微生物催化还原浸出深海锰结核中有价金属

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.015 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 微生物催化还原浸出深海锰结核中有价金属 李浩然》冯雅丽)欧阳藩》卢寿慈) 1)中国科学院化工冶金研究所生化工程国家重点试验室，北京2)北京科技大学土木与环境工程学院北京100083 摘要在常温、酸性、厌氧环境下，按一定的比例添加微生物培养基和供电子体，采用13菌 连续高密度培养、矿浆预浸、微生物固定和强化传质的手段，提高微生物没出结核中有价金属 的速率，浸出时间为3d,可直接浸出结核中的铜、钴、镍和锰.浸出率：钻952%，镍97.5%，锰 95.8%,铜812%；按此方法进行了陆地软锰矿和硬锰矿的浸出试验，浸出时间9d,锰矿中的锰 浸出率较高.根据以上试验结果提出了微生物催化两矿偶合还原浸出氧化锰矿中有价金属的 方法，并初步探索了浸出机理 关键词深海多金属结核：微生物催化；还原浸出 分类号Q939.97;TF111.31 微生物冶金在处理硫化矿等工业实践中已 mL;接种量15%；pH=2;温度30℃；摇床转速为 得到长足进展，本研究试图利用微生物冶金从 160r-min- 大洋多金属结核中浸出有价金属，并探讨其环 境状况.在厌氧条件下，将黄铁矿和锰结核按一 2试验结果及讨论 定比例混合，置于锥形瓶中，保持一定的矿浆浓 21不同还原剂对浸出率的影响 度和pH值，接人J13菌培养液，进行摇瓶试验. 本试验旨在考察加人不同还原剂对多金属 按时测定浸出率，并初步探索了浸出机理. 结核浸出的影响，分别选用硫酸亚铁、黄铁矿作 还原剂，考察4种情况：(1)不加还原剂；(2)加硫 1试验 酸亚铁；(3)加黄铁矿；(4)加硫酸亚铁与黄铁矿. 11试验材料 在试验条件下，锰结核10g,黄铁矿2g,锰结核 菌种为经分离驯化得到的J13菌；矿物为深 磨至-26目.试验结果如图1所示. 海多金属结核由“大洋一号”在东太平洋采得. 由图1知，浸出中加人不同还原剂，对浸出 其品位（质量分数）钴为0.26%，镍为0.84%，铜为 率有很大的影响，而不加任何还原剂，浸出效果 0.89%,锰为21.24%和铁为10.56%.黄铁矿的品 不好.这是由于多金属结核是氧化矿，需要还原 位铁为36.7%，硫为37.93%.培养基：采用 剂将MnO2中的Mn"还原成Mn2,破坏它的矿物 Leathen培养基 100 1.2试验方法 80 黄铁矿 在500mol锥形瓶中加入Leathen培养基， 硫酸亚铁 再加人黄铁矿和锰结核，接种并调pH值，盖上 橡胶塞、纱布和报纸，置于摇床上培养.试验过 0 程中，每天测1次pH、细菌浓度，每2~3天测1 硫酸亚铁+黄铁 次金属离子浓度，取样后将取出的体积用蒸馏 20 无还原剂 水补加，细菌计数采用血球计数板直接计数法. 0 无南对照 金属离子的测定采用原子吸收法，只测锰的浸 0 10 1520 25 30 出率.其基本试验条件为：Leathen培养基200 tid 图1不同还原剂锰的浸率 收稿日期2001-04-29李浩然男，33岁，副研究员 *国家九五"长远发展专项课题CNo.Dy95-04-05) Fig.1 Manganese leaching rate with different reductant

第 2 4 卷 第 2 期 2 00 2 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r n a l o f U n vi e r s tiy fo s e i e n e e a n d Te c h n o lo gy B e ji运 g V b】 . 2 4 N o . 2 A P r. 20 0 2 微生物催化还原浸 出深海锰结核 中有价金属 李浩然 ” 冯雅丽 ” 欧 阳 藩 ” 卢寿慈 ” 1)中国科学院化工 冶金研究所生化工程国家重点试验室 , 北京 2) 北京科技大学土木 与环境工程学 院 ,北京 10 0 0 83 摘 要 在 常温 、 酸 性 、 厌 氧环境下 ,按 一定 的 比例 添加微 生物 培养基 和供电子体 , 采用 1J 3 菌 连续 高密度 培养 、 矿浆预浸 、 微生物 固定 和强化传质 的手段 , 提高微生物浸 出结核 中有 价金 属 的速 率 , 浸 出时 间为 3 d , 可 直接浸 出结核 中 的铜 、 钻 、 镍和锰 . 浸 出率 : 钻 95 . 2% , 镍 97 5% , 锰 95 . 8% , 铜 81 . 2% ; 按此方法进行 了陆 地软锰 矿和硬 锰矿 的浸 出试 验 , 浸 出时间 g d , 锰矿 中的锰 浸 出率较高 . 根据 以上试验结果提 出 了微 生物催 化两 矿偶合还原浸 出氧化锰矿 中有价金 属 的 方法 , 并 初步 探索了浸出机 理 . 关键 词 深 海多 金属结 核 ; 微 生物催化 ; 还原 浸 出 分类 号 Q 9 3 9 . 9 7 : T F l l l . 3 1 微生 物冶金在处理硫化矿等工业实践中已 得到长足进展 , 本研究试 图利用微生物 冶金从 大洋多金属 结核 中浸 出有价金属 , 并探讨其环 境状况 . 在厌氧条件下 , 将黄铁矿 和锰结核按一 定 比例混合 , 置于 锥形瓶 中 , 保持一定的矿浆浓 度 和 p H 值 , 接入 J 13 菌培养液 , 进行摇瓶试验 . 按时测定浸 出率 , 并初步探 索了 浸出机理 1 伙 m L ; 接种量 15 % ; p H =2 ; 温度 30 ℃ ; 摇床转 速为 16 0 r · m i n 一 ’ . 1 试验 L l 试验材料 菌种为经分离驯 化得 到的 1J 3 菌 ;矿物为深 海 多金属结核 由 “ 大洋一 号 ” 在东太平洋采得 . 其 品位 (质量分数)钻 为 仓26 % ,镍为 0 . 84 % ,铜为 0 . 89 % ,锰 为 21 . 24 % 和 铁为 10 . 56 % . 黄铁矿 的品 位 铁为 36 .7 % , 硫 为 37 .9 3 % . 培养 基 : 采 用 L e hat e n 培养基 . 1 . 2 试验方法 , , 在 5 0 m ol 锥形瓶 中加入 L e a t h e n 培养基 , 再加人黄铁矿和 锰结核 , 接种并调 p H 值 , 盖上 橡胶塞 、 纱布 和报纸 , 置于摇 床上 培养 . 试验过 程 中 , 每天 测 1 次 p H 、 细菌浓度 , 每 2一 3 天测 1 次金属离子浓度 , 取样后 将取出的体 积用蒸馏 水补加 , 细菌计数采用血球计数板直接计数法 . 金属离子 的测定采用原子 吸收法 , 只 测 锰的 浸 出率 . 其基本试验条件 为 : eL hat en 培养基 2 0 收稿 日期 2 0 1刁4一 9 李 浩然 男 , 3 岁 , 副研 究员 * 国家 ’九五 ” 长远发展 专项课题困 。 D y 9 5 一 04 一 0 5) 2 试验结果及讨论 2 . 1 不同还原 剂对浸 出率的影响 本试验 旨在考察加人不 同还原剂对多金属 结核浸 出 的影响 , 分别选用 硫酸亚铁 、 黄铁矿作 还 原剂 , 考察 4 种情况 : ( l) 不 加还 原剂;( 2) 加硫 酸亚铁 ; (3 ) 加黄铁 矿; (4 )加硫酸亚铁 与黄铁矿 . 在试验条件下 , 锰结 核 10 9 , 黄铁矿 2 9 , 锰结核 磨至 一 26 目 . 试验结果如 图 1 所示 . 由图 1 知 , 浸 出中加入不 同还 原剂 , 对浸 出 率有很大 的影响 , 而 不 加任何还原剂 , 浸 出效果 不好 . 这是 由于多金属结核是氧化矿 , 需要还原 剂将 M n O Z 中的 M n 4 + 还 原成 M l l 2 + , 破坏它 的矿物 硫酸亚铁十黄铁矿 无还原剂 一一月. - ~ 一 - 一 . 一 . 一~ 刁卜一 一 一 . 无菌对照 0o `RU“n 4 ,` 芝并书则 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 t / d 图 1 不 同还原 剂锰的浸率 F ig · I M a n ga n se le a e h i n g r a et w it h d i幻er r 比t r de u e t a n t DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 015

·154· 北京科技大学学报 2002年第2期 晶格，氧化菌常用的还原剂有元素硫、硫酸亚 2.3不同接种量对浸出率的影响 铁、黄铁矿，这些物质既是浸出过程中的还原 试验条件在基本条件下改变接种量，浸出 剂，又是菌体的能源物质，其中黄铁矿的还原性 时间为7d,试验结果见图4. 最强，它又可给菌体提供能源物质.同时，用黄 厌氧浸出比好氧需更高的接种量.由镜检 铁矿作为还原剂，S2被氧化后，可产生硫酸根， 可知，在厌氧条件下，菌种在矿石表面的吸附性 使浸液的pH值降低，有利于有价金属的浸出. 更强，减少了自身的能量消耗，同时加速了生物 22黄铁矿与多金属结核的质量比对浸出率的 膜间的能量和物质交换.但由于矿石的表面积 影响 是一定的，培养基中的营养也是一定的，若接种 在试验条件下，锰结核磨至-100目，改变黄 量过多，细菌代谢产生的抑制物质增多，使菌的 铁矿与结核的质量比，浸出时间为9d,试验结 生长受到抑制作用.较适宜的接种量为25%. 果见图2. 100 锰结核8g警至-100目 100黄铁矿：结核黄铁矿g 80锰结核：黄铁矿=1：1 1:5 2 80 -2:5 3 5 6 60 60 -4：5 接种量% -●-11 10 班 0 5 1 40 ★一 25 20 --3 45 20 →55 锰结核磨至-100目 0 0 0 1 2 3 4 5 6 78 0 6 8 10 t/d t/d 图4接种量对漫出率的影响 图2黄铁矿与锰结核的质量比对浸出率的影响 Fig.4 Inoculation influencing on leaching rate Fig.2 Manganese leaching rate under different mass ratio of pyrite to nodules 2.4浸出过程中pH值对浸出率的影响 23矿浆浓度对漫出率的影响 试验条件在基本条件下改变pH,浸出时间 在试验条件下改变矿浆浓度，浸出时间为8 为6d,试验结果见图5. d,试验结果见图2. 当达到J13菌生长的酸性环境时，菌体活性 矿浆浓度对浸出率有明显的影响，矿浆浓 增加，由生长停滞期可迅速到达加速期和对数 度过高或过低均不利于金属的浸出.由于在厌 生长期，使浸出率增加；当H值较低时，虽然能 氧条件下加人黄铁矿的质量比好氧条件下高， 够溶解结核中的耗酸物质，加速有价金属浸出， 反应体系中固体量增大，黄铁矿与锰结核质量 但菌体活性降低，不利于金属的浸出.在本试验 比为1：1条件下，较适宜的矿浆浓度为40gL. 条件下，浸出过程pH维持在2左右时，浸出率 100阳浆浓度gL·锰结核g 最高. 0 80 -30 6 100 40 8 50 10 80 60 60 12 ◆80 6 100 20 60 40 40 ◆pH=I 20 -DH=2 锰结核磨车-100目 20 pH=3 0 0 456789 2 3 6 7 t/d t/d 图3矿浆浓度对浸出率的影响 图5pH值对锰浸出率的彩响 Fig.3 The pulp concentration influencing on leaching rate Fig.5 pH influencing on leaching rate

一 1 5 4 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 2 年 第 2 期 2. 3 不 同接种量对浸 出率的影响 试 验条件在基本 条件下改变接种量 , 浸 出 时间为 7 d ,试 验结果见 图 .4 厌氧浸 出比好氧 需更高 的接种量 . 由镜检 可 知 , 在厌氧条件下 , 菌种在矿石 表面 的吸附性 更强 , 减少 了 自身的能量消耗 , 同时加速了 生物 膜间 的能量和物质交换 . 但 由于矿石 的表 面积 是一定的 , 培养基 中的营养也是一定 的 , 若接种 量过多 , 细菌代谢产生 的抑制物质增多 , 使菌的 生长受 到抑 制作用 . 较适宜 的接 种量为 25 % . 锰结核 8 9 磨至一 10 0 目 锰结核 : 黄铁矿” 1 :l nC ù 0 QU 一通. 晶格 , 氧化菌常用 的还原 剂有元素硫 、 硫酸亚 铁 、 黄 铁矿 , 这些 物质 既是浸 出过程 中的还原 剂 , 又是 菌体 的能源物质 , 其中黄铁矿的还原性 最强 , 它又 可给菌体 提供能源物质 . 同时 , 用黄 铁矿作 为还 原剂 , 5 2一 被 氧化后 , 可 产生硫酸根 , 使浸 液的 p H 值 降低 , 有利于有价金 属的 浸 出 . .2 2 黄铁矿与多金属结核的质最 比对浸 出率的 影响 在试 验条件下 ,锰结 核磨至 一 10 目 ,改 变黄 铁 矿与结核 的质 量 比 , 浸 出时间为 g d , 试验 结 果见图 2 . 1 0 {黄铁矿 : 结核 黄铁矿龟 之 } 接种量机 ù 642 n0 64 00 `, 芝哥田哪 锰结核磨至一 10 0 目 0孕二一一 土一 . — 、 二 — 一一 一一 一二 - — - 日 0 2 4 6 8 1 0 t / d 图 2 黄铁矿 与锰结核 的质工 比对 浸 出率的影 响 F i g . 2 M a n g a n e s e l e a t 五i n g r a t e u n d e r d i们er er n t m a s s r a t io o f Py r i t e t o n o d u l e s .2 3 矿浆浓度对浸出率的影响 在试验条件下改变矿浆浓 度 , 浸 出时间为 8 d , 试验结果见 图 .2 矿浆浓度 对浸 出率有 明显的影 响 , 矿浆浓 度过高或过低 均不利 于金属 的浸 出 . 由于在厌 氧条件 下加人黄铁 矿 的质量 比好氧 条件下 高 , 反应体 系中 固体量增 大 , 黄铁矿 与锰结核质量 比 为 1 : 1 条件下 , 较适宜 的矿 浆浓度 为 40 9 L/ . t / d 图 4 接种 t 对 浸 出率的 影响 F i g . 4 I n o c u la t fo n in ifu e n e in g o n eI a e h in g r a t e .2 4 浸出过程中 p H 值对浸 出率的影响 试 验条件在基本条件 下改变 p H , 浸 出时间 为 6 d , 试验结果见 图 5 . 当达到 1J 3 菌生长的酸性环境 时 , 菌体活性 增加 , 由生 长停滞期可迅速 到达加速期 和对 数 生长期 , 使浸 出率增加 ; 当 p H 值较低时 , 虽然 能 够溶解结核 中的耗酸物质 , 加速有价金属浸 出 , 但菌体 活性降低 , 不利 于金 属的浸 出 . 在本试验 条件下 , 浸 出过程 p H 维持在 2 左 右时 , 浸 出率 最高 . 00 ln 0 0户64 芝并匀则 结核七/ 浆浓月刁月印翎.-一度一 g3046/10508 )L 锰201026628 / ó尸|卜 1 . | leesL . | | O “C 0 ”八`nO 瓣芝泪则 锰结核磨至一 10 目 _ 上 _ 一 J 一」一一- 一 一生 _ t / d 图 3 矿 桨浓 度对 浸 出率的影 响 F ig · 3 T h e P u l P c o n e e n t r a t fo n i n fl u e n e i n g o n I e a e h i n g r a t e t / d 图 5 p H 值 对锰浸 出率的 影响 F i g . 5 p H i n n u e n e i n g o n l e a e h i n g r a t e

Vol.24 李浩然等：微生物催化还原浸出深海锰结核中有价金 ·155· 2.5温度对浸出率的影响 Fe=Fe+e 试验条件在基本条件下攻变温度，浸出时 MnO2+4H'+2e=Mn+2H,O 间为5d,试验结果见图6. 随着二氧化锰的还原，即将Mn还原成 最适宜温度为30℃，在此温度下，菌体的活 Mn,结核的矿物晶格被破坏；同时，在菌种的 性最高，可有效浸出结核中的有价金属；过高或 催化作用下，附着在晶格上的其他有价金属被 过低的温度，都会使菌体的活性下降，新陈代谢 浸出. 减慢，代谢物生物酶减少，生物化学反应减速， 试验中观察到大多数细菌矿附在结核表面 浸出率下降. 上5细菌吸附到矿物表面，是摄取营养物质的 需要，也是一种能量要求.细菌生存所需的物质 100 如Fe2+,S-等富集在固-液界面.细菌吸附到自 80 由矿物表面可使体系自由能降低.细菌和深海 多金属结核矿物紧密接触、吸附，是被细菌的酶 60 浸蚀并浸出的必要条件4 40 25℃ 试验表明在无菌种条件下，即使有酸和还 4-30℃ 35℃ 原剂，结核的浸出速度和效率都相当低：而在有 20 ￥-40℃ 菌种时，微生物对结核矿物的侵蚀作用是明显 0 的，在浸出过程中，菌种边吸附在灰结核上，生 0 4 5 长、繁殖，同时对结核进行侵蚀，使结核溶解.当 t/d 图6温度对锰浸出率的影响 细菌和营养条件完全满足时，直接作用和间接 Fig.6 Temperature influencing on leaching rate 作用在锰结核矿上完全体现出来. 试验证明，海洋多金属结核虽为氧化矿，但 3氧化菌浸出机理初探 在适当的还原剂条件下，可被微生物催化浸出. 而且其效率远远高于黄铁矿等陆地矿.这是因 在常温常压下，二氧化锰和黄铁矿无法发 为，一方面，多金属结核天然的生物适应性供给 生化学反应，但在氧化菌催化下，可使反应正常 微生物友好的生存环境；另一方面，多金属结核 进行.以黄铁矿作还原剂的浸出中，Fe,S,S是 的优良吸附性能使大量细菌吸附在其上，使微 供电子体，而O,Fe是电子受体；以硫酸亚铁作 生物直接作用发挥得更为充分.最重要的是，氧 还原剂的浸出中，Fe是供电子体，而O,Fe*是 化矿作为受电子体直接参与了氧化还原反应， 电子受体；不加还原剂的浸出中，没有供电子 所以矿物本身主动加速了生物过程.也就是说， 体，只是酸在起作用，不能破坏MO,的晶格结 氧化矿和还原剂在微生物及酶的催化作用下， 构.在以黄铁矿和硫酸亚铁作还原剂的浸出中， 被偶合起来.氧化菌对矿物的吸附是有选择性 MnO,被还原，生成了硫酸锰，Mn"也是电子受 的，细菌往往吸附在有缺陷的矿物表面，矿物晶 体.Mn/Mn2(1.208V)的标准氧化还原电位高 格的形状，走向对吸附都是有影响的.不同细菌 于Fe/Fe2氧化还原电位(0.77V).发生如下反 对矿物的吸附性也是不同的，由于氧化菌参与 应： 了2种矿物的电子转移，使固相之间依靠表面 2FeS2+2H:O+7022FeSO.+2H2SO. 作用联系起来 Mn"+Fe2-Mn"+Fe'. 氧化菌在厌氧条件下，以黄铁矿为还原剂 4 结论 浸出锰结核，活性比在好氧条件下强，浸出速度 快.证实在此反应中Fe,S是电子供体，Mn“是 (1)试验证明，J13菌在厌氧条件下，它参与 电子受体.说明氧化亚铁硫杆菌是一种兼性嗜 了矿物之间的电子转移，MnO2参与了微生物的 酸化能自养菌，不仅可以在好氧下催化氧化还 代谢，Mn·为电子受体，实现电子的转移，使固 原矿，还可在厌氧条件下，并有还原剂存在时催 相之间依靠微生物对矿物的表面作用联系起 化还原氧化矿.反应如下： 来，催化氧化还原反应 FeS2+8H2O Fe2+2SO+16H*+14e; (2)采用J13菌连续高密度培养、矿浆预浸

Vb】 一 2 4 李浩 然等 : 微 生物 催化还 原浸 出 深海锰 结核 中有价金 2. 5 温 度对浸 出率的影响 试验条件在基本条件下 改变温度 , 浸 出时 间 为 s d , 试验结果见 图 .6 最适宜温度 为 30 ℃ , 在此温度下 , 菌体的活 性最高 , 可有效浸出结核 中的有价金属 ; 过高或 过低 的温度 , 都会使菌体 的活 性下 降 , 新陈代谢 减慢 , 代谢物生 物酶减少 , 生 物化学 反应减速 , 浸出率下 降 . 屯八曰J ℃ 尸JO , ù ō内j 、 4 ù nU0 C 入nU on /04 `, 铃芝王则 0 护竺 ; 」 — 二 ~ - - - -一」 一 -~ 一一~ 一 」一一一 一- ~ 0 1 2 3 4 5 6 t / d 图 6 温度 对锰浸 出率 的影响 F ig . 6 eT m P e r a t u r e i n fl u e n e i n g o n l e a c h i n g r a t e 3 氧化菌浸出机理初探 在常温 常压 下 , 二氧化锰 和 黄铁 矿无法 发 生化学反应 , 但在氧化菌催化下 , 可使 反应正 常 进行 . 以黄铁矿作还 原剂 的浸 出 中 , eF +2 , S 一 , S 是 供 电子体 , 而 q , eF +3 是 电子受体 ; 以硫酸亚 铁作 还 原剂 的浸 出 中 , F e Z十是供 电子体 , 而 0 2 , eF +3 是 电子受体 ; 不加 还原 剂的浸 出 中 , 没有供 电子 体 , 只是酸在起作用 , 不 能破坏 M n O Z 的晶格结 构 . 在 以黄铁矿和硫酸亚 铁作还 原剂的 浸 出 中 , M nO Z 被还 原 , 生成 了硫酸锰 , M n 4十 也是 电子受 体 . M n’+ / M+nz (l . 2 08 V) 的标准氧化还 原 电位高 于 F e +z/ F e +2 氧化还 原 电 位 ( .0 7 V ) . 发生如下 反 应 : ZF e S Z+ ZH Z O + 7 0 : 鱼曳ZF e S O 4+ Z H Z S O 4 M n 4十 + F e Z + 一 M n Z+ + F e 3 + . 氧化菌在厌 氧条件下 , 以黄铁矿 为还 原剂 浸 出锰结核 , 活 性 比在好氧条件下强 , 浸出速度 快 . 证实在此反 应 中 eF +2 , S 一 是电子供体 , M+n 是 电子受体 . 说 明氧化 亚铁硫杆菌是一 种兼性 嗜 酸化能 自养菌 , 不 仅可 以在好 氧下催 化氧化还 原矿 , 还 可在厌氧条件下 , 并有还 原剂存在时催 化还 原氧化矿 . 反 应如下 : F e S Z+ S H Z O 竺掌F e , + + 2 5 0 葺 一 + 1 6 H + + 14 e : F e Z + 二 Fe 3 + + e M n O Z+ 4 H + Ze = M n Z+ + ZH Z O . 随着 二氧 化锰 的还 原 , 即将 M n +4 还 原成 M厅 + , 结核 的矿物 晶格被破坏 ; 同时 , 在菌种 的 催化作用下 , 附着在晶 格上 的其他有价金属 被 浸 出 . 试验中观察到大多 数细 菌矿附在 结核表面 上 L训 . 细菌 吸附到矿物表面 , 是摄取营养物质 的 需要 , 也是一种能量要求 . 细菌生存所需的物质 如 F e +2 , S ’ 一 等富集在 固 一 液界 面 . 细菌 吸附到 自 由矿 物表 面可 使体 系 自由能降低 . 细菌 和深海 多 金属结核矿物紧密接触 、 吸附 , 是被细 菌的酶 浸蚀并浸 出 的必要 条件 『` 一 .l0 试验表 明在无菌种条件下 , 即使有酸 和还 原剂 ,结核 的浸 出速度和 效率都相当低 ; 而在有 菌种 时 , 微生物对结核矿物的侵蚀作用是 明显 的 , 在浸 出过程 中 , 菌种边吸 附在灰结核上 , 生 长 、 繁殖 , 同时对结核进行侵蚀 , 使结核 溶解 . 当 细 菌 和 营养条件完全满 足 时 , 直接作用 和 间接 作用 在锰 结核矿上 完全体现出来 . 试验证明 , 海洋多金属结核虽 为氧化矿 , 但 在适 当的还原剂条件下 , 可被微生 物催化浸 出 . 而且 _ 其效 率远远 高于 黄铁 矿等陆地矿 . 这是 因 为 , 一方面 , 多金属 结核天 然的生物适应性供给 微生 物友 好的生存环境 ; 另一方面 , 多金属结核 的优 良吸附性 能使 大量细 菌吸附在其上 , 使微 生物直接作用发挥得更为充分 . 最重要 的是 , 氧 化矿 作为受 电子 体直接参 与 了氧化还 原 反应 , 所以矿物本身主动加速了 生 物过程 . 也就是说 , 氧化矿 和 还 原剂在微 生 物及 酶 的催化作 用 下 , 被偶 合起来 . 氧化菌对 矿物的 吸 附是有选择性 的 , 细菌往往吸附在有缺陷的矿物表面 , 矿物 晶 格的形状 、 走向对吸 附都是有影响的 . 不 同细 菌 对矿物的 吸 附性也是不 同的 , 由于 氧化菌参 与 了 2 种矿物的 电子 转移 , 使 固 相 之间依靠表面 作用联系起来 . 4 结论 (l )试验 证 明 , J 13 菌在厌氧条件下 , 它参 与 了矿物之间的电子转移 , M h O Z 参与了 微生物 的 代谢 , M n’+ 为电子受体 , 实现 电子 的转移 , 使 固 相 之 间依靠微 生物 对矿 物 的 表面 作用 联 系起 来 , 催化 氧化还 原反 应 . (2 ) 采用 1J 3 菌连续高密度培养 、 矿浆预浸

·156- 北京科技大学学报 2002年第2期 微生物固定和强化传质的手段，提高微生物浸 参考文献 出结核中有价金属的速率，浸出时间为3d,可直 1王淀佐，张亚辉，孙传尧大洋多金属结核的处理技术 接浸出结核中的铜、钴、镍和锰.浸出率：钴 评述[国外金属矿选矿，1996(9：31 95.2%,镍97.5%，锰95.8%，铜81.2%. 2李浩然，冯雅丽.微生物浸出深海多金属结核中有价 (3)在厌氧条件下，J13菌吸附性增强，能耗 金属U)北京科技大学学报，2000,22(6：678 降低，利于物质和能量的交换，活性较高，浸矿 3 Boon M,Heijnen J J.Chemical Oxidation Kinetics of Py- 速率提高 rite in Bioleaching Processes [J].Hydrometallurgy, 1998,48:271 (4)在厌氧条件下，J13菌浸出软锰矿和硬任 4 Satoru Asai.Kinetis Model for batch Bacterial Dissolution 矿，浸出时间为9d,锰的浸出率分别分为：软锰 of Pyrite Particles by Thiobacillus Ferrooxidans [J]. 矿95.6%：硬锰矿96.8%. Chemical Engineering Science,1992,47(1):133 (5)微生物固定化浸出多金属结核与陆地上 5 Schrenk MO,Edwards K J.Distribution T ofThiobacillus 的软锰矿、硬锰矿，浸出速率的不同，验证了多 Ferrooxidans:Implication for Generation of Acid Mine 金属结核生物相容性 Drainage[J].Science,1998.278:1519 Microbe Catalysis the Oxidation-reduction Reaction to Leach Mn from MnO2 in the Manganese Nodules LI Haoran FENG Yalp,OUYANG Fan,LU Shouci 1)Institute of Chemical Metallurgy,Academia Sinica National Laboratory of Bio-chemical Engineering 00080,China 2)Civil and Environment Engineering School,UST Beijing Beijing 100083,China ABSTRACT The experiment indicates that under general temperature,acid and anaerobic condition,adding rational nutrient and electron supplier,with J13 bacteria from mining water adopting consequent culture in high density,pulp leaching in advance,microbe immobilization and enhance energy transmitting,which the leaching time is 3 days.The rate of metal leaching is Co 95.2%,Ni 97.5%,Mn 95.8%,Cu 81.2%.The same experiment was carried out on land magnetic ores,the leaching time is 9 days.Thus,a new method is set up that under the enforce bacteria of two ores are coupled and reduced to leach the valuable metals from oxide manganese ore. KEY WORDS manganese nodules in the deep sea bed;under microbe enforce;reduced leaching

. 1 56 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 02 年 第 2 期 微 生物 固定和强化 传质 的手段 , 提高微 生物浸 出结核中有价金属 的速率 ,浸 出时间为 3 d , 可直 接浸 出结核 中的 铜 、 钻 、 镍 和锰 . 浸 出率 : 钻 9 5 . 2% , 镍 9 7 . 5% , 锰 9 5 . 8 % , 铜 8 1 . 2 % . (3 )在厌 氧条 件下 , 1J 3 菌吸 附性 增强 , 能耗 降低 , 利于 物质和 能量 的交换 , 活性 较高 , 浸矿 速率提 高 . ( 4 )在厌氧条件 下 , 1J 3 菌浸 出软锰矿和硬竺 矿 , 浸 出时 间为 g d , 锰 的浸 出率分 别分为 : 软锰 矿 95 . 6% ; 硬锰矿 % . 8 % . ( 5 )微生物 固定化浸 出多金属结核与陆地上 的软锰矿 、 硬锰 矿 , 浸 出速率 的不 同 , 验 证了 多 金属 结核生物 相容性 . 参 考 文 献 1 王淀佐 , 张亚辉 ,孙传尧 . 大洋 多金 属结核的处 理技术 评述 l[J . 国外金 属矿 选矿 , 19 % (9 ) :3 l 2 李 浩然 , 冯雅丽 . 微生 物浸 出深海 多金 属结核 中有 价 金属 [ J ] · 北京 科技 大学 学报 , 2 0 0 0 , 2 2 ( 6 ) : 6 7 5 3 B o on M , H e ij n e n J J . C h e m i e a l 0 x idat i on K i ne ti e s o f yP - ir te i n B i o l e ac 址 n g P r o c e s s e s [IJ . H y d r o m e at ll u珑卿` 1 9 98 , 4 8 : 2 7 1 4 S a t o ur A s ia . iK n e t i s M o d e l fo r b a tc h B ac et r iia D i s s o lut i o n o f P y r i te P art i e l e s by hT i ob ac il l u s F er o o x ld an s [刀 . C h em i e a 1E n g i n e e ir ng S c i enc e , 1 9 9 2 , 4 7 ( l ) : 13 3 5 S e hr e nk M O , E dw ar d s K J . D i s tr ibiut on 了 o f hT i o b即 ill u s F e r o o x i dan s : I m Pli e at i o n fo r G e n e r at i o n o f A c id M ine D iar n ag e [ J ] . S e i e n e e , 19 9 8 . 2 7 8 : 15 1 9 M i e or b e C at a ly s i s ht e O x id iat o n 一 r e d u e t i o n R e a e t i o n t o L e a e h M n fr o m M n O Z i n ht e M an g an e s e N o du l e s LI H d o r a n , ), aY l矛), O U王刁刃 G F’Q n , ), L U hS o u c产, l ) I n s t it ut e o f C h em i e al M e at ll u 年分 , cA a d e m i a s in i e a N iat on al L ab o n 抓o yr o f B i-o c h e m i e a 1 E n g ine e r ln g l 0 0 0 80 , C h in a 2 ) C VI il an d Evn i r o 刊 m ent E n g ine e r i n g S e h o l , U S T B e ij ing B e ij ing l 0 0 0 8 3 , C h i n a A B S T R A C T T h e e xP ierm e nt i n d i e at e s ht at un d e r g e n e r a l t em Pe r a t u r e , a e id an d an a e r o b i e e o n id it on , a d d i n g r at i o n a l n u t r i e in a n d e l e c t r o n s u PPli e r, w iht J 13 b a e et ir a fr om m in in g w at e r a d o Pit n g c o n s e q u e nt e u ltr 理 e in h ihg d e n s iyt, Pu 1P l e a e h i n g i n a vd an e e , m i e or b e i 们。幻。 o b ili atZ ion an d e hn acn e e en r g y t r a n s m it i n g , w h ihc ht e l e a e h in g t im e 1 5 3 d ay s . hT e r at e o f m e at l l e a c h i n g l s C o 9 5 . 2 % , N i 9 7 . 5% , M n 9 5 . 8% , C u 8 1 . 2 % . T h e s am e e xP e ir m e in w a s c明i e d o ut o n lan d m a gn et i c or e s , ht e l e a e h i n g t im e 1 5 9 d ay s . T h u s , a n ew m e ht o d 1 5 s e t uP ht a t un de r ht e e n 允cr e b ac et ir a o f wt o o er s aer e o uP l e d an d er du e e d ot l e a e h th e va l u ab l e m et a l s fr o m ox ide m a n g a D e s e or e · K E Y W O R D S m a n g aen s e n o d u l e s in het d e e P s e a b e d : 朋d e r m i e r ob e en fo cr e ; er d u c e d l e ac h i n g