V-Ti-N微合金非调质无缝油井管钢中碳氮化物的热力学计算

D01:10.13374j.isml00103x2006.09.005 第28卷第9期 北京科技大学学报 Vol.28 Na 9 2006年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2006 V一TiN微合金非调质无缝油井管钢中 碳氮化物的热力学计算 王安东1,2) 刘国权刘胜新) 杨才福》李长荣) 向 嵩) 韩庆礼) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)江苏大学材料科学与工程学院.镇江212013 3)钢铁研究总院结构材料研究所.北京100081 摘要用包括奥氏体Y相和两个碳氮化物相三相溶解度间隙平衡处理的方法计算了一T一N 微合金非调质油井管钢中的碳氮化物析出.计算结果表明.此钢奥氏体中的析出模式为1473C时 TiN即开始析出；其后部分TN逐渐转变为复合(Ti,V1-x)(C,N1-y)颗粒，而其他的TiN直到低 温仍保持其化学性质：最后富V一C的V(CxN1一)在846℃开始析出.实验数据验证了这种析出模 式.计算结果支持了中碳含钒微合金钢中800℃以下奥氏体中的析出对其后的奥氏体分解相变具 有明显的调控作用的观点 关键词微合金非调质钢：碳氮化物：析出；热力学计算 分类号TG142.3304141 采用V,Nb,Ti等元素的微合金化技术是一 沉淀在(TixV1-x)CN颗粒表层，使整个颗粒的平 条生产高强度和其他所需性能的高质量钢铁产品 均含V量迅速增加.但他所用的V一Ti一N微合 的经济有效途径，被视为20世纪钢铁材料领域的 金钢的碳成分均低于0.1%（质量分数）.Sc0tt等 一项重大突破.自20世纪70年代中期以来，该 人9在对Fe-038C-0107V-0.010Ti-0.026A1 技术及其物理治金基础研究获得了持续、广泛而 0.015N铁素体-珠光体型含钒微合金钢中的析 深入的研究并获得大量工业应用1到.而采用V一 出相用非化学计量比铝的氧化物(AIxO,,xy≈ Ti微合金非调质钢生产的高钢级油井管是近年 )膜萃取复型的方法研究发现有两种析出颗粒： 来研究的热点，形成了钒氮微合金钢研究和应用 一种为TV(C,N)复合颗粒，另一种是V(CN) 的一个重要新领域，本研究组业已发现中碳含 颗粒，本研究组在对33M2V钢在热轧油井管生 钒微合金钢中800℃以下奥氏体中的析出对其后 产过程中V的析出固溶规律研究中，发现在其生 的奥氏体分解相变具有明显的调控作用59，这 产工艺条件下33M2V钢中的析出相经物理化 也是中碳微合金非调质油井管钢系列钢种的化学 学相分析可分为两大类：一类为MC型沉淀相，另 成分设计的重要理论基础之一. 一类为M3(CxN-x)型沉淀相.其中MC型沉 在V一Ti一V微合金钢的实验研究中，唐国 淀湘主要包括TiN,(VTi)(CN),(TiV)(CN), 翌刀对V一Ti复合颗粒的析出模式进行了深入的 VC,VN和V(CxNi-x)等. 探讨.他提出的析出模式为：在较高温的奥氏体 理清V一TiV钢奥氏体中的析出模式对指 中先析出TiN:当进入1060℃以下温度时，VN 导中碳微合金非调质钢的成分设计和工艺优化有 重要意义.本工作旨在应用商业软件和热力学数 沿预先存在的TN表层外延析出：随着析出温度 据库基于计算相图(CALPHAD)的方法对 的降低，复合颗粒中含V量增加：当发生铁素体 33M2V钢奥氏体中的平衡析出进行研究.以便 相变后，VC或V(C,N)进一步以外延析出的形式 对本研究组前面的实验研究工作做一比较，从热 收稿日期：2005-06-22修回日期.200509-12 力学方面给予分析和研究. 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na50271009:No. 50334010),国际钒技术委员会(VANITEC)资助项目和钢铁研究 1计算方法和前期工作的实验数据 总院钒氮钢发展中心资助项目 作者简介：王安东(1975一)，男.讲师.博士研究生：刘国权 本研究组前期对33Mn2V钢中析出相借助 (1952一），男，教授，博士 透射电镜(TEM)、高分辨电镜能谱分析系统

V-Ti-N 微合金非调质无缝油井管钢中 碳氮化物的热力学计算 王安东 1, 2) 刘国权 1) 刘胜新 1) 杨才福 3) 李长荣 1) 向 嵩 1) 韩庆礼 1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 江苏大学材料科学与工程学院, 镇江 212013 3) 钢铁研究总院结构材料研究所, 北京 100081 摘 要 用包括奥氏体γ相和两个碳氮化物相三相溶解度间隙平衡处理的方法计算了 V-Ti-N 微合金非调质油井管钢中的碳氮化物析出.计算结果表明, 此钢奥氏体中的析出模式为 1 473 ℃时 TiN 即开始析出;其后部分 TiN 逐渐转变为复合( TixV1 -x ) ( CyN1 -y ) 颗粒, 而其他的 TiN 直到低 温仍保持其化学性质;最后富 V-C 的 V( C xN1 -x) 在 846 ℃开始析出.实验数据验证了这种析出模 式.计算结果支持了中碳含钒微合金钢中 800 ℃以下奥氏体中的析出对其后的奥氏体分解相变具 有明显的调控作用的观点. 关键词 微合金非调质钢;碳氮化物;析出;热力学计算 分类号 TG 142.33;O 414.1 收稿日期:2005 06 22 修回日期:2005 09 12 基金项目:国家自然科学基金资助项目( No.50271009;No . 50334010) , 国际钒技术委员会( VANITEC) 资助项目和钢铁研究 总院钒氮钢发展中心资助项目 作者简介:王安东( 1975—) , 男, 讲师, 博士研究生;刘国 权 ( 1952—) , 男, 教授, 博士 采用 V, Nb, Ti 等元素的微合金化技术是一 条生产高强度和其他所需性能的高质量钢铁产品 的经济有效途径, 被视为 20 世纪钢铁材料领域的 一项重大突破 .自 20 世纪 70 年代中期以来, 该 技术及其物理冶金基础研究获得了持续 、广泛而 深入的研究并获得大量工业应用[ 1 3] .而采用 V￾Ti 微合金非调质钢生产的高钢级油井管是近年 来研究的热点, 形成了钒氮微合金钢研究和应用 的一个重要新领域[ 4] .本研究组业已发现中碳含 钒微合金钢中 800 ℃以下奥氏体中的析出对其后 的奥氏体分解相变具有明显的调控作用 [ 5 6] , 这 也是中碳微合金非调质油井管钢系列钢种的化学 成分设计的重要理论基础之一 . 在V -Ti -N 微合金钢的实验研究中, 唐国 翌[ 7] 对 V-Ti 复合颗粒的析出模式进行了深入的 探讨 .他提出的析出模式为:在较高温的奥氏体 中先析出 TiN ;当进入 1 060 ℃以下温度时, VN 沿预先存在的 TiN 表层外延析出 ;随着析出温度 的降低, 复合颗粒中含 V 量增加 ;当发生铁素体 相变后, VC 或 V( C, N) 进一步以外延析出的形式 沉淀在( Ti xV1 -x ) CN 颗粒表层, 使整个颗粒的平 均含 V 量迅速增加.但他所用的 V -Ti -N 微合 金钢的碳成分均低于 0.1 %( 质量分数) .Sco tt 等 人[ 8] 在对 Fe-0.38C-0.107V-0.010Ti -0.026Al -0.015N 铁素体-珠光体型含钒微合金钢中的析 出相用非化学计量比铝的氧化物( Al xOy , x ≈y ≈ 1) 膜萃取复型的方法研究发现有两种析出颗粒: 一种为 TiV( C, N) 复合颗粒, 另一种是 V( C, N) 颗粒 .本研究组在对 33M n2V 钢在热轧油井管生 产过程中 V 的析出固溶规律研究中, 发现在其生 产工艺条件下 33M n2V 钢中的析出相经物理化 学相分析可分为两大类:一类为 MC 型沉淀相, 另 一类为 M 3( C xN1-x ) 型沉淀相[ 6] .其中 M C 型沉 淀相主要包括 TiN, ( V Ti) ( CN) , ( TiV ) ( CN) , VC, VN 和 V( C xN1 -x ) 等. 理清 V-Ti -N 钢奥氏体中的析出模式对指 导中碳微合金非调质钢的成分设计和工艺优化有 重要意义 .本工作旨在应用商业软件和热力学数 据库 基 于 计 算 相 图 ( CALPHAD ) 的 方 法 对 33M n2V 钢奥氏体中的平衡析出进行研究, 以便 对本研究组前面的实验研究工作做一比较, 从热 力学方面给予分析和研究 . 1 计算方法和前期工作的实验数据 本研究组前期对 33M n2V 钢中析出相借助 透射电镜( TEM ) 、高分辨电镜能谱分析系统 第 28 卷 第 9 期 2006 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.9 Sep.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.09.005

。824 北京科技大学学报 2006年第9期 (HRTEM一EDX)以及X射线衍射等手段分析得 元素有相同的晶格占位类型，因而它们用相同的 知A:MC型沉淀相中，TN颗粒为方形， 吉布斯自由能的表达形式，它们之间的平衡可用 (TixV1-x)(CyN-y)复合颗粒呈长椭圆形或称圆 溶解度间隙(miscibility gap)来表示y,通用的 角方形，部分该类颗粒中存在明显的成分分层现 (M)(C,N,Va表示式中M表示置换原子，Va表 象，即颗粒内核富Ti而外层富V.通常TN或复 示空位.对于面心立方(fcc)奥氏体中，Fe和Va 合(TixV1-x)(CyN-y)颗粒的尺寸较大，一般大 分别是第一和第二个亚晶格中的主要组元：对于 于50nm;而低温单独形核析出的V(CxN1-x)颗 碳氨化物相，Ti和/或V是第一个亚晶格的主要 粒尺寸细小，在5~50nm之间，但大多数小于18 组元，C和/或N是第二个亚晶格的主要组元. nm.因此，为了分析33Mn2V的析出模式.有必 研究所用33Mn2V钢的化学成分列于表1. 要应用计算材料学方法来研究此合金的热力学稳 尽管33Mn2V中13个元素在TCFE3数据库中 定性 均能处理，但考虑到这个体系过于复杂，为简化处 目前，有许多热力学计算工具，在本工作中采 理，Cu和P元素没有包括在目前的计算工作中. 用了带有TCFE3(TCS Steel/FE-Alloys Database 由于Cu和P元素在钢中的含量有限，如此处理 (Version3.O))数据库商用Themo一Calc软件. 对计算结果的准确性影响不大 在此数据库中，由于奥氏体和碳氮化物沉淀中的 表1研究用钢33Mn2V的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the experimental stee 33Mn2V % N Ti Mn Si Cr Ni Cu Al 032 0.011 01 0017 1.49 028 014 004 013 001 00070021 fcc#3.图1为0011N-0.1V-0.017Ti-1.49Mn 2 计算结果与讨论 -0.28Si-0.14C0.04Ni0.01A-0.007S(质量 在计算时面心立方(fcc)相考虑用三相共存 分数，%组成等值计算图.可以看到此图与e一 的溶解度间隙，即奥氏体Y相和富Ti一N及富V一 FesC相图极为相似，只是增加了fcc#2和fcc3 C的碳氮化物相，在Thero-一Calc中可用三组成 碳氮化物相以及AIN和MnS的析出线而己，各 分的fcc相来表示，分别标识为fcc#1,fce#2和 相区序号所表示的含义示于表2. 1600 1550 15005 (a) (b) 1400 1300F 10 12 13 1500 1200 16 2 美1100 8 1000 21 90026 14 450 10 800X19 20 700 18 2322 24 6006 2 14006 0.4 0.6 0.8 1.0 C含量% C含量% 图10.011N0.1-0.017T-149M-0.28S-014C一004Ni-0.014-0007S(质量分数，%)组成的等值计算图(e基，C量 可变).(b)图是(a)图的局部放大图 Fig.I Isopleths calculated using three composition sets of the fee phase,note calculated with the composition of 0.01IN-0.IV- 0.017Ti-1.49Mm-0.28Si-0.14Cr-0.04Ni-0.01AF0.007S,and the carbon content on the x-axis (a)and its local magnification (b) 图1中可以看出，富Ti一N的fcc#2相在高 33M2V钢中析出相的析出模式及其析出相组成 温下析出，而富VC的fcc#3相在相对较低的温 的演变过程，本文分别计算了33Mn2V钢的相组 度下才析出，但在此图中似乎没能看到复合 成图以及析出相的元素组成图，分别示于图2和 (TixV1-x)(CyN1-y)的生成.为进一步了解 图3，其平衡相变点温度见表3

( HRTEM-EDX) 以及 X 射线衍射等手段分析得 知[ 6] :MC 型 沉 淀 相 中, TiN 颗 粒 为 方 形, ( Ti xV1-x ) ( CyN1-y ) 复合颗粒呈长椭圆形或称圆 角方形, 部分该类颗粒中存在明显的成分分层现 象, 即颗粒内核富 Ti 而外层富 V .通常 TiN 或复 合( Ti xV1 -x ) ( CyN1 -y ) 颗粒的尺寸较大, 一般大 于 50 nm ;而低温单独形核析出的 V( CxN1 -x ) 颗 粒尺寸细小, 在 5 ～ 50 nm 之间, 但大多数小于 18 nm .因此, 为了分析 33M n2V 的析出模式, 有必 要应用计算材料学方法来研究此合金的热力学稳 定性 . 目前, 有许多热力学计算工具, 在本工作中采 用了带有 TCFE3( TCS Steel/FE-Alloys Database (Version 3.0) ) 数据库商用 Thermo -Calc 软件. 在此数据库中, 由于奥氏体和碳氮化物沉淀中的 元素有相同的晶格占位类型, 因而它们用相同的 吉布斯自由能的表达形式, 它们之间的平衡可用 溶解度间隙( miscibility gap) 来表示[ 9] , 通用的 ( M) ( C, N, Va) 表示式中 M 表示置换原子, Va 表 示空位.对于面心立方( fcc) 奥氏体中, Fe 和 Va 分别是第一和第二个亚晶格中的主要组元 ;对于 碳氮化物相, Ti 和/或 V 是第一个亚晶格的主要 组元, C 和/或 N 是第二个亚晶格的主要组元. 研究所用 33M n2V 钢的化学成分列于表 1 . 尽管 33Mn2V 中 13 个元素在 TCFE3 数据库中 均能处理, 但考虑到这个体系过于复杂, 为简化处 理, Cu 和 P 元素没有包括在目前的计算工作中. 由于 Cu 和 P 元素在钢中的含量有限, 如此处理 对计算结果的准确性影响不大 . 表 1 研究用钢 33Mn2V 的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the experimental steel 33Mn2V % C N V Ti Mn Si Cr Ni Cu Al S P 0.32 0.011 0.1 0.017 1.49 0.28 0.14 0.04 0.13 0.01 0.007 0.021 2 计算结果与讨论 在计算时面心立方( fcc) 相考虑用三相共存 的溶解度间隙, 即奥氏体 γ相和富 Ti-N 及富 V￾C 的碳氮化物相, 在 Thermo-Calc 中可用三组成 分的 fcc 相来表示, 分别标识为 fcc #1, fcc #2 和 fcc #3 .图 1 为 0.011N-0.1V-0.017Ti-1.49M n -0.28Si-0.14Cr-0.04Ni-0.01Al-0.007S( 质量 分数, %) 组成等值计算图 .可以看到此图与 Fe￾Fe3C 相图极为相似, 只是增加了 fcc#2 和 fcc #3 碳氮化物相以及 AlN 和 MnS 的析出线而已, 各 相区序号所表示的含义示于表 2 . 图1 0.011N-0.1V-0.017Ti-1.49Mn-0.28Si-0.14Cr-0.04Ni-0.01Al-0.007S ( 质量分数, %) 组成的等值计算图( Fe 基, C 量 可变) .( b) 图是( a) 图的局部放大图 Fig.1 Isopleths cal culated using three composition sets of the fcc phase, note cal culated with the composition of 0.011N-0.1V- 0.017Ti-1.49Mn-0.28Si-0.14Cr-0.04Ni-0.01Al-0.007S, and the carbon content on the x-axis ( a) and its local magnification (b) 图 1 中可以看出, 富 Ti-N 的 fcc#2 相在高 温下析出, 而富 V-C 的 fcc#3 相在相对较低的温 度下 才析出, 但在此图中似乎 没能看到复合 ( Ti x V1 -x ) ( CyN1 -y ) 的生 成.为进 一步了解 33M n2V 钢中析出相的析出模式及其析出相组成 的演变过程, 本文分别计算了 33Mn2V 钢的相组 成图以及析出相的元素组成图, 分别示于图 2 和 图 3, 其平衡相变点温度见表 3 . · 824 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 9 期

Vol.28 No.9 王安东等：一T一N微合金非调质无缝油井管钢中碳氨化物的热力学计算 825。 表2与图1相区序号对应的各相区组成 Table 2 Phases corresponding to Fig I 序号 相区组成 序号 相区组成 1 liquid 14 fec #1++foc #2+MnS+AlN 2 liquid+-bcc 15 liquid +foe#1+fce#+MnS+AIN 3 quid-叶bce十fe#2 16 liquid fce 1+fce#A IN -bc叶fce#2 17 liquid+fce#AIN+Cem 5 a-bee+fce #1+foc#2 18 bac十fcc#1+fce#2+fe#3计MS+AIN 6 boc+fec#1+fce #2+M n 19 fcc#1+foc #2+foc#3+MnS+AlN 7 liquid+-bce+fee#1+fcc #2 20 foe#1+fce #2+fcc#3+MnS+A IN++Cem foc #1+fec #2+MnS 21 foc #1+foc #2+MnS++AlN+Cem 9 liquid+fcc#1+fcc#2+MnS Y bec+fce #1++fcc #2+-foc #3+MnS+AIN+Cem 10 liquid foe #foc#2 23 boc+fcc #2++fcc#3+MnS+AN++Cem 1 liquid +foe#1 24 bce++fec #2+M nS++AIN+Cem 12 liquid ++foc# 25 boc+fec#1+fcc #2+foc#3+MnS 13 quid +fce #2+A IN 26 foc#1+fce#2+fcc#3+MnS 注：在相区6和7之间有一小相区iquid-+Gbcc+fcc#1十fce#2十MnS.计算图中无法显示. 10 10 (a) (b) fcc#1 lig 10 101 bce 10-2 10-2 8-bcc 10 fcc#2 10-3 MnS 10 fcc#3 10 AIN 10600 8001000120014001600 10660 800 1000120014001600 T/℃ 7 图233Mn2V钢的相组成图.(a)液相，fcc#L,金c#2和fc#3各相的摩尔分数：(b)G-bcc,bee,MnS和AMN各相的摩尔分数 Fig.2 Equilbrium mole fractions of different phases in steel 33MnZV using three composition sets of the foc phase (a)liquid, foc,fcc#2 and fce#3 phase fractions,respectively:(b)a-bcc,bec,MnS and AIN phase fractions,respectively 1.0 1.0 (a) 0.9 (b) 8 0.8 0.7 0.6 N 3 0.3 0. 0.1 Ti 800 1000120014001600 800 8001000120014001600 T/℃ T/℃ 图333Mn2V钢中碳氨化物相元素组成图.(a)fcc#2相：(b)fcc#3相 Fig.3 Results calculated for steel 33Mn2V using three composition sets of the fec phase.Plotted as functions of temperature for (a) fcc#2 composition,and (b)fec#3 composition

表2 与图 1 相区序号对应的各相区组成 Table 2 Phases corresponding to Fig.1 序号 相区组成 1 liquid 2 liquid+δ-bcc 3 liquid+δ-bcc +fcc#2 4 δ-bcc+fcc#2 5 δ-bcc +fcc #1+f cc#2 6 δ-bcc+fcc#1+fcc #2+M nS 7 liquid+δ-bcc+f cc#1+f cc#2 8 f cc#1+fcc#2+MnS 9 liquid +f cc#1+fcc#2+MnS 10 liquid +fcc #1+f cc#2 11 liquid +f cc#1 12 liquid +f cc#2 13 liquid +f cc#2+AlN 序号 相区组成 14 f cc#1+f cc#2+MnS+AlN 15 liquid +f cc#1+f cc#2+MnS+AlN 16 liquid +fcc #1+fcc#2+AlN 17 liquid +f cc#2+AlN +Cem 18 bcc+f cc#1+fcc#2+fcc #3+M nS +AlN 19 fcc#1+fcc #2+fcc#3+MnS +AlN 20 fcc #1+fcc#2+f cc#3+MnS+AlN +Cem 21 f cc#1+f cc#2+MnS+AlN +Cem 22 bcc+fcc#1+fcc #2+f cc#3+MnS +AlN +Cem 23 bcc+f cc#2+f cc#3+MnS+AlN +Cem 24 bcc +fcc #2+M nS +AlN +Cem 25 bcc +fcc#1+f cc#2+f cc#3+MnS 26 f cc#1+f cc#2+f cc#3+MnS 注:在相区 6 和 7 之间有一小相区 liquid+δ-bcc+f cc#1+f cc#2+MnS, 计算图中无法显示. 图 2 33Mn2V 钢的相组成图.( a) 液相, fcc#1, fcc#2 和 fcc#3 各相的摩尔分数;( b) δ-bcc, bcc, MnS和 AlN 各相的摩尔分数 Fig.2 Equilibrium mole fractions of different phases in steel 33Mn2V using three composition sets of the fcc phase:( a) liquid, fcc#1, fcc#2 and fcc#3 phase fractions, respectively;(b) δ-bcc, bcc, MnS and AlN phase fractions, respectively 图 3 33Mn2V 钢中碳氮化物相元素组成图.( a) fcc#2 相;( b) fcc#3 相 Fig.3 Results calculated for steel 33Mn2V using three composition sets of the fcc phase.Plotted as functions of temperature for ( a) fcc#2 composition, and ( b) fcc#3 composition Vol.28 No.9 王安东等:V-Ti-N 微合金非调质无缝油井管钢中碳氮化物的热力学计算 · 825 ·

。826· 北京科技大学学报 2006年第9期 表333Mn2V钢的平衡相变点 Table 3 Equilibrium phase transformation temperatures for 33Mn2V 高温 液相 先共析铁 fcc#1 形成相 fec# fec#2 MnS foc#3 AIN 渗碳体 a-bce 消失 素体boe 消失 T/℃ 1500 1487 1473 1435 1434 846 807 781 711 692 从图2及表3可以看出，当33Mn2V钢从高 C含量才缓慢上升.在8460时达到极大值0.392 温冷却时，富Ti一N的fcc#2相首先在1473℃时 (C元素在第二个亚晶格中占位分数)，随后由于 即开始形成，富VC的fcc#3相在相对较低的 fcc#3相的单独形核析出，复合颗粒中的C含量 846℃开始析出.并且从图3(a)中可以看出，随 开始缓慢下降.从图3(b)可以看出，随着温度的 着温度的降低，高温区析出的富Ti-V的fcc#2 降低，V(CxN-x)中的C含量升高，N含量降低 相从几乎纯的TiN逐渐转变为复合(TixV1-x) 在600℃时V(CxN1-x)的化学式为Va982C0906, (CyN1-y)颗粒.将图3与先前的实验结果相比 近乎为纯的VC.这和实验中观察到的现象是一 较，有理由认为1473℃时析出的就是TN,而高 致的. 温区形成的部分TN直到低温仍保持其化学性 在大量的实验基础上，笔者己经发现中碳含 质，只有部分TiN转变成复合(TixV1-x) 钒微合金钢中800℃以下奥氏体中的析出对其后 (CyN1-y)颗粒，低温区析出的富VC的fcc#3 的奥氏体分解相变具有明显的调控作用，因而有 相实际就是单独形核析出的细小的V(CxN1-x) 必要研究33M2V钢中的平衡析出固溶规律（图 (图3b)).另外，从图3(a)中还可看出，从fcc2 4 相开始析出的温度起，先形成的fcc#2中的Ti含 从图4(a),图4(c可以看出，由于碳氮化物 量较高，随温度的降低，后形成的fcc#2中的Ti 和AN的析出以及平衡固溶度积的要求，奥氏体 含量逐渐降低.V含量逐渐升高，如析出的时间不 基体中的V,N的固溶含量随温度的下降而逐渐 充分时，这样就会在某些单个的fcc#2复合 减少，到846℃时奥氏体中的N含量很少，钢中大 (TixV-x)(CN-)颗粒中出现成分梯度现象， 多数N参与了fcc2相的析出，从而可在fcc3 即析出的(TixV1-x)(CvN1一)复合颗粒内核富 相中析出的N量很少，所以fce#3相是富C的， Ti外部富V,从而使整个复合颗粒的平均V含量 这和上文fcc3相的定义是一致的.而到奥氏体 随温度的降低而上升：此后，在846℃（也即是单 开始转变的温度（即析出先共析铁素体的温度） 独形核的fcc#3相开始析出的温度，见表3)时 781℃时奥氏体中的V,N含量己经微乎其微，这 fcc共2中的V含量达到极值，然后随温度的降 说明V的析出过程对奥氏体相中成分有强烈的 低，V含量降低，Ti含量升高，这是因为单独形核 调整作用，进而影响钢的TTT和CCT曲线的位 析出的V(CN1-x)减少了奥氏体基体中的V含 置和形状，对奥氏体的分解相变有明显的调控作 量，故而复合(TixV1-x)(CyN1-y)颗粒中的V含 用.从图4(b)可看出，从高温下直到奥氏体开始 量减少：在此温度变化的过程中，fcc#2相中的N 转变温度781℃为止奥氏体基体中的C含量（质 含量变化较小，只是在1000℃附近复合颗粒中的 量分数)几乎不变，一直维持在0.316%水平，这 0.10 100- (a) (b) (c) 0.08 0.8 80 0.06 0.6 60 0.04 0.4 0.02 0.2 20 8008001000120014001600 8008001000120014001600 8008001000120014001600 T7℃ T/℃ T1℃ 图433M2V钢碳氮化物形成元素固溶量（质量分数）随温度的变化规律.(a)V固溶量：(b)C固溶量：(c)N固溶量 Fig.4 Resuts calculated for soid solution contents of carbonitride for ming elements in steel 33Mn2V.Plotted as functions of tempera ture for (a)V element,(b)C element,and (c)N element

表 3 33Mn2V 钢的平衡相变点 Table 3 Equilibrium phase transformation temperatures for 33Mn2V 形成相 高温 δ-bcc f cc#1 fcc#2 M nS 液相 消失 f cc#3 AlN 先共析铁 素体 bcc 渗碳体 fcc#1 消失 T/ ℃ 1 500 1 487 1 473 1 435 1 434 846 807 781 711 692 图 4 33Mn2V 钢碳氮化物形成元素固溶量( 质量分数) 随温度的变化规律.( a) V 固溶量;( b) C 固溶量;( c) N 固溶量 Fig.4 Results calculated for solid solution contents of carbonitride forming elements in steel 33Mn2V .Plotted as functions of tempera￾ture for ( a) V element, (b) C element, and ( c) N element 从图 2 及表 3 可以看出, 当 33Mn2V 钢从高 温冷却时, 富 Ti-N 的fcc#2 相首先在 1 473 ℃时 即开始形成, 富 V -C 的 fcc #3 相在相对较低的 846 ℃开始析出 .并且从图 3( a) 中可以看出, 随 着温度的降低, 高温区析出的富 Ti -N 的 fcc#2 相从几乎纯的 TiN 逐渐转变为复合( Ti xV1 -x ) (Cy N1 -y ) 颗粒.将图 3 与先前的实验结果相比 较, 有理由认为 1 473 ℃时析出的就是 TiN, 而高 温区形成的部分 TiN 直到低温仍保持其化学性 质, 只 有 部 分 TiN 转 变 成 复 合 ( Ti xV1-x ) ( CyN1-y ) 颗粒, 低温区析出的富 V -C 的 fcc #3 相实际就是单独形核析出的细小的 V ( C xN1 -x ) ( 图 3( b) ) .另外, 从图3( a) 中还可看出, 从 fcc#2 相开始析出的温度起, 先形成的fcc#2 中的 Ti 含 量较高, 随温度的降低, 后形成的 fcc #2 中的 Ti 含量逐渐降低, V 含量逐渐升高, 如析出的时间不 充分时, 这样就会在某些单个的 fcc #2 复合 ( Ti xV1-x ) ( CyN1-y ) 颗粒中出现成分梯度现象, 即析出的( Ti xV1 -x ) ( CyN1-y ) 复合颗粒内核富 Ti 外部富 V, 从而使整个复合颗粒的平均 V 含量 随温度的降低而上升 ;此后, 在 846 ℃( 也即是单 独形核的 fcc #3 相开始析出的温度, 见表 3) 时 fcc#2 中的 V 含量达到极值, 然后随温度的降 低, V 含量降低, Ti 含量升高, 这是因为单独形核 析出的 V( CxN1 -x ) 减少了奥氏体基体中的 V 含 量, 故而复合( Ti x V1 -x ) ( Cy N1 -y ) 颗粒中的 V 含 量减少;在此温度变化的过程中, fcc#2 相中的 N 含量变化较小, 只是在1 000 ℃附近复合颗粒中的 C 含量才缓慢上升, 在846 ℃时达到极大值 0.392 ( C 元素在第二个亚晶格中占位分数) , 随后由于 fcc#3 相的单独形核析出, 复合颗粒中的 C 含量 开始缓慢下降 .从图 3( b) 可以看出, 随着温度的 降低, V( Cx N1 -x ) 中的 C 含量升高, N 含量降低, 在 600 ℃时 V( C xN1 -x ) 的化学式为 V0.982C0.906, 近乎为纯的 VC .这和实验中观察到的现象是一 致的 . 在大量的实验基础上, 笔者已经发现中碳含 钒微合金钢中 800 ℃以下奥氏体中的析出对其后 的奥氏体分解相变具有明显的调控作用, 因而有 必要研究 33M n2V 钢中的平衡析出固溶规律( 图 4) . 从图 4( a) , 图 4( c) 可以看出, 由于碳氮化物 和AlN 的析出以及平衡固溶度积的要求, 奥氏体 基体中的 V, N 的固溶含量随温度的下降而逐渐 减少, 到846 ℃时奥氏体中的 N 含量很少, 钢中大 多数 N 参与了 fcc #2 相的析出, 从而可在 fcc #3 相中析出的 N 量很少, 所以 fcc #3 相是富 C 的, 这和上文 fcc#3 相的定义是一致的.而到奥氏体 开始转变的温度( 即析出先共析铁素体的温度) 781 ℃时奥氏体中的 V, N 含量已经微乎其微, 这 说明 V 的析出过程对奥氏体相中成分有强烈的 调整作用, 进而影响钢的 TTT 和 CCT 曲线的位 置和形状, 对奥氏体的分解相变有明显的调控作 用.从图 4( b) 可看出, 从高温下直到奥氏体开始 转变温度 781 ℃为止奥氏体基体中的 C 含量( 质 量分数) 几乎不变, 一直维持在 0.316 %水平, 这 · 826 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 9 期

Vol.28 No.9 王安东等：一T一N微合金非调质无缝油井管钢中碳氨化物的热力学计算 ·827。 说明直到奥氏体分解转变开始，奥氏体中析出的 表4编号与工艺及样品状态对应关系 碳氮化物的数量还比较少的，这从图2(a)也可得 Table 4 Samples list obtained from points 4,B,C,and D la beled in Fig.5 到证实，此时C的化合比只有1.25%，这与实验 试样名称编号工艺 与图5中对应的位置及取样方式 所得到的数据是一致的. 11.2 A.850℃水淬 333Mn2V钢中Ti和V析出模式 轧管后荒管 22 B,600℃水淬 的实验验证 31C,自850℃入炉再加热后900℃水淬 再加热后荒管 结合无锡西姆莱斯钢管公司33Mn2V钢 42C,自600℃入护再加热后900℃水淬 N80级73mm×5.51mm非调质热轧油井管实 51 成品管 D,空冷 际生产工艺(，对轧管后不同控冷中止温度条件 6 下轧管后期工序中微合金元素的析出行为进行了 表5工艺1和工艺2轧管后期工序中不同状态样品中的析出相 研究分析，其生产过程按图5的轧制路线进行轧 种类 制，具体工艺为： Table 5 Precipitate kinds in samples at diffe rent stages after tube 工艺1管坯均热温度1200℃，均热时间30 rolling in process 1 and 2,respectively min;穿孔温度1180℃，等效应变约为L.39:轧管 编号 种类 温度1150℃，等效应变约为1.02：轧管后控冷至 TiN.(Tiv)(CN),M3(CxNI-x).AIN.MnS 850℃左右；再加热温度900℃，再加热时间8 2 TiN.(VTi)(CN).M3(CxNI-x).AIN.MnS min;860℃减径，等效应变约为022：减径变形空 3 TiN,(TiV)(CN),M3(CxN1-,AIN.Ms,VCN极少 冷； 4 TiN,(TiV)(CN),M3(CxN1-x),AlN,Ms,VC极少 工艺2除轧管后控冷至约600℃左右以外. 5 TiN(VT(C,(TV(CN,VCN-少量，M,C.AIN.Mi6 其他参数均和工艺1相同. 6 TiN.V(C N-).M3C.AIN.Mns 分别在轧管后控冷至850℃(A点)水淬或 表6轧管后期工序中MC相中各元素质量分数 600CB点)水淬、再加热后(C点)水淬及减径 Table 6 Elements content in MC precipitates extracted from dif 后空冷到室温取样(D点)（图5），具体编号与工 ferent samples labeled in Table 4),respectively % 艺及样品间状态见表4. 编号 Ti N 均热 1 0.0170 00055 00009 0.0055 乞穿管 再加热 轧管日 之，张力诚径 2 0.0170 00056 00013 00050 3 0.0144 00076 Q0011 0.0050 鼓风冷却 空冷或 至某一温度喷水冷却》 4 0.0148 00131 Q0025 00050 成品管 5 0.0170 00299 Q0037 00089 管坯 6 0.0230 00579 Q0102 00108 图5工艺路线及取样点示意图（●取样点）.工艺1：中止冷 由近年来对V一Ti一V微合金钢的研究工作 却温度为850℃，张力减径后空冷.工艺2：中止冷却温度为 600℃，张力减径后空冷 可知，在V-Ti-N钢中，当Ti/N比值≤3.42o Fig.5 Schematic diagram showing the experimental flow( 时，TiC几乎不析出，且1200℃以下TiN析出量 sampling point).Process 1:The intermediate coding stop tem- 基本不变.钒的大量析出主要发生在900℃以 perature T,-850 C,air-cooled after stretchreduction-diame 下，当钒、碳、氮以高温时形成的TN相为基底外 ter.Process 2:T600 C,air-cooled after stretchreduction-di- 延生长而析出时，则形成(TixV1一x)(CN1-y)复 ameter 合颗粒：如果钒、碳、氮单独形核析出，则形成 利用X射线衍射、TEM、能谱分析得到了与 VN,VC或V(CN)颗粒).这些实验结果和本文 工艺1和工艺2轧管后期不同工序对应的 热力学计算的碳氮化物析出相的种类是一致的. 33Mn2V钢中析出相分析结果（表5.由表5可 对33Mn2V钢而言，由表5可知，在实际的 知，本实验条件下，33Mn2V钢中存在MC和M3 轧管后期工序中，此钢中的V可以两种不同方式 (CxN1-x)两种类型的析出相，其中MC型析出相 析出，所形成的MC型析出相包括含钒、钛的单合 中各元素的质量分数如表6所示. 金元素析出相和钒、钛复合颗粒组成。轧管后控

说明直到奥氏体分解转变开始, 奥氏体中析出的 碳氮化物的数量还比较少的, 这从图 2( a) 也可得 到证实, 此时 C 的化合比只有 1.25 %, 这与实验 所得到的数据是一致的. 3 33Mn2V 钢中 Ti 和 V 析出模式 的实验验证 结合无锡西姆莱斯钢管公司 33Mn2V 钢 N80 级 73 mm ×5.51 mm 非调质热轧油井管实 际生产工艺[ 6] , 对轧管后不同控冷中止温度条件 下轧管后期工序中微合金元素的析出行为进行了 研究分析, 其生产过程按图 5 的轧制路线进行轧 制, 具体工艺为 : 工艺 1 管坯均热温度 1 200 ℃, 均热时间 30 min ;穿孔温度 1 180 ℃, 等效应变约为 1.39 ;轧管 温度 1 150 ℃, 等效应变约为 1.02 ;轧管后控冷至 850 ℃左右 ;再加热温度 900 ℃, 再加热时间 8 min ;860 ℃减径, 等效应变约为 0.22 ;减径变形空 冷; 工艺 2 除轧管后控冷至约600 ℃左右以外, 其他参数均和工艺 1 相同 . 分别在轧管后控冷至 850 ℃( A 点) 水淬或 600 ℃( B 点) 水淬 、再加热后( C 点) 水淬及减径 后空冷到室温取样( D 点) ( 图 5) , 具体编号与工 艺及样品间状态见表 4 . 图 5 工艺路线及取样点示意图 ( ○取样点) .工艺 1:中止冷 却温度为850 ℃, 张力减径后空冷.工艺 2:中止冷却温度为 600 ℃, 张力减径后空冷 Fig.5 Schematic diagram showing the experimental flow ( ○ sampling point) .Process 1:The intermediate cooling stop tem￾perature Ts =850 ℃, air-cooled after stretch-reduction-diame￾ter .Process 2:Ts=600 ℃, air-cool ed after stretch-reduction-di￾ameter 利用 X 射线衍射 、TEM 、能谱分析得到了与 工艺 1 和工艺 2 轧管后 期不同工序 对应的 33M n2V 钢中析出相分析结果( 表 5) .由表 5 可 知, 本实验条件下, 33M n2V 钢中存在 M C 和 M3 ( Cx N1 -x ) 两种类型的析出相, 其中 M C 型析出相 中各元素的质量分数如表 6 所示. 表 4 编号与工艺及样品状态对应关系 Table 4 Samples list obtained from points A, B, C, and D la￾beled in Fig.5 试样名称 编号 工艺 与图5 中对应的位置及取样方式 轧管后荒管 1 1, 2 A, 850 ℃水淬 2 2 B , 600 ℃水淬 再加热后荒管 3 1 C,自 850 ℃入炉再加热后 900 ℃水淬 4 2 C,自 600 ℃入炉再加热后 900 ℃水淬 成品管 5 1 D , 空冷 6 2 表5 工艺 1 和工艺2 轧管后期工序中不同状态样品中的析出相 种类 Table 5 Precipitate kinds in samples at different stages after tube￾rolling in process 1 and 2, respectively 编号 种类 1 TiN, ( TiV) ( CN) , M 3(C xN1 -x ) , AlN, MnS 2 TiN, ( VTi) ( CN) , M 3(C xN1 -x ) , AlN, MnS 3 TiN, ( TiV) ( CN) , M3( CxN1 -x ) , AlN, MnS, VCN 极少 4 TiN, ( T iV) ( CN) , M3( CxN1 -x ) , AlN, M nS, VC 极少 5 TiN, (VTi) ( CN) , ( TiV) ( CN) , V( CxN1-x )少量, M3C, AlN, MnS 6 TiN, V( C xN1 -x ) , M3C, AlN, MnS 表 6 轧管后期工序中MC相中各元素质量分数 Table 6 Elements content in MC precipitates extracted from dif￾ferent samples ( labeled in Table 4) , respectively % 编号 Ti V C N 1 0.017 0 0.005 5 0.000 9 0.005 5 2 0.017 0 0.005 6 0.001 3 0.005 0 3 0.014 4 0.007 6 0.001 1 0.005 0 4 0.014 8 0.013 1 0.002 5 0.005 0 5 0.017 0 0.029 9 0.003 7 0.008 9 6 0.023 0 0.057 9 0.010 2 0.010 8 由近年来对 V -Ti -N 微合金钢的研究工作 可知, 在 V -Ti -N 钢中, 当 Ti/N 比值 ≤3.42 [ 10] 时, TiC 几乎不析出, 且 1 200 ℃以下 TiN 析出量 基本不变 .钒的大量析出主要发生在 900 ℃以 下, 当钒、碳 、氮以高温时形成的 TiN 相为基底外 延生长而析出时, 则形成( Ti xV1-x ) ( CyN1 -y ) 复 合颗粒;如果钒 、碳、氮单独形核析出, 则形成 VN, VC 或 V( CN) 颗粒[ 7] .这些实验结果和本文 热力学计算的碳氮化物析出相的种类是一致的. 对33Mn2V 钢而言, 由表 5 可知, 在实际的 轧管后期工序中, 此钢中的 V 可以两种不同方式 析出, 所形成的 M C 型析出相包括含钒 、钛的单合 金元素析出相和钒 、钛复合颗粒组成.轧管后控 Vol.28 No.9 王安东等:V-Ti-N 微合金非调质无缝油井管钢中碳氮化物的热力学计算 · 827 ·