夹 杂中的结合氧［O］夹杂物． 精炼过程中绝大部分溶解 · 3641 ·

·1464 北京科技大学学报 第36卷 氧与脱氧剂反应生成相应的氧化物夹杂，在钢液降 上升到5.5×10-5，主要原因是LF精炼过程中喂钙 温和凝固过程中剩余的溶解氧几乎全部以氧化物夹 线操作增加了夹杂物中Ca0成分含量，这部分夹杂 杂的形式析出，氧化物夹杂是钢中非金属夹杂物的 物在LF治炼结束时还来不及上浮，导致钢中全氧 主要组成，钢中总氧含量可以间接反应钢中细小氧 含量有所升高.与F精炼相比，VD真空处理可以 化物夹杂的含量.不同治炼阶段钢液中氮含量的差 显著地降低钢中全氧含量，经过VD处理全氧的质 异反应了钢液在运输和治炼过程中与空气接触的程 量分数降低了58%.中间包和结晶器阶段，钢液中 度.因此，钢中氮含量可以作为评估钢液二次氧化 非金属氧化物夹杂的上浮去除使得钢中全氧含量进 程度的标准.图2是不同治炼阶段A、B两炉钻杆钢 一步降低，对于钻杆钢而言，钢液静置有利于减少非 中[O]和N]含量变化. 金属夹杂物，提高钢液洁净度.精炼过程钢中氮含 量存在逐渐升高的趋势，只在VD真空处理后略有 80 降低，说明整个治炼过程中钢液与空气有不同程度 70 的接触.钢中氮含量最显著的升高发生在VD后到 s-01/ 60 中间包阶段，表明钢液在运输过程中二次氧化比较 50 。一A炉氮 鲁一B炉氧 严重. 40 一A炉总氧 B炉总氧 2.2冶炼过程钢中夹杂物的衍变 夹杂物的电子扫描显微镜及X射线能谱仪分 20 析结果包括非金属夹杂物的形貌、元素成分和含量， 夹杂物组成一般用金属元素对应的氧化物表示.因 LF治炼前LF治炼后VD处理后中间包 铸坯 此，根据夹杂物中各元素的含量可以推测其中各化 取样时段 合物的组成和含量，如图3所示.总结两炉钢在精 图2不同阶段钢中氧氮元素含量变化 炼全过程中非金属夹杂物的检测结果，根据图3的 Fig.2 Variation of oxygen and nitrogen content in different stages 计算方法，表2给出了不同治炼阶段28CMo47钻杆 LF冶炼前钢中氧含量较低，不符合LF精炼过 钢中典型非金属夹杂物的形貌和化学组成. 程T[O]含量逐步降低的基本规律四.推测原因是 LF冶炼前钢中夹杂物主要是硅锰酸盐和铝酸 电炉出钢时铝铁和硅钙钡复合脱氧剂极易与钢中溶 盐（表2） 解氧反应生成低熔点的铝酸盐夹杂物)，低熔点铝 [Si]+2[0]=Si02(s), 酸盐夹杂在钢液中长大上浮，降低了钢中T[0]含 △G°=-576440+218.2T,J小mol-1; (1) 量.LF精炼使钢中全氧质量分数从大约4.5×105 1-61) Full scale counts:2254 1-61pt1 2500 2000 1500 1000 500 50 能量及e 摩尔 质量 成分 分数% 分数% 元素 0 Mgo 42.37 23.5 1-61pt1 质量 43.07 11.47 38.96 351 分数% A,0 5139 71.71 原子数 29.96 1.82 Cao 6.24 4.79T 55.87 12.35 分数% 图3非金属夹杂物扫描电镜及X射线能谱仪分析结果 Fig.3 SEM-EDS analysis results of non-metallic inclusions

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 氧与脱氧剂反应生成相应的氧化物夹杂，在钢液降 温和凝固过程中剩余的溶解氧几乎全部以氧化物夹 杂的形式析出，氧化物夹杂是钢中非金属夹杂物的 主要组成，钢中总氧含量可以间接反应钢中细小氧 化物夹杂的含量． 不同冶炼阶段钢液中氮含量的差 异反应了钢液在运输和冶炼过程中与空气接触的程 度． 因此，钢中氮含量可以作为评估钢液二次氧化 程度的标准． 图 2 是不同冶炼阶段 A、B 两炉钻杆钢 中［O］和［N］含量变化． 图 2 不同阶段钢中氧氮元素含量变化 Fig． 2 Variation of oxygen and nitrogen content in different stages 图 3 非金属夹杂物扫描电镜及 X 射线能谱仪分析结果 Fig． 3 SEM-EDS analysis results of non-metallic inclusions LF 冶炼前钢中氧含量较低，不符合 LF 精炼过 程 T［O］含量逐步降低的基本规律［4］． 推测原因是 电炉出钢时铝铁和硅钙钡复合脱氧剂极易与钢中溶 解氧反应生成低熔点的铝酸盐夹杂物［5］，低熔点铝 酸盐夹杂在钢液中长大上浮，降低了钢中 T［O］含 量． LF 精炼使钢中全氧质量分数从大约 4. 5 × 10 － 5 上升到 5. 5 × 10 － 5，主要原因是 LF 精炼过程中喂钙 线操作增加了夹杂物中 CaO 成分含量，这部分夹杂 物在 LF 冶炼结束时还来不及上浮，导致钢中全氧 含量有所升高． 与 LF 精炼相比，VD 真空处理可以 显著地降低钢中全氧含量，经过 VD 处理全氧的质 量分数降低了 58% ． 中间包和结晶器阶段，钢液中 非金属氧化物夹杂的上浮去除使得钢中全氧含量进 一步降低，对于钻杆钢而言，钢液静置有利于减少非 金属夹杂物，提高钢液洁净度． 精炼过程钢中氮含 量存在逐渐升高的趋势，只在 VD 真空处理后略有 降低，说明整个冶炼过程中钢液与空气有不同程度 的接触． 钢中氮含量最显著的升高发生在 VD 后到 中间包阶段，表明钢液在运输过程中二次氧化比较 严重． 2. 2 冶炼过程钢中夹杂物的衍变 夹杂物的电子扫描显微镜及 X 射线能谱仪分 析结果包括非金属夹杂物的形貌、元素成分和含量， 夹杂物组成一般用金属元素对应的氧化物表示． 因 此，根据夹杂物中各元素的含量可以推测其中各化 合物的组成和含量，如图 3 所示． 总结两炉钢在精 炼全过程中非金属夹杂物的检测结果，根据图 3 的 计算方法，表2 给出了不同冶炼阶段 28CrMo47 钻杆 钢中典型非金属夹杂物的形貌和化学组成． LF 冶炼前钢中夹杂物主要是硅锰酸盐和铝酸 盐( 表 2-1) ． ［Si］+ 2［O］SiO2 ( s) ， ΔG— 1 = － 576440 + 218. 2T，J·mol － 1 ; ( 1) · 4641 ·

第11期 隋亚飞等：石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 ·1465· 表2不同治炼阶段钻杆钢中典型非金属夹杂物 Table 2 Typical non-metallic inclusions in the drill pipe steel at different smelting stages 阶段 夹杂物照片 夹杂物质量分数/% (a) (a)AL,0,13.30.Si0246.70:Mn040.00: 1-LF b)Na,029.67.Al,0、42.04.Si0,15.12.Ca03.45.Cas9.76: 冶炼前 (c) (cMg023.01.Al,0,70.96.Ca06.02: (dMg017.94,Al0,68.87.Ca013.19 (aAL0,828,Si0,42.96.Ti0,2.97,Mn045.81: 2-LF b)Na208.39.Mg010.38,Si0,55.79.Ca013.02.Mn012.41: 冶炼后 (dMg03.59,Al,0344.88.Si0,7.72.Ca04381: (dA,0332.25,Si0,21.62.Ca046.12 分 (a)AL,0,11.11.si0251.82.Mn037.07 3-VD b)Mg023.55,Al0,68.66.Ca07.79: 处理后 d d (cMg03.63.AL,0,46.77,Si0,2.71,Ca046.88 (dMg03.95.AL0,53.20,Si0,2.22.Ca040.63 (a) ● a)Mg023.97.AL,0,66.24.Ca09.79: 4一中间包 b)Mg03.79,A1,049.28Si0,2.38.Ca042.74.CS1.81: 钢液 e cA1,0,2747.Ca061.59.CaS10.94: (d)Cas 100 (a) 6 (a)Mg013.29.AL,0,5025.Ca022.97.CaS13.48 b)Mg01538.AL,0,51.79.Si0,3.11,Ca029.72: 5一铸坯 c (c位置1：Mg016.08.A1,0143.2L,Si0,2.17,Ca03855:位置2：CS100: (d)Cas 100

第 11 期 隋亚飞等: 石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 表 2 不同冶炼阶段钻杆钢中典型非金属夹杂物 Table 2 Typical non-metallic inclusions in the drill pipe steel at different smelting stages · 5641 ·

·1466· 北京科技大学学报 第36卷 [Mn][0]=MnO(1,s) 硅锰铝酸盐大尺寸夹杂物直径一般在50um左 △G9=-241000+105.9T,Jmol-1; (2) 右，出现在LF治炼前（表2A(a))、LF冶炼后（表2- 2[A]+3[0]=Al,03(s), 2(a)和VD处理后（表23(a)).三个阶段的硅锰 △G=-1225000+393.8T,Jmol-1 (3) 铝酸盐夹杂成分相似)，都在低熔点的蔷薇辉石 式(1)~式(3)因表明Al比Si和Mn更容易与钢中 (MnSiO,)和锰铝榴石(Mn3AL,Si,02)附近.在LF- [O]反应生成AL,0,复合脱氧剂中硅钙钡合金的存 VD治炼过程中（约1600℃）硅锰铝酸盐是液态，试 在使A山，0，夹杂能进一步与钢中[Ca]反应生成低熔 样中硅锰铝酸盐夹杂呈规则的球形.有研究表明脱 点的钙铝酸盐。出钢过程中钙铝酸盐夹杂的生成和 氧过程中Mn0会逐渐与已经存在的SiO,反应，生成 上浮减少了钢中氧含量，解释了LF治炼前钢中 SiO2-Mn0复合夹杂物，液态的SiO2-Mn0复合夹杂 TO]含量较低的现象.LF治炼后和VD处理结束 容易被钢液润湿，难以上浮网，所以VD处理后钢液 时钢中夹杂物的主要成分虽然都是镁铝硅钙锰的氧 中仍残留出钢过程中产生的大尺寸的硅锰铝酸盐夹 化物（表22，表23），但是夹杂物的尺寸和成分含 杂物，直到中间包阶段才得以完全去除 量差别较大.中间包阶段钢中开始出现CS夹杂 表2H(b)和表22(b)是含有Na20的大尺寸 (表24(d)),大尺寸夹杂物消失，此时夹杂物颗粒 夹杂物，此类夹杂物成分复杂.LF治炼前所加入的 的主要成分是镁铝钙的复合氧化物和CaS.铸坯中 精炼渣与脱硫剂的X荧光检测结果表明，其中都含 夹杂物的成分与中间包阶段类似，但是夹杂物尺寸 有大约1%Na,O,因此推断此类夹杂物系精炼渣和 有所增加 脱硫剂所带入的外来夹杂与钢中脱氧产物反应产生 2.2.1精炼过程夹杂物尺寸变化 的混合物.此类夹杂熔点低，易于上浮，扫描电镜检 根据尺寸大小表2中非金属夹杂物可以分为两 测结果表明VD处理后此类夹杂物完全去除. 类，一类是直径50m左右的大尺寸夹杂，形状多为 大尺寸的镁铝钙复合氧化物出现在LF冶炼前 球形或者近似球形，另一类是直径10μm以下的小 (表2H(c)和VD处理后（表23(b)),主要成分 尺寸夹杂，多为不规则颗粒状.统计表2中夹杂物 是Mg0一AL,O,尖晶石并含有少量的Ca0(质量分数 尺寸，结果如图4所示.电镜下钢中的大尺寸夹杂 7%).钢液中镁铝尖晶石夹杂容易与钢中Ca反应 物只存在于LF-VD精炼阶段，而小尺寸夹杂物则存 生成更稳定的镁铝钙或镁铝硅钙复合氧化物四.LF 在于精炼全过程及连铸坯中.LF治炼前到中间包 精炼过程大量石灰的加入导致LF治炼后钢液中Ca 阶段钢中小尺寸夹杂物粒径相似，铸坯中夹杂物比 含量较高，镁铝尖晶石夹杂消失.VD真空处理过程 精炼过程中小尺寸夹杂物略大.LF治炼前钢中大 可以促使钢液中Ca含量降低，Mg含量升高，从而使 尺寸夹杂物最多，其次是VD处理后，再其次是LF 大尺寸镁铝尖晶石夹杂重新生成o.VD结束后钢 治炼后，在中间包钢液和铸坯中上未发现大尺寸夹 液的静置和中间包都可以很好地促使钢中大尺寸夹 杂.钻杆钢精炼过程大尺寸夹杂物主要有硅锰铝酸 杂物的上浮.中间包钢液中检测到的非金属夹杂物 盐、含有Na,0的非金属夹杂物以及镁铝钙的复合 尺寸都较小，其中镁铝尖晶石夹杂中Ca0含量（质 氧化物三种. 量分数9%)因VD后期的喂钙线操作而有所增加. 70 石油钻杆钢中大尺寸夹杂物只出现在精炼前 65 60 期，到中间包阶段已完全消失，并且不同阶段同一类 55 型的大尺寸夹杂物成分相同.与此不同的是钢中小 50 45 尺寸夹杂物出现在治炼全过程中，并且随着精炼的 40L 进行夹杂物的成分逐渐变化，最终决定了连铸坯中 夹杂物的组成.因此，精炼过程中夹杂物成分变化 的研究重点在于钢中小尺寸夹杂 2.2.2精炼过程夹杂物成分变化 不同治炼阶段小尺寸复合氧化物夹杂的成分变 F治炼前LF治炼后VD处理后中间包 铸坏 化如图5所示.随着钢液精炼的进行夹杂物成分逐 钻杆钢治炼阶段 步向复合氧化物的液相区转变，这与杨树峰等1-口 图4精炼过程中夹杂物尺寸变化 的研究结果相吻合.复合夹杂物中A山，03含量相对 Fig.4 Variation of inclusion size in the smelting process

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 ［Mn］+［O］MnO( l，s) ， ΔG— 2 = － 241000 + 105. 9T，J·mol － 1 ; ( 2) 2［Al］+ 3［O］Al2O3 ( s) ， ΔG— 3 = － 1225000 + 393. 8T，J·mol － 1 ． ( 3) 式( 1) ～ 式( 3) ［6］表明 Al 比 Si 和 Mn 更容易与钢中 ［O］反应生成 Al2O3，复合脱氧剂中硅钙钡合金的存 在使 Al2O3夹杂能进一步与钢中［Ca］反应生成低熔 点的钙铝酸盐． 出钢过程中钙铝酸盐夹杂的生成和 上浮减少了钢中氧含量，解释 了 LF 冶 炼 前 钢 中 T［O］含量较低的现象． LF 冶炼后和 VD 处理结束 时钢中夹杂物的主要成分虽然都是镁铝硅钙锰的氧 化物( 表 2-2，表 2-3) ，但是夹杂物的尺寸和成分含 量差别较大． 中间包阶段钢中开始出现 CaS 夹杂 ( 表 2-4( d) ) ，大尺寸夹杂物消失，此时夹杂物颗粒 的主要成分是镁铝钙的复合氧化物和 CaS． 铸坯中 夹杂物的成分与中间包阶段类似，但是夹杂物尺寸 有所增加． 2. 2. 1 精炼过程夹杂物尺寸变化 图 4 精炼过程中夹杂物尺寸变化 Fig． 4 Variation of inclusion size in the smelting process 根据尺寸大小表 2 中非金属夹杂物可以分为两 类，一类是直径 50 μm 左右的大尺寸夹杂，形状多为 球形或者近似球形，另一类是直径 10 μm 以下的小 尺寸夹杂，多为不规则颗粒状． 统计表 2 中夹杂物 尺寸，结果如图 4 所示． 电镜下钢中的大尺寸夹杂 物只存在于 LF--VD 精炼阶段，而小尺寸夹杂物则存 在于精炼全过程及连铸坯中． LF 冶炼前到中间包 阶段钢中小尺寸夹杂物粒径相似，铸坯中夹杂物比 精炼过程中小尺寸夹杂物略大． LF 冶炼前钢中大 尺寸夹杂物最多，其次是 VD 处理后，再其次是 LF 冶炼后，在中间包钢液和铸坯中上未发现大尺寸夹 杂． 钻杆钢精炼过程大尺寸夹杂物主要有硅锰铝酸 盐、含有 Na2O 的非金属夹杂物以及镁铝钙的复合 氧化物三种． 硅锰铝酸盐大尺寸夹杂物直径一般在 50 μm 左 右，出现在 LF 冶炼前( 表 2-1( a) ) 、LF 冶炼后( 表 2- 2( a) ) 和 VD 处理后( 表 2-3( a) ) ． 三个阶段的硅锰 铝酸盐夹杂成分相似［7］，都在低熔点的蔷薇辉石 ( MnSiO3 ) 和锰铝榴石( Mn3Al2 Si3O12 ) 附近． 在 LF-- VD 冶炼过程中( 约 1600 ℃ ) 硅锰铝酸盐是液态，试 样中硅锰铝酸盐夹杂呈规则的球形． 有研究表明脱 氧过程中 MnO 会逐渐与已经存在的 SiO2反应，生成 SiO2--MnO 复合夹杂物，液态的 SiO2--MnO 复合夹杂 容易被钢液润湿，难以上浮［8］，所以 VD 处理后钢液 中仍残留出钢过程中产生的大尺寸的硅锰铝酸盐夹 杂物，直到中间包阶段才得以完全去除． 表 2-1( b) 和表 2-2( b) 是含有 Na2 O 的大尺寸 夹杂物，此类夹杂物成分复杂． LF 冶炼前所加入的 精炼渣与脱硫剂的 X 荧光检测结果表明，其中都含 有大约 1% Na2O，因此推断此类夹杂物系精炼渣和 脱硫剂所带入的外来夹杂与钢中脱氧产物反应产生 的混合物． 此类夹杂熔点低，易于上浮，扫描电镜检 测结果表明 VD 处理后此类夹杂物完全去除． 大尺寸的镁铝钙复合氧化物出现在 LF 冶炼前 ( 表 2-1( c) ) 和 VD 处理后( 表 2-3( b) ) ，主要成分 是 MgO--Al2O3尖晶石并含有少量的 CaO ( 质量分数 7% ) ． 钢液中镁铝尖晶石夹杂容易与钢中 Ca 反应 生成更稳定的镁铝钙或镁铝硅钙复合氧化物［9］． LF 精炼过程大量石灰的加入导致 LF 冶炼后钢液中 Ca 含量较高，镁铝尖晶石夹杂消失． VD 真空处理过程 可以促使钢液中 Ca 含量降低，Mg 含量升高，从而使 大尺寸镁铝尖晶石夹杂重新生成［10］． VD 结束后钢 液的静置和中间包都可以很好地促使钢中大尺寸夹 杂物的上浮． 中间包钢液中检测到的非金属夹杂物 尺寸都较小，其中镁铝尖晶石夹杂中 CaO 含量( 质 量分数 9% ) 因 VD 后期的喂钙线操作而有所增加． 石油钻杆钢中大尺寸夹杂物只出现在精炼前 期，到中间包阶段已完全消失，并且不同阶段同一类 型的大尺寸夹杂物成分相同． 与此不同的是钢中小 尺寸夹杂物出现在冶炼全过程中，并且随着精炼的 进行夹杂物的成分逐渐变化，最终决定了连铸坯中 夹杂物的组成． 因此，精炼过程中夹杂物成分变化 的研究重点在于钢中小尺寸夹杂． 2. 2. 2 精炼过程夹杂物成分变化 不同冶炼阶段小尺寸复合氧化物夹杂的成分变 化如图 5 所示． 随着钢液精炼的进行夹杂物成分逐 步向复合氧化物的液相区转变，这与杨树峰等［11 － 12］ 的研究结果相吻合． 复合夹杂物中 Al2O3含量相对 · 6641 ·