14.3酰基碳上的亲核取代反应 613 环状酸酐与氨反应，可以开环得到酰胺酸(amic acid)。酰胺酸与体系中未反应的氨形成酰胺酸 盐，经无机酸酸化又得到酰胺酸。 0 +NH一 NH:NH H+ NH COOH COO NH NH COOH 酰胺酸 酰胺酸盐 酰胺酸 反应若在高温下进行，则产物是酰亚胺(imide)。 0 +NH,200C 邻苯二甲酰亚 +NH,300c NH 0 丁二酰亚胺，83% 醋酐与胺反应，除产生酰胺外，还有一分子羧酸，因此反应中经常加人三级胺，以中和反应产 生的酸。酸酐与胺反应，主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺的乙酰化，反应可以在中性 条件下或在小量酸或碱催化下进行 COCH CH,+(CH,CO)O H.SO. CH,CH,COOH NO 3.酯的氨（胺）解 酯可以与氨或胺反应形成酰胺，这叫做酯的氨解或胺解。这些氨或胺，本身作为亲核试剂， 进攻酯羰基碳。肼和羟氨等胺的衍生物亦能与酯发生反应： 0 NC OE*NH,-NC 日转移 NC 88 OH H,C OH
614 然反应第14章 0 R人OE:+H.NNH,一R人NHNH.+EOH 酰肼 0e,+NH.OIHG-一R又NH+BOH+HO N-羟基酰胺 4.酰胺的氨（胺）解 酰胺与氨（胺）反应，可以生成一个新的酰胺和一个新的胺，因此该反应也可以看作是酰胺的 交换反应，例如： 镜完成下列反应式，写出主要产物 9 (D>人Br+MeNH啶？ (ii)〔力+2PhNH→？Hg 0 (iv)+EINH;300 C.? 0 (w) +EtOHH MeNH: (vi)EtOOC-COOEt H:NCH:CH,NH. 藏选用苯、环己酮和不超过两个碳的有机化合物和合适的无机试剂为原料制备下列化合物。 (i)ph (i NHCH NMe
14.4骏酸 615 (带) 0 (iv)入 NH. NHEt 14.4羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 1.一般过程 羧酸衍生物与有机金属化合物反应一般经历下面的过程： OMgX R人w+R正Ry。R人 -WMgX OMgX OH R'MgX H20 ①、②、③步反应是在同一体系中完成的。 2.酰卤与有机金属化合物反应 (1)与格氏试剂，有机锂化合物反应格氏试剂或有机锂化合物与酰卤反应得酮，但酮很易 进一步反应得三级醇，因此酮的产率很低，若用2ol以上的格氏试剂，主要产物为三级醇： OMgBr PhMgBr -MgBra Ph人Br THF,间流2h P P人h OMgBr PhMgBr H:0 PhCOH 三茶甲醇，93% 低温可以抑制格氏试剂与酮的反应，因此，如果用1mol的格氏试剂，在低温下分批加到酰 氯的溶液中，这样控制格氏试剂的量，以免生成的酮与格氏试剂发生作用，则可得到酮： () H人a+入入wa20人入 72% 对于有空间位阻的反应物，能满意地得到酮，产率很高，这种空间因素可以来自酰氯（脂肪或 芳香的)、或者来自格氏试剂，特别是三级烃基直接连接在MgX基团上时空阻很大
616 触应第14章 0 (2)与有机辆化合物反应有机镉化合物(organocadmium compound)反应性较低，但很易 与酰氯反应，与酮反应很慢，因此可用于酮的合成（参见12.15/1(3）) 有机镉化合物的一个重要用途是合成酮酯(ketonic ester),当原料分子中同时含有酯基与酰 氯时，利用酯基不与有机镉试剂反应而酰氯能发生反应，可以在分子中接长碳链并保存反应性活 泼的酯基。但有机镉试剂毒性太大，这限制了它的应用。 C+E,Cd国k10 10-氧代十二碳酸乙酯88⅓ (3)与二烷基铜锂反应 二烷基制锂可以与酰氟、酰氯、酰溴反应生成酮。一般的反应式为 R'-CuLi 0 R人C乙群R人R 二烷基铜锂比格氏试剂反应性能低，它可以与醛、酰卤（参见12.15/1(4）)反应，与酮反应很慢 很多官能团如卤代烷、酯基、腈等在低温下不与它反应，因此这个试剂常用于从酰氯合成酮，产率 很高 0 0 91% 3.酯与有机金属化合物的反应 甲酸酯与格氏试剂反应先生成醛，醛比甲酸酯更活泼，进一步与格氏试剂反应得二级醇。整 个反应共消耗两倍物质的量的格氏试剂。其它羧酸酯与格氏试剂反应先得酮，酮进一步与格氏 试剂反应得三级醇，故整个反应也需要消耗两倍物质的量的格氏试剂。 有机锂化合物与格氏试剂一样，与酯反应得醇，但对于有空间位阻的酯（α氢被取代），反应 能停留在酮的阶段： O Li Ph 10% 4.其它羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 酸酐与有机金属化合物反应时，酸酐的一部分被浪费掉了，所以一般不采用，但二元酸的酸 酐不存在这个问题，它们与格氏试剂反应可以用来制备酮酸(ketonic acid),例如：
14.5抛德 617 COOH MgX +一 酰胺也能与有机金属化合物反应，但氨上的活泼氢将首先反应，然后再发生亲核加成，由于 消耗有机金属化合物较多，一般也不用它们来进行合成。 OMgX -N(MgX)3 OMgX OH RMgX CH,R H:O cn. 腈与有机金属化合物反应生成酮。 CH,-C=N+C.H Mgbr-一CHCL9人 回答下列问题：格氏试剂和有机俚试剂能与哪些类型的有机化合物反应，产物是什么？总 结它们的异同点。 选用合适的羧酸及骏酸生物，以及其它必要的试剂合成下列化合物， OH (i) 14.5羧酸衍生物的还原 羧酸衍生物用硼烷还原的内容参见13.9，下面再介绍几种羧酸衍生物的还原方法。 14.5.1用催化氢化法还原 酸酸衍生物用催化氢化法还原归纳在表】4一3中 酰卤的催化氢化还原得到醛或醇（参见12.15/1(1）)。酸酐可以被催化氢解(catalytic hy drogenolysis)为两分子醇或一分子二元醇。酯可以被催化氢解为两分子醇，在工业上应用最广 泛的最好的催化剂是铜铬氧化物(CuO·CuCrO,),反应的一般方程式是：