628 板应第14章 这个反应不能用镁代替锌，这是本反应的特点，原因是镁太活泼，生成的金属镁化合物会立 即和未反应的。一肉代酸酯中的羰基发生反应。有机锌试剂比较稳定，不与酯反应而只与醛酮 反应。 B-羟基酸酯很易失水生成a,g-不饱和酯(a,B-unsaturated ester),如 OH O 0CH,△ 辅完成下列反应，写出主要产物。 mCH,CH0+BrCH,coc,H,+Za裘9，(CH)CHOH, △ 0 (ii)CH,CCH,+Br OCH,+Za装9，iH, ,H 苯，△ (i(CH,)CHCH0+BCH,COOC,H+2nH,smtn试别， 14.10酯的热裂 1+.10.1酯的热裂 酯在400一500℃的高温进行裂解，产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热裂。 火人人路落入+CH,COOH 500C 反应时，将玻璃丝装人反应管中，加热到所需温度，慢慢滴人酯，酯立即汽化、裂解，产物从反应管 另一端排出，这样可以得到高产率、高纯度的烯。 反应机理如下所示： 0 01 cH,c0oH+8=< 六中心过菠态
14.10g 629 这是一个分子内通过环状过渡态的消除反应，分子的反应构象处于重叠式，被消除的酰氧基与日 氢原子是同时离开的，并处于同一侧，故称为顺式消除(cis elimination)。 如果羧酸酯有两种氢，可以得到两种消除产物，其中以酸性大、位阻小的日氢被消除为主 要产物，如 500C,八+八入 57% 43% 如果被消除的B位有两个氢，以E型产物为主要产物。 人500 Ph H c-c H 反-1,2-二苯乙烟 因为部分重叠型构象(i)较全重叠型构象(i)稳定，因此(iD的构象比()的构象多，(i)顺式消除得 反型产物： H,C、 H,C、 =0 =0 H H Ph H Ph Ph (ii) 部分重叠型构象 全重叠型构象 羧酸酯热消除反应，因所用温度较高，只适用于对热稳定的化合物 醇在酸催化下加热直接失水生成烯是一个平衡反应，所以在反应液中可以发生双键的移位， 最后倾向于形成一个较稳定的烯烃。将醇制成酯，然后在高温裂解生成的烯烃，双键的位置不会 发生转移，因此常用来制备末端烯烃(end alkene)。例如： 醇直接失水制备烯烃要经过碳正离子中间体，由于一个不稳定的碳正离子总是倾向于重排成 个更为稳定的碳正离子，因此醇直接失水时常常得到重排后的烯烃。酯热裂是通过一个环状过 渡态完成的，不会产生重排产物，常常用来制备具有环外双键的烯烃。例如：
630 应第14章 醇直接失水得到 重排后的烯烃 环外双键的烯烃 %100% 14.10.2黄原酸酯的热裂 黄原酸又称为烷氧基硫代甲酸。黄原酸及其衍生物的结构如下所示： RO C-SH RO-C-S-Na" RO-C-SR 黄原酸 黄原酸盐 黄原酸酯 xanthic acid xanthate 将醇与二硫化碳在碱性条件下反应生成黄原酸盐，再用卤代烷处理成黄原酸酯。 ROH CS:+NaOH-RO-C-S Na'H20 黄原酸盐 CH;1.Sv2 RO-C-SCH, 黄原酸甲酯 将黄原酸酯加热到100~200C即发生热分解生成烯烃。该反应称为Chugaev(秋加叶夫)反应， 例如： C(CH) H 10℃ 黄原酸酯热分解的反应机理与酯热裂的反应机理相似 MeS. Me 顺式消除 MeSH+O-C-S
14.11 631 由于黄原酸酯热裂的温度大大地低于酯热裂的温度，而这两个反应的机理、立体选择性和区域选 择性的规律是一致的，因此在烯烃的合成中很有用处。 ■ 完成下列反应，写出主要产物。并根据以下反应总结下面几种制备烯烃方法的异同点。 D H,c只 D (i) (i) cH.00,?50C,g CH,CH BOI CH,CH2 ，C, D D (i) (iv) H0Ac.?50C. CH,CH, CH CH D CH,CH2 羧酸衍生物的制备 14.11酰卤的制备 酰卤是用羧酸和无机酰卤反应来制备的。 酰卤中最重要的是酰氯。酰氯最常用的制备方法是用亚硫酰氯(thionyl chloride)、三氯化 磷、五氯化磷与羧酸反应而得。如 PCOOH00(海点9C2.Ph0X十50++HC mp122℃ 沸点197C 3人c00Ha佛点53人C00+H,P 沸点98102℃沸点200℃ 人一C0OHPC(熔点16C) 入co+c,+HC 沸点196℃ 沸点107℃ 这三种方法可以互相补充使用。酰氯易水解，它的提纯方法一般是通过蒸馏将它与其它产物或 未反应的反应物分离，因此要求反应物、各种产物、试剂的沸点有一定的差距，可以满足通过蒸馏 方法分离。最常用的试剂是亚硫酰氯，反应条件温和，在室温或稍加热即可反应，产物除酰氯外， 其它均为气体，在反应过程中即可分离出去，只要使用稍过量的亚硫酰氯，使羧酸反应完全，反应 后把稍过量的亚硫酰氯通过蒸馏分离出来，产物往往不需提纯即可应用，纯度好，产率高
632 铁反应第14章 羧酸与亚硫酰氯反应过程如下所示，氯负离子“内返”形成酰氯。 C-OH+C R-C-CI SO 酰溴常用三溴化磷（沸点173℃）为卤化试剂来制备。 14.12酸酐和烯酮的制备 1+.12.1酸酐的制备 1.用干燥的裁酸钠盐与酰氯反应 这是实验室制备酸酐尤其是制备混合酸酐(mixture acid anhydride)的一个重要方法，例如： 00 CH,COONa CH,CHCOCI 60% 2.龄酸失水 除甲酸外，羧酸均可失水形成酸酐。 PhCOOH Ac:O Ph人O人Ph+CH,COOH 苯甲酸研（苯肝），74% 此法适合制备比乙酸沸点高的酸酐，因为这是一个可逆反应，反应过程中把乙酸蒸出，反应 才能向右方进行，反应中的乙酸酐实际上是一个去水剂。 二元酸通过此法可合成环状酸酐，反应产生的水常用共沸法或真空蒸馏法除去，五元、六元 环状酸酐常用此法制备。例如： 0 OH ClCHCHCL OH -H20 H 颗丁烯二酸酐，90%