玻璃与金属封接过程中气孔率和玻璃飞溅

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2011.07.013 第33卷第7期 北京科技大学学报 Vol.33 No.7 2011年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2011 玻璃与金属封接过程中气孔率和玻璃飞溅 罗大为2)区沈卓身) 1)深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，深圳5180552)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:luo小w2006@gmail.com 摘要通过测量不同工艺条件下玻璃绝缘子中的气孔率和最大气泡直径，以及观察底盘表面的玻璃飞溅情况，研究了熔封 气氛、熔封温度、熔封时间、氧化膜类型和厚度对玻璃绝缘子中气孔率和玻璃飞溅的影响.结果表明，玻璃绝缘子中气孔率与 可伐合金底盘表面的飞程度有一定的关系.可伐合金表面F,0,氧化物与玻璃中SiO,发生化学反应是玻璃绝缘子中气泡 的一个重要来源，也是引起玻璃飞藏的因素.熔封气氛和氧化膜厚度对气孔率和玻璃飞溅影响最大.推荐的工艺条件是在可 伐合金表面生成厚度约1um的Fe0氧化膜，然后与玻坯在950-980℃工厂条件的气氛中熔封30~40min. 关键词可伐合金；玻璃：封接；气孔率：气泡：飞溅 分类号TG441 Porosity and glass sputtering in the sealing process of glass to metal LU0Da-ei2回，SHEN Zhuo--shen2 1)School of Applied Chemistry and Biotechnology,Shenzhen Polytechnic,Shenzhen 518055,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:luodw2006@gmail.com ABSTRACT The effects of sealing atmosphere,sealing temperature,sealing time,oxides'type and thickness on porosity and glass sputtering were investigated by measuring the porosity and the maximum diameter of gas bubbles in the glass insulator and observing the glass sputtering state on the surface of kovar alloy under various process conditions.It is indicated that there is a relationship between the porosity of the glass insulator and the glass sputtering grade on the surface of Kovar alloy.The chemical reaction between Fe,O on the surface of Kovar alloy and SiO,in glass is an important source of porosity in the glass insulator,and it is also an influence factor of glass sputtering.Sealing atmosphere and oxides'thickness are the most important factors for porosity and glass sputtering.The recom- mended conditions are that FeO is formed on the surface of Kovar alloy and its thickness is about I um,the sealing temperature is about from 950 to 980C and the sealing time is from 30 to 40 min in the real production atmosphere. KEY WORDS kovar alloy:glass:sealing:porosity:bubbles:sputtering 玻璃绝缘子作为密封材料广泛用于继电器、金 高，在封接的过程中容易产生C0和C02等气体，这 属外壳以及连接器等领域-)，但玻璃绝缘子在高 些气体被熔融玻璃包住不能逸出，在封接界面内侧 温封接后内部产生气泡以及玻璃飞溅到金属表面是 形成气体.但事实上，文献5]表明尽管脱碳可以大 国内外在玻璃与金属封接领域中长期存在的两个问 大降低可伐合金中的碳含量，但对玻璃绝缘子中气 题.其中，气泡的存在不仅影响封接的外观，更重要 孔率的影响并不大，也就是说可伐合金中的碳含量 的是降低了玻璃绝缘子的绝缘电阻、气密性和机械 已经处于很低的状态，碳的存在不是影响玻璃与金 强度，直接影响着封接产品的质量和可靠性，从而使 属封接中产生气泡的主要因素.气泡问题实际上是 产品报废.玻璃飞溅引起的主要问题是导致产品的 多种因素共同引起的复杂的系统工程.本文将从金 外观不合格. 属和玻璃封接工艺的角度，系统研究氧化膜类型和 目前，普遍的观点面认为可伐合金中碳含量较 厚度、熔封气氛、熔封温度和熔封时间对玻璃绝缘子 收稿日期：20100709 基金项目：深圳市科技局资助项目(No.JC201006020768A)

第 33 卷 第 7 期 2011 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 7 Jul． 2011 玻璃与金属封接过程中气孔率和玻璃飞溅 罗大为1，2)  沈卓身2) 1) 深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，深圳 518055 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: luodw2006@ gmail． com 摘 要 通过测量不同工艺条件下玻璃绝缘子中的气孔率和最大气泡直径，以及观察底盘表面的玻璃飞溅情况，研究了熔封 气氛、熔封温度、熔封时间、氧化膜类型和厚度对玻璃绝缘子中气孔率和玻璃飞溅的影响． 结果表明，玻璃绝缘子中气孔率与 可伐合金底盘表面的飞溅程度有一定的关系． 可伐合金表面 Fe3O4 氧化物与玻璃中 SiO2 发生化学反应是玻璃绝缘子中气泡 的一个重要来源，也是引起玻璃飞溅的因素． 熔封气氛和氧化膜厚度对气孔率和玻璃飞溅影响最大． 推荐的工艺条件是在可 伐合金表面生成厚度约 1 μm 的 FeO 氧化膜，然后与玻坯在 950 ～ 980 ℃工厂条件的气氛中熔封 30 ～ 40 min． 关键词 可伐合金; 玻璃; 封接; 气孔率; 气泡; 飞溅 分类号 TG441 Porosity and glass sputtering in the sealing process of glass to metal LUO Da-wei 1，2)  ，SHEN Zhuo-shen2) 1) School of Applied Chemistry and Biotechnology，Shenzhen Polytechnic，Shenzhen 518055，China 2) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: luodw2006@ gmail． com ABSTRACT The effects of sealing atmosphere，sealing temperature，sealing time，oxides’type and thickness on porosity and glass sputtering were investigated by measuring the porosity and the maximum diameter of gas bubbles in the glass insulator and observing the glass sputtering state on the surface of kovar alloy under various process conditions． It is indicated that there is a relationship between the porosity of the glass insulator and the glass sputtering grade on the surface of Kovar alloy． The chemical reaction between Fe3O4 on the surface of Kovar alloy and SiO2 in glass is an important source of porosity in the glass insulator，and it is also an influence factor of glass sputtering． Sealing atmosphere and oxides’thickness are the most important factors for porosity and glass sputtering． The recom￾mended conditions are that FeO is formed on the surface of Kovar alloy and its thickness is about 1μm，the sealing temperature is about from 950 to 980 ℃ and the sealing time is from 30 to 40 min in the real production atmosphere． KEY WORDS kovar alloy; glass; sealing; porosity; bubbles; sputtering 收稿日期: 2010--07--09 基金项目: 深圳市科技局资助项目( No． JC201006020768A) 玻璃绝缘子作为密封材料广泛用于继电器、金 属外壳以及连接器等领域［1--3］，但玻璃绝缘子在高 温封接后内部产生气泡以及玻璃飞溅到金属表面是 国内外在玻璃与金属封接领域中长期存在的两个问 题． 其中，气泡的存在不仅影响封接的外观，更重要 的是降低了玻璃绝缘子的绝缘电阻、气密性和机械 强度，直接影响着封接产品的质量和可靠性，从而使 产品报废． 玻璃飞溅引起的主要问题是导致产品的 外观不合格． 目前，普遍的观点［4］认为可伐合金中碳含量较 高，在封接的过程中容易产生 CO 和 CO2 等气体，这 些气体被熔融玻璃包住不能逸出，在封接界面内侧 形成气体． 但事实上，文献［5］表明尽管脱碳可以大 大降低可伐合金中的碳含量，但对玻璃绝缘子中气 孔率的影响并不大，也就是说可伐合金中的碳含量 已经处于很低的状态，碳的存在不是影响玻璃与金 属封接中产生气泡的主要因素． 气泡问题实际上是 多种因素共同引起的复杂的系统工程． 本文将从金 属和玻璃封接工艺的角度，系统研究氧化膜类型和 厚度、熔封气氛、熔封温度和熔封时间对玻璃绝缘子 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.07.013

第7期 罗大为等：玻璃与金属封接过程中气孔率和玻璃飞溅 ·857 中气孔率和玻璃飞溅的影响.玻璃飞溅是指外壳在 1.2实验方法 烧结时黏附于金属表面的，并在清洗和电镀后仍然 首先采取可控氧化的办法圆在可伐合金表面 黏着的一些玻璃小碎粒.到目前为止，没有文献报 分别制备不同类型和厚度的氧化膜. 道封接过程中玻璃飞溅问题.本文在研究气泡的同 实验方法如表1所示，每次实验是在固定其他 时，对玻璃飞溅同样进行了探讨. 影响因素条件下研究一个变量的影响.需要指明的 1实验 是工厂气氛是指目前大部分国内金属一玻璃封接厂 广泛采用的方法.图1是在工厂气氛条件下进行熔 1.1试样 封的实验装置图.它是将待封接的样品放置在一个 某厂HD-10平底双列金属封装用可伐合金底 封闭的石墨罩中，然后在高纯N2中熔封.实际上， 盘的主要成分为（质量分数）：Ni,29%:Co,18%; 由于在高温下大量石墨会与封闭气氛中的氧气和水 其余为Fe.可伐合金底盘尺寸为30mm×l5mm× 蒸气发生不完全反应而生成还原性气体，如C0和 1mm,可伐合金引线直径为0.45mm,封接玻璃为 H,因而在工厂气氛条件下封接时表现为弱还原气 BHG/K玻璃熟坯（主要成分为SiO2和B203等，其 氛.当在其他熔封气氛下封接时，待封接样品则直 气孔率为4.42%).实验中所用N2为高纯N2. 接与熔封气氛接触. 表1实验方法 Table 1 Experimental methods 序号 固定量 变量 氧化膜为约1m的F0+F04,熔封温度为1000℃，熔封时熔封气氛分别为N2+2%H20(体积分数，下同)、N2+1% 间为10min H20、N2、N2+1%H2N2+2%H2、工厂气氛 氧化膜为约1um的Fc0+Fe304,熔封气氛为工厂气氛，熔封时 3 熔封温度分别为900、950、980、1000和1030℃ 间为10min和30min 氧化膜为lum的F0+Fe3O4,熔封气氛为工厂气氛，熔封温度 3 熔封时间分别为5、10、20、30、45和60min 为950℃和1000℃ 熔封气氛为工厂气氛，熔封温度为950℃，熔封时间为40mim 氧化膜分别为Fe304、Fc0、fc0+Fe304和Fe3O4+Fe203 氧化膜为F0,熔封气氛为工厂气氛，熔封温度为950℃，熔封 氧化膜厚度分别约为0.2.0.5、1.0、2.0和3.0μm 时间为40min 电阻线 最严重的玻璃飞溅情况.其中，A级和B级属于可 WWW 石墨罩 以接受的范围，C~F级属于不可接受范围 熔封气氛 一陶瓷舟 a 管式电阻炉 待封接样品 图1工厂气氛条件下熔封的实验装置图 Fig.1 Sealing test apparatus in the real production atmosphere e 为了定性描述玻璃飞溅，根据玻璃飞溅的严 重程度将其分成六个等级。如图2所示，当外壳底 座上没有玻璃小碎粒时（图2(a)),即没有玻璃飞 溅产生，称为A级：当在外壳底座上有零星分布玻 200m 璃小碎粒时（图2(b)),程度比较轻，称为B级：当 图2玻璃飞溅的定性描述.(a)A级：(b)B级：(c)C级：(d) 在底座上有规则分布的玻璃小碎粒时（图2(c)), D级：(e)E级：(DF级 Fig.2 Qualitative description of glass sputtering:(a)grade A:(b) 称为C级；当在底座上分布玻璃小碎粒的密度更 grade B:(e)grade C:(d)grade D:(e)grade E:(f)grade F 大且玻璃飞溅的颗粒尺寸也更大时（图2(d)),这 种情况比C级更严重，称为D级：当在外壳底座孔 观察上述五种实验条件下得到的封接件底盘的 周围有玻璃润湿的痕迹时（图2(e)),称为E级； 外观，根据以上等级对各种封接件的玻璃飞溅情况 当在底座上呈现相邻玻珠之间玻璃连接在一起 分类.然后采用Cambridge360型扫描电镜观察玻 (图2())，玻璃呈现溢出的情况，称为F级，这是 璃绝缘子的截面形貌，并采用VHX-1O0K数码显微

第 7 期 罗大为等: 玻璃与金属封接过程中气孔率和玻璃飞溅 中气孔率和玻璃飞溅的影响． 玻璃飞溅是指外壳在 烧结时黏附于金属表面的，并在清洗和电镀后仍然 黏着的一些玻璃小碎粒． 到目前为止，没有文献报 道封接过程中玻璃飞溅问题． 本文在研究气泡的同 时，对玻璃飞溅同样进行了探讨． 1 实验 1. 1 试样 某厂 HD--10 平底双列金属封装用可伐合金底 盘的主要成分为( 质量分数) : Ni，29% ; Co，18% ; 其余为 Fe． 可伐合金底盘尺寸为 30 mm × 15 mm × 1 mm，可伐合金引线直径为 0. 45 mm，封接玻璃为 BH--G/K 玻璃熟坯( 主要成分为 SiO2 和 B2O3 等，其 气孔率为 4. 42% ) ． 实验中所用 N2 为高纯 N2 ． 1. 2 实验方法 首先采取可控氧化的办法［6］在可伐合金表面 分别制备不同类型和厚度的氧化膜． 实验方法如表 1 所示，每次实验是在固定其他 影响因素条件下研究一个变量的影响． 需要指明的 是工厂气氛是指目前大部分国内金属--玻璃封接厂 广泛采用的方法． 图 1 是在工厂气氛条件下进行熔 封的实验装置图． 它是将待封接的样品放置在一个 封闭的石墨罩中，然后在高纯 N2 中熔封． 实际上， 由于在高温下大量石墨会与封闭气氛中的氧气和水 蒸气发生不完全反应而生成还原性气体，如 CO 和 H2，因而在工厂气氛条件下封接时表现为弱还原气 氛． 当在其他熔封气氛下封接时，待封接样品则直 接与熔封气氛接触． 表 1 实验方法 Table 1 Experimental methods 序号 固定量 变量 1 氧化膜为约 1 μm 的 FeO + Fe3O4，熔封温度为 1 000 ℃，熔封时 间为 10 min 熔封气 氛 分 别 为 N2 + 2% H2O( 体 积 分 数，下 同) 、N2 + 1% H2O、N2、N2 + 1% H2、N2 + 2% H2、工厂气氛 2 氧化膜为约 1 μm 的 FeO + Fe3O4，熔封气氛为工厂气氛，熔封时 间为 10 min 和 30 min 熔封温度分别为 900、950、980、1 000 和 1 030 ℃ 3 氧化膜为 1 μm 的 FeO + Fe3O4，熔封气氛为工厂气氛，熔封温度 为 950 ℃和 1 000 ℃ 熔封时间分别为 5、10、20、30、45 和 60 min 4 熔封气氛为工厂气氛，熔封温度为 950 ℃，熔封时间为 40 min 氧化膜分别为 Fe3O4、FeO、FeO + Fe3O4 和 Fe3O4 + Fe2O3 5 氧化膜为 FeO，熔封气氛为工厂气氛，熔封温度为 950 ℃，熔封 时间为 40 min 氧化膜厚度分别约为 0. 2、0. 5、1. 0、2. 0 和 3. 0 μm 图 1 工厂气氛条件下熔封的实验装置图 Fig． 1 Sealing test apparatus in the real production atmosphere 为了定性描述玻璃飞溅，根据玻璃飞溅的严 重程度将其分成六个等级． 如图 2 所示，当外壳底 座上没有玻璃小碎粒时( 图 2( a) ) ，即没有玻璃飞 溅产生，称为 A 级; 当在外壳底座上有零星分布玻 璃小碎粒时( 图 2( b) ) ，程度比较轻，称为 B 级; 当 在底座上有规则分布的玻璃小碎粒时( 图 2( c) ) ， 称为 C 级; 当在底座上分布玻璃小碎粒的密度更 大且玻璃飞溅的颗粒尺寸也更大时( 图 2( d) ) ，这 种情况比 C 级更严重，称为 D 级; 当在外壳底座孔 周围有玻璃润湿的痕迹时( 图 2 ( e) ) ，称为 E 级; 当在底座上呈现相邻玻珠之间玻璃连接在一起 ( 图 2( f) ) ，玻璃呈现溢出的情况，称为 F 级，这是 最严重的玻璃飞溅情况． 其中，A 级和 B 级属于可 以接受的范围，C ～ F 级属于不可接受范围． 图 2 玻璃飞溅的定性描述． ( a) A 级; ( b) B 级; ( c) C 级; ( d) D 级; ( e) E 级; ( f) F 级 Fig． 2 Qualitative description of glass sputtering: ( a) grade A; ( b) grade B; ( c) grade C; ( d) grade D; ( e) grade E; ( f) grade F 观察上述五种实验条件下得到的封接件底盘的 外观，根据以上等级对各种封接件的玻璃飞溅情况 分类． 然后采用 Cambridge 360 型扫描电镜观察玻 璃绝缘子的截面形貌，并采用 VHX--100K 数码显微 ·857·

·858· 北京科技大学学报 第33卷 镜测量玻璃绝缘子中的气泡率，以此表征气泡含量， 大.当在N2+2%H,0气氛中熔封时，气孔率最高 每次测量八个平行试样，实验误差约为±3%.同时 可达11.2%.笔者的研究结果0表明，在高温条件 记录玻璃绝缘子中气泡直径最大的三个，取平均值 下熔封时，玻璃中的SiO,会与可伐合金表面的 表示为最大气泡直径 Fe,O氧化物发生化学反应，在玻璃与氧化膜界面 2结果和讨论 且靠近玻璃一侧会生成Fe,Si04,并释放出O2,如下 式所示.因此，新生成的O2应该是玻璃绝缘子中气 2.1熔封气氛对气泡的影响 泡的重要来源 图3(a)是在不同气氛下熔封后玻璃绝缘子中 2Fe304+3Si02=3Fe2Si04+02↑ (1) 的气孔率.结果表明熔封气氛对气孔率的影响较 在玻璃绝缘子中生成的O2由于不断聚集长大， a 140 120 80 60 40 N,+2%H,N,+1%H N, N,+1%H,0N,+T厂气氛 N,+2%H,N,+1%H N,N,+1%H,ON,+ T气氛 2%L,0 2%H,0 熔封气氛 熔封气氛 图3熔封气氛对玻璃绝缘子中气孔率(a)和最大气泡直径()的影响 Fig.3 Effects of sealing atmosphere on gas porosity (a)and the biggest diameter of bubbles (b)in the glass insulator 会有向外部逸出的趋势，当外界气氛的氧分压大于性的增强而逐渐变大的规律.图4是分别在N2+ 玻璃绝缘子中的氧分压时，0，很难释放.相反，当 2%H2和N2+2%H,0中熔封后玻璃绝缘子的截 外界气氛的氧分压小于玻璃绝缘子中的氧分压时， 面形貌，也代表了两种极端气氛（强氧化气氛和弱 O2会较快逸出，因而表现出气孔率随熔封气氛氧化 氧化气氛)对玻璃绝缘子中气泡的影响. a 100m 100m 图4玻璃绝缘子的截面形貌.(a)N,+2%H,:(b)N,+2%H,0 Fig.4 Fracture micrographs of the glass insulator:(a)N2+2%H2:(b)N2+2%H2O 熔封气氛对最大气泡直径的影响（图3(b))也 直径的影响.结果表明，熔封温度对玻璃绝缘子中 表现出类似的规律，即随熔封气氛氧化性的增强而 的气孔率影响很大，气孔率在2%~7%波动.两 逐渐变大. 种熔封时间情况下表现的规律一致，都是随着熔 2.2熔封温度对气泡的影响 封温度的增加先逐渐增大然后逐渐减小，而且玻 图5是固定两个熔封时间(10和30min)条件 璃绝缘子中最大气泡的直径也是先增加后逐渐减 下，熔封温度对玻璃绝缘子中气孔率和最大气泡 小.一般来说，气体在液体中的溶解度随着温度的

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 镜测量玻璃绝缘子中的气泡率，以此表征气泡含量， 每次测量八个平行试样，实验误差约为 ± 3% ． 同时 记录玻璃绝缘子中气泡直径最大的三个，取平均值 表示为最大气泡直径． 2 结果和讨论 2. 1 熔封气氛对气泡的影响 图 3( a) 是在不同气氛下熔封后玻璃绝缘子中 的气孔率． 结果表明熔封气氛对气孔率的影响较 大． 当在 N2 + 2% H2O 气氛中熔封时，气孔率最高 可达 11. 2% ． 笔者的研究结果［7］表明，在高温条件 下熔封 时，玻 璃 中 的 SiO2 会与可伐合金表面的 Fe3O4 氧化物发生化学反应，在玻璃与氧化膜界面 且靠近玻璃一侧会生成 Fe2 SiO4，并释放出 O2，如下 式所示． 因此，新生成的 O2 应该是玻璃绝缘子中气 泡的重要来源． 2Fe3O4 + 3SiO2 = 3Fe2 SiO4 + O2↑ ( 1) 在玻璃绝缘子中生成的 O2 由于不断聚集长大， 图 3 熔封气氛对玻璃绝缘子中气孔率( a) 和最大气泡直径( b) 的影响 Fig． 3 Effects of sealing atmosphere on gas porosity ( a) and the biggest diameter of bubbles ( b) in the glass insulator 会有向外部逸出的趋势，当外界气氛的氧分压大于 玻璃绝缘子中的氧分压时，O2 很难释放． 相反，当 外界气氛的氧分压小于玻璃绝缘子中的氧分压时， O2 会较快逸出，因而表现出气孔率随熔封气氛氧化 性的增强而逐渐变大的规律． 图 4 是分别在 N2 + 2% H2 和 N2 + 2% H2O 中熔封后玻璃绝缘子的截 面形貌，也代表了两种极端气氛( 强氧化气氛和弱 氧化气氛) 对玻璃绝缘子中气泡的影响． 图 4 玻璃绝缘子的截面形貌． ( a) N2 + 2% H2 ; ( b) N2 + 2% H2O Fig． 4 Fracture micrographs of the glass insulator: ( a) N2 + 2% H2 ; ( b) N2 + 2% H2O 熔封气氛对最大气泡直径的影响( 图 3( b) ) 也 表现出类似的规律，即随熔封气氛氧化性的增强而 逐渐变大． 2. 2 熔封温度对气泡的影响 图 5 是固定两个熔封时间( 10 和 30 min) 条件 下，熔封温度对玻璃绝缘子中气孔率和最大气泡 直径的影响． 结果表明，熔封温度对玻璃绝缘子中 的气孔率影响很大，气孔率在 2% ～ 7% 波动． 两 种熔封时间情况下表现的规律一致，都是随着熔 封温度的增加先逐渐增大然后逐渐减小，而且玻 璃绝缘子中最大气泡的直径也是先增加后逐渐减 小． 一般来说，气体在液体中的溶解度随着温度的 ·858·

第7期 罗大为等：玻璃与金属封接过程中气孔率和玻璃飞溅 ·859 升高而降低，玻璃液也不例外。但是，在一定的 而表现出随着熔封温度的升高先增加而后减小的 熔封时间情况下，随着熔封温度的升高，玻璃绝缘 趋势. 子中的气泡逐渐长大，在气泡还未完全排除之前， 笔者的研究结果表明：熔封温度不可过低， 熔封温度的升高有助于气孔率的增加.熔封温度 否则结合强度不够：也不能过高，否则玻璃穿透进入 增加同时也会致使玻璃高温黏度下降，达到一定 金属基体，导致引线弯曲疲劳次数降低.因而选择 程度后，玻璃绝缘子中的气泡相对更容易逸出，因 熔封温度为950℃较合适. 120T (a) 810min 国10min ▣30min 110 ▣30min 100 5 80 1 60 900 920 940960980100010201040 920 960 1000 1040 熔封温度℃ 熔封温度T 图5熔封温度对玻璃绝缘子中气孔率(a)和最大气泡直径(b)的影响 Fig.5 Effeets of sealing temperature on gas porosity (a)and the biggest diameter of bubbles (b)in the glass insulator 2.3熔封时间对气泡的影响 是先很快增加然后缓慢降低，与气孔率的表现规 图6是两种熔封温度条件下，熔封时间对玻 律一致.结合最大气泡的直径不难得出解释，当 璃绝缘子中气孔率的变化规律.结果表明：两种 熔封时间较短时，气泡还来不及长大，气孔率很 熔封温度情况下，熔封时间对气孔率的规律基本 低：当到某一熔封时刻（约I0min)时，玻璃绝缘 一致.当熔封时间为5min时，玻璃绝缘子中的气 子中的气泡长大但还来不及排出，因而表现出较 孔率较低，不到2%，甚至低于熟坯中的气孔率. 高的气孔率.随着熔封时间的继续延长，虽然气 当熔封时间为10min时，气孔率达到最高，然后 泡会长大，但同时也会逐渐逸出，因而表现出气 逐渐缓慢下降.玻璃绝缘子中的最大气泡直径也 孔率逐渐缓慢降低. 120 (a) (b) 图950℃ 110 图950℃ 口1000℃ 口1000℃ 100 80 2 60 30 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 熔封时间min 熔封时间min 图6熔封时间对玻璃绝缘子中气孔率()和最大气泡直径(b)的影响 Fig.6 Effects of sealing time on gas porosity (a)and the biggest diameter of bubbles (b)in the glass insulator 根据熔封时间和熔封温度对气孔率的影响规 定的条件下，四种氧化膜类型对玻璃绝缘子中气孔 律，在接下来的研究中，将熔封工艺条件控制在熔封 率和最大气泡直径的影响.结果表明：当氧化膜为 温度为950℃、熔封时间为40min. FeO时，气孔率最低；当氧化膜为Fe3O,时，气孔率 2.4氧化膜类型对气泡的影响 最高，高达14%，其最大气泡直径高达近300um;当 图7是在熔封气氛、熔封温度和熔封时间都固 氧化膜为Fe0+Fe3O4以及FeO,+Fe,O3时，气孔

第 7 期 罗大为等: 玻璃与金属封接过程中气孔率和玻璃飞溅 升高而降低，玻璃液也不例外［8］． 但是，在一定的 熔封时间情况下，随着熔封温度的升高，玻璃绝缘 子中的气泡逐渐长大，在气泡还未完全排除之前， 熔封温度的升高有助于气孔率的增加． 熔封温度 增加同时也会致使玻璃高温黏度下降，达到一定 程度后，玻璃绝缘子中的气泡相对更容易逸出，因 而表现出随着熔封温度的升高先增加而后减小的 趋势． 笔者的研究结果［9］表明: 熔封温度不可过低， 否则结合强度不够; 也不能过高，否则玻璃穿透进入 金属基体，导致引线弯曲疲劳次数降低． 因而选择 熔封温度为 950 ℃较合适． 图 5 熔封温度对玻璃绝缘子中气孔率( a) 和最大气泡直径( b) 的影响 Fig． 5 Effects of sealing temperature on gas porosity ( a) and the biggest diameter of bubbles ( b) in the glass insulator 2. 3 熔封时间对气泡的影响 图 6 是两种熔封温度条件下，熔封时间对玻 璃绝缘子中气孔率的变化规律． 结果表明: 两种 熔封温度情况下，熔封时间对气孔率的规律基本 一致． 当熔封时间为 5 min 时，玻璃绝缘子中的气 孔率较低，不到 2% ，甚至低于熟坯中的气孔率． 当熔封时间为 10 min 时，气孔率达 到 最 高，然 后 逐渐缓慢下降． 玻璃绝缘子中的最大气泡直径也 是先很快增加然后缓慢降低，与气孔率的表现规 律一致． 结合最大气泡的直径不难得出解释，当 熔封时间较短时，气泡还来不及长大，气孔率很 低; 当到某一熔封时刻( 约 10 min) 时，玻璃 绝 缘 子中的气泡长大但还来不及排出，因而表现出较 高的气孔率． 随着熔封时间的继续延长，虽然气 泡会长大，但同时也会逐渐逸出，因而表现出气 孔率逐渐缓慢降低． 图 6 熔封时间对玻璃绝缘子中气孔率( a) 和最大气泡直径( b) 的影响 Fig． 6 Effects of sealing time on gas porosity ( a) and the biggest diameter of bubbles ( b) in the glass insulator 根据熔封时间和熔封温度对气孔率的影响规 律，在接下来的研究中，将熔封工艺条件控制在熔封 温度为 950 ℃、熔封时间为 40 min． 2. 4 氧化膜类型对气泡的影响 图 7 是在熔封气氛、熔封温度和熔封时间都固 定的条件下，四种氧化膜类型对玻璃绝缘子中气孔 率和最大气泡直径的影响． 结果表明: 当氧化膜为 FeO 时，气孔率最低; 当氧化膜为 Fe3O4 时，气孔率 最高，高达 14% ，其最大气泡直径高达近 300 μm; 当 氧化膜为 FeO + Fe3O4 以及 Fe3O4 + Fe2O3 时，气孔 ·859·

·860· 北京科技大学学报 第33卷 率介于两者之间.不同类型氧化膜与玻璃熔封后玻 璃绝缘子的截面形貌如图8所示. 14间 (b) 300 12 250 10 Fe0 Fe 0. FeO+Fe,O.Fe O +Fe,O. Fe0 Fe O Feo+FeO Fe 0+Fe,O. 图7氧化膜类型对玻璃绝缘子中气孔率()和最大气泡直径(b)的影响 Fig.7 Effects of oxides'type on gas porosity (a)and the biggest diameter of bubbles (b)in the glass insulator (a 100um 00m d 100Hm 100um 图8玻璃绝缘子的截面形貌.(a)FcO:(b)Fe0a:(cFe0+Fe04:(d)Fe04+Fe203 Fig.8 Fracture micrographs of the glass insulator:(a)FeO:(b)FeO:(c)FeO+FeO:(d)Fe0+Fe2O3 分析认为这主要是因为Fe,O,氧化物会与玻璃 能是由于氧化膜越厚，在氧化膜表面吸附的气体越 中的氧化物Si02发生化学反应生成气体.在氧化 多，因而表现出在熔封过程中产生更多的气泡 膜厚度相同的情况下，氧化膜中FeO,含量越高，产 2.6熔封工艺对玻璃飞溅的影响 生的气体越多，导致玻璃绝缘子中不断有气体生成， 根据对玻璃飞溅分成的六个等级，可将玻璃与 因而当氧化膜为FeO,时，气孔率最高 可伐合金在不同工艺条件下熔封的玻璃飞溅情况总 2.5氧化膜厚度对气泡的影响 结如表2所示.从表中可以得出四个规律：(1)熔封 当控制可伐合金表面为FO氧化膜时，玻璃绝 气氛对飞溅程度的影响很大.在还原性气氛（如N, 缘子中气孔率和最大气泡直径随氧化膜厚度的变化 +2%H,和N2+1%H2)熔封时，底盘表面没有任 规律如图9所示.结果表明，氧化膜厚度对气孔率 何玻璃飞溅，只是玻璃绝缘子与底盘的结合不佳. 的影响很大，玻璃绝缘子中的气孔率随氧化膜厚度 在氧化性气氛（如N2+2%H,0和N2+1%H,0) 的增加而快速增加.由于Fe0与玻璃中SiO2虽然 熔封时，玻璃飞溅表现出最严重的F级别.(2)在固 发生化学反应可，但并不释放气体，这也表明这种 定熔封其他条件下，在不同熔封温度或者熔封时间 情况下气泡增加的原因不是化学反应引起的.这可 条件下封接时，玻璃飞溅情况差异不大，处于C和D

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 率介于两者之间． 不同类型氧化膜与玻璃熔封后玻 璃绝缘子的截面形貌如图 8 所示． 图 7 氧化膜类型对玻璃绝缘子中气孔率( a) 和最大气泡直径( b) 的影响 Fig． 7 Effects of oxides’type on gas porosity ( a) and the biggest diameter of bubbles ( b) in the glass insulator 图 8 玻璃绝缘子的截面形貌． ( a) FeO; ( b) Fe3O4 ; ( c) FeO + Fe3O4 ; ( d) Fe3O4 + Fe2O3 Fig． 8 Fracture micrographs of the glass insulator: ( a) FeO; ( b) Fe3O4 ; ( c) FeO + Fe3O4 ; ( d) Fe3O4 + Fe2O3 分析认为这主要是因为 Fe3O4 氧化物会与玻璃 中的氧化物 SiO2 发生化学反应生成气体． 在氧化 膜厚度相同的情况下，氧化膜中 Fe3O4 含量越高，产 生的气体越多，导致玻璃绝缘子中不断有气体生成， 因而当氧化膜为 Fe3O4 时，气孔率最高． 2. 5 氧化膜厚度对气泡的影响 当控制可伐合金表面为 FeO 氧化膜时，玻璃绝 缘子中气孔率和最大气泡直径随氧化膜厚度的变化 规律如图 9 所示． 结果表明，氧化膜厚度对气孔率 的影响很大，玻璃绝缘子中的气孔率随氧化膜厚度 的增加而快速增加． 由于 FeO 与玻璃中 SiO2 虽然 发生化学反应［7］，但并不释放气体，这也表明这种 情况下气泡增加的原因不是化学反应引起的． 这可 能是由于氧化膜越厚，在氧化膜表面吸附的气体越 多，因而表现出在熔封过程中产生更多的气泡． 2. 6 熔封工艺对玻璃飞溅的影响 根据对玻璃飞溅分成的六个等级，可将玻璃与 可伐合金在不同工艺条件下熔封的玻璃飞溅情况总 结如表 2 所示． 从表中可以得出四个规律: ( 1) 熔封 气氛对飞溅程度的影响很大． 在还原性气氛( 如 N2 + 2% H2 和 N2 + 1% H2 ) 熔封时，底盘表面没有任 何玻璃飞溅，只是玻璃绝缘子与底盘的结合不佳． 在氧化性气氛( 如 N2 + 2% H2O 和 N2 + 1% H2O) 熔封时，玻璃飞溅表现出最严重的 F 级别． ( 2) 在固 定熔封其他条件下，在不同熔封温度或者熔封时间 条件下封接时，玻璃飞溅情况差异不大，处于 C 和 D ·860·