富氧气氛下雾化氧化法制备多面体Co3O4粒子及其化学电容性能

第31卷第9期 北京科技大学学报 Vol.31.9 2009年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2009 富氧气氛下雾化氧化法制备多面体C3O4粒子及其化 学电容性能 郭秋松郭学益田庆华 杜广荣 中南大学治金科学与工程学院，长沙410083 摘要以氯化钴水溶液为原料在富氧气氛下，采用简单雾化氧化法成功制备了纯净的多面体C03O,粒子.由C0Q26H0 配制成水溶液，以净化的压缩富氧空气为载气和反应气源，应用气流式喷嘴雾化上述溶液，并直接在竖立高温管式电阻炉内 进行氧化反应.采用XRD、F下R和SEM等手段表征样品的微观形貌结构与纯度.结果表明，在溶液浓度为2.0molL·1、溶 液处理量为6.0Lh1反应温度为800℃、雾化压力为0.1MPa的反应条件下，所得样品为纯净的多面体Co3O,粒子.以所得 样品为活性物质，制成电极片，通过循环伏安法和交流阻抗法测试其化学电容性能.结果表明，Co0,样品在5.0ml1·1 KOH电解质水溶液中具有较好的电化学电容行为. 关键词雾化氧化；富氧空气；C0O粒子；多面体；化学电容 分类号TF123.7;0646 Preparation of polyhedral Co3O4 particles under oxygen-enriched conditions by spray-oxidation and their electrochemical ca pacitive properties GUO Oirsong.GUO Xueyi.TIAN Qing hua.DU Guang rong School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China ABSTRACT Pure polyhedral Co3O particles were synthesized simply with cobalt chloride solution as the raw material by a spray-ox- idation method under oxygerrenriched conditions.The feed olution prepared by using CoCl6HO was sprayed with an airnozle and oxidized in the pipe hightemperature resistance furnace with compressed oxygerrenriched air as the carrier gas.The asprepared products were characterized by X-ray diffraction analysis (XRD),Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR)and scanning electron microscopy (SEM).The experimental results show that pure polyhedral Co O particles are prepared successfully at the feed solution concentration of 2.0 mol,flow rate of 6.0L,reaction temperature of 800 C,and pray pressure of 0.1 MPa.The electrochemical capacitive properties of the CoO particles were evaluated using cyclic voltammetry and alternating current impedance methods.The capacitive properties depict that the sample Co,O4 by the spray-oxidation method is capable of exhibiting excellent ca- pacitive performance in the 5.0 mol KOH electrolyte. KEY WORDS spray-oxidation;oxygerrenriched air;CoOa particles;polyhedron;electrochemical capacitance C03O4是一种微结构复杂的无机功能材料，具 具有正常的尖晶石结构，其中C03+占据八面体配 有独特的电化学、催化和电磁等物理化学性能，广泛 位，Co2+占据四面体配位，晶格常数a=0.811nm, 应用于现代尖端工业领域.研究制备高性能的 具有较高的晶体场稳定化能] C03O4粉体，并以此为原料，可以进一步合成能源转 电化学电容器也称为超级电容器，是一种新型 换材料、敏感材料、磁性材料和触媒材料14 能量存储与转移器件，具有电容的大电流快速充放 Co3O4属立方晶系，与磁性氧化铁FeO4异质同晶， 电特性，重复使用寿命长，是当前研究的热点.以 收稿日期：2008-12-25 基金项目：湖南有色集团-中南大学有色研究基金资助项目(No.Y2008-01-003) 作者简介：郭秋松(1973→，男，博士研究生；郭学益(1966→，男，教授，博士生导师，上mal:xyguo@mal.csu.edu.cn

富氧气氛下雾化氧化法制备多面体 Co3O4 粒子及其化 学电容性能 郭秋松 郭学益 田庆华 杜广荣 中南大学冶金科学与工程学院 , 长沙 410083 摘 要 以氯化钴水溶液为原料在富氧气氛下 ,采用简单雾化氧化法成功制备了纯净的多面体 Co3O4 粒子. 由 CoCl2·6H2O 配制成水溶液 ,以净化的压缩富氧空气为载气和反应气源 ,应用气流式喷嘴雾化上述溶液 ,并直接在竖立高温管式电阻炉内 进行氧化反应. 采用 XRD、FT2IR 和 SEM 等手段表征样品的微观形貌结构与纯度. 结果表明 ,在溶液浓度为 210 mol·L - 1 、溶 液处理量为 610L·h - 1 、反应温度为 800 ℃、雾化压力为 011 MPa 的反应条件下 ,所得样品为纯净的多面体 Co3O4 粒子. 以所得 样品为活性物质 ,制成电极片 ,通过循环伏安法和交流阻抗法测试其化学电容性能. 结果表明 ,Co3O4 样品在 510 mol·L - 1 KOH 电解质水溶液中具有较好的电化学电容行为. 关键词 雾化氧化 ; 富氧空气 ; Co3O4 粒子 ; 多面体 ; 化学电容 分类号 TF 12317 ; O 646 Preparation of polyhedral Co3O4 particles under oxygen2enriched conditions by spray2oxidation and their electrochemical capacitive properties GUO Qiu2song , GUO Xue2yi , TIA N Qing2hua , DU Guang2rong School of Metallurgical Science and Engineering , Central South University , Changsha 410083 , China ABSTRACT Pure polyhedral Co3O4 particles were synthesized simply with cobalt chloride solution as the raw material by a spray2ox2 idation method under oxygen2enriched conditions. The feed solution prepared by using CoCl2·6H2O was sprayed with an air2nozzle and oxidized in the pipe high2temperature resistance furnace with compressed oxygen2enriched air as the carrier gas. The as2prepared products were characterized by X2ray diffraction analysis ( XRD) , Fourier2transform infrared spectroscopy ( FT2IR) and scanning electron microscopy (SEM) . The experimental results show that pure polyhedral Co3O4 particles are prepared successfully at the feed solution concentration of 210 mol·L - 1 , flow rate of 610L·h - 1 , reaction temperature of 800 ℃, and spray pressure of 011 MPa. The electrochemical capacitive properties of the Co3O4 particles were evaluated using cyclic voltammetry and alternating current impedance methods. The capacitive properties depict that the sample Co3O4 by the spray2oxidation method is capable of exhibiting excellent ca2 pacitive performance in the 510 mol·L - 1 KOH electrolyte. KEY WORDS spray2oxidation ; oxygen2enriched air ; Co3O4 particles; polyhedron ; electrochemical capacitance 收稿日期: 2008212225 基金项目 : 湖南有色集团- 中南大学有色研究基金资助项目(No. Y2008- 01- 003) 作者简介 : 郭秋松(1973 —) ,男 ,博士研究生 ; 郭学益(1966 —) ,男 ,教授 ,博士生导师 ,E2mail : xyguo @mail. csu. edu. cn Co3O4 是一种微结构复杂的无机功能材料 ,具 有独特的电化学、催化和电磁等物理化学性能 ,广泛 应用于现代尖端工业领域. 研究制备高性能的 Co3O4 粉体 ,并以此为原料 ,可以进一步合成能源转 换材 料、敏 感 材 料、磁 性 材 料 和 触 媒 材 料[1- 4 ] . Co3O4 属立方晶系 ,与磁性氧化铁 Fe3O4 异质同晶 , 具有正常的尖晶石结构 ,其中 Co 3 + 占据八面体配 位 ,Co 2 + 占据四面体配位 ,晶格常数α= 01811 nm , 具有较高的晶体场稳定化能[5 ] . 电化学电容器也称为超级电容器 ,是一种新型 能量存储与转移器件 ,具有电容的大电流快速充放 电特性 ,重复使用寿命长 ,是当前研究的热点. 以 第 31 卷 第 9 期 2009 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol. 31 No. 9 Sep. 2009

第9期 郭秋松等：富氧气氛下雾化氧化法制备多面体C0,O:粒子及其化学电容性能 ·1143· KOH为电解质，在以C0O4为活性物质制备成的电 6Co0(s)+O2(g) 2Co304(S (2) 极表面可进行快速、可逆的氧化-还原反应，呈现出 总反应为： 典型的法拉第“准电容”效应.据报道，若整个C03O4 6CoC2(s)+6H0(g)+O2(g) 体相都参与反应形成超电容，其比电容值可达 2Co;O4(s)+12HCl(g) (3) 2100Fg1[6].研究表明，Co304粉体颗粒的粒径形 标准状态下，上述反应不能自发进行.只有当 貌微观结构对其物理化学性能和电化学性能有重大 体系温度升高至一定温度时，才可以达到满足反应 影响)，而C03O4粉体的制备方法及制备过程中各 过程Gibbs自由能小于零的自发反应条件 项条件的控制则是决定其微结构的最重要的因 1.2C0304样品制备 素81 在富氧空气气氛下，采用溶液雾化氧化法制备 C03O4粉体的制备方法主要有液相湿化学沉淀 样品.实验原料为AR级六水合氯化钴（湖南汇虹 煅烧法、溶胶-凝胶法和水热法等9山).当前工业上 试剂有限公司)，采用去离子水（自制）配制成浓度为 得到广泛应用的是液相湿化学沉淀煅烧法.液相湿 2.0molL1的料液 化学制粉作为一种通用制粉方法，多年来一直是国 溶液雾化氧化实验装置连接如图1所示.料液 内外科研工作者的研究热点，相比其他制粉方法，它 流入喷雾嘴的进液孔，压缩的载气经过滤后进入喷 具有制粉效率高、产品品质好和过程易受控的优点； 雾嘴的进气孔.采用压缩富氧空气为载气，载气压 但是它也存在制备过程工艺复杂、制备成本较高金 力由精密调压阀控制在100kPa左右，控制料液处 属回收率低、操作繁杂以及原辅材料消耗大污染等 理量恒定为6.0Lh1.料液与压缩气体在喷嘴内 缺陷. 充分混合，料液被高压气雾化成均匀微细液滴喷入 以CoC2为钴源，采用溶液雾化氧化法制备 专用反应器中连续雾化氧化，自行制作直立管式电 C03O4超细粉体粒子，有独特优势，其制备工艺简 阻炉，微电脑程序控温.尾气经真空喷射泵机组抽 单、反应进程可控、对环境友好 取和洗涤后排空.反应所制备样品经两级串联旋风 1实验 收尘器实现收集.所得样品密封装袋后直接用于各 项测试 1.1雾化氧化工艺原理 雾化方法制备粉末最初是通过喷雾干燥的方式 来实现.喷雾干燥技术作为一个简单的物理过程， 学者对其机理和工艺过程研究得较深入.20世纪 50年代，在喷雾干燥技术上发展得到了喷雾热分解 技术，到20世纪70年代，奥地利人Ruthner首次将 该技术应用于工业化生产2】.溶液雾化氧化法也 是一种以喷雾技术为实现手段的制粉新方法，与喷 雾热分解相比，它的反应过程更复杂 溶液雾化氧化制粉方法的主要特点有：原料是 以氯化盐为主的各类金属盐溶液，制粉过程需要氧 1一入炉溶液：2一管式电阻炉：3喷嘴：4一气体过滤器：5富氧 化气氛，氧气直接参与化学反应，而喷雾热分解通常 空气瓶；6粉末收集器：7其空喷射泵：8水循环泵；9反应 为雾滴蒸发结晶后热分解 室；10温度控制器 溶液雾化氧化反应是将单一或复合金属盐水溶 图1溶液雾化氧化装置连接图 液或有机溶液，经喷嘴雾化成微米级雾滴，形成气溶 Fig.I Experimental apparatus of solution spray-oxidation 胶，再在高温下快速干燥成超细粉体，同时进行氧化 对溶液雾化氧化制备C0,O4粉末进行实验研 反应.由于反应时气相、液相和固相三相同存，是属 究，考察一定制备条件下所得产物的结构形貌及纯 于相界面较大的流态化反应，反应过程传热传质快、 度 反应效率高、产品质量优异可靠 1.3物相测试分析 本研究采用六水合氯化钴晶体为原料制备 红外光谱采用美国Nicolet公司(Nexus670型) C03O4粉体.过程中反应机理如下： 傅里叶红外光谱仪测定，扫描背景为溴化钾，扫描范 CoC2(s)+H20(g)Co0(s)+2HC(g)(1) 围为4000~400cm1.SEM采用日本电子公司产

KOH 为电解质 ,在以 Co3O4 为活性物质制备成的电 极表面可进行快速、可逆的氧化- 还原反应 ,呈现出 典型的法拉第“准电容”效应. 据报道 ,若整个 Co3O4 体相都参与反应形成超电容 , 其比电容值可达 2 100 F·g - 1 [6 ] . 研究表明 ,Co3O4 粉体颗粒的粒径形 貌微观结构对其物理化学性能和电化学性能有重大 影响[7 ] ,而 Co3O4 粉体的制备方法及制备过程中各 项条件的控制则是决定其微结构的最重要的因 素[8 ] . Co3O4 粉体的制备方法主要有液相湿化学沉淀 煅烧法、溶胶- 凝胶法和水热法等[9- 11 ] . 当前工业上 得到广泛应用的是液相湿化学沉淀煅烧法. 液相湿 化学制粉作为一种通用制粉方法 ,多年来一直是国 内外科研工作者的研究热点 ,相比其他制粉方法 ,它 具有制粉效率高、产品品质好和过程易受控的优点 ; 但是它也存在制备过程工艺复杂、制备成本较高、金 属回收率低、操作繁杂以及原辅材料消耗大污染等 缺陷. 以 CoCl2 为钴源 ,采用溶液雾化氧化法制备 Co3O4 超细粉体粒子 ,有独特优势 ,其制备工艺简 单、反应进程可控、对环境友好. 1 实验 111 雾化氧化工艺原理 雾化方法制备粉末最初是通过喷雾干燥的方式 来实现. 喷雾干燥技术作为一个简单的物理过程 , 学者对其机理和工艺过程研究得较深入. 20 世纪 50 年代 ,在喷雾干燥技术上发展得到了喷雾热分解 技术 ,到 20 世纪 70 年代 ,奥地利人 Ruthner 首次将 该技术应用于工业化生产[12 ] . 溶液雾化氧化法也 是一种以喷雾技术为实现手段的制粉新方法 ,与喷 雾热分解相比 ,它的反应过程更复杂. 溶液雾化氧化制粉方法的主要特点有 :原料是 以氯化盐为主的各类金属盐溶液 ,制粉过程需要氧 化气氛 ,氧气直接参与化学反应 ,而喷雾热分解通常 为雾滴蒸发结晶后热分解. 溶液雾化氧化反应是将单一或复合金属盐水溶 液或有机溶液 ,经喷嘴雾化成微米级雾滴 ,形成气溶 胶 ,再在高温下快速干燥成超细粉体 ,同时进行氧化 反应. 由于反应时气相、液相和固相三相同存 ,是属 于相界面较大的流态化反应 ,反应过程传热传质快、 反应效率高、产品质量优异可靠. 本研究采用六水合氯化钴晶体为原料制备 Co3O4 粉体. 过程中反应机理如下 : CoCl2 (s) + H2O (g) CoO (s) + 2HCl(g) (1) 6CoO (s) + O2 (g) 2Co3O4 (s) (2) 总反应为 : 6CoCl2 (s) + 6H2O (g) + O2 (g) 2Co3O4 (s) + 12HCl(g) (3) 标准状态下 ,上述反应不能自发进行. 只有当 体系温度升高至一定温度时 ,才可以达到满足反应 过程 Gibbs 自由能小于零的自发反应条件. 112 Co3O4 样品制备 在富氧空气气氛下 ,采用溶液雾化氧化法制备 样品. 实验原料为 AR 级六水合氯化钴 (湖南汇虹 试剂有限公司) ,采用去离子水(自制) 配制成浓度为 210 mol·L - 1的料液. 溶液雾化氧化实验装置连接如图 1 所示. 料液 流入喷雾嘴的进液孔 ,压缩的载气经过滤后进入喷 雾嘴的进气孔. 采用压缩富氧空气为载气 ,载气压 力由精密调压阀控制在 100 kPa 左右 ,控制料液处 理量恒定为 610 L·h - 1 . 料液与压缩气体在喷嘴内 充分混合 ,料液被高压气雾化成均匀微细液滴喷入 专用反应器中连续雾化氧化. 自行制作直立管式电 阻炉 ,微电脑程序控温. 尾气经真空喷射泵机组抽 取和洗涤后排空. 反应所制备样品经两级串联旋风 收尘器实现收集. 所得样品密封装袋后直接用于各 项测试. 1 —入炉溶液 ;2 —管式电阻炉 ;3 —喷嘴 ;4 —气体过滤器 ;5 —富氧 空气瓶 ;6 —粉末收集器 ;7 —真空喷射泵 ;8 —水循环泵 ;9 —反应 室 ;10 —温度控制器 图 1 溶液雾化氧化装置连接图 Fig. 1 Experimental apparatus of solution spray2oxidation 对溶液雾化氧化制备 Co3O4 粉末进行实验研 究 ,考察一定制备条件下所得产物的结构形貌及纯 度. 113 物相测试分析 红外光谱采用美国 Nicolet 公司(Nexus 670 型) 傅里叶红外光谱仪测定 ,扫描背景为溴化钾 ,扫描范 围为 4 000～400 cm - 1 . SEM 采用日本电子公司产 第 9 期 郭秋松等 : 富氧气氛下雾化氧化法制备多面体 Co3O4 粒子及其化学电容性能 ·1143 ·

1144· 北京科技大学学报 第31卷 JSM-6360LV型扫描电镜仪分析.采用日本理学 的纯净C0O4粉体 3014Z型X射线衍射分析仪(XRD)测定物相的结构 2.2所得样品的红外光谱分析 组成，XRD分析在Rigaku衍射仪上进行(Cu靶K 为了继续验证所制备的样品为纯净的C0304粉 射线，1=0.154056nm,管电压为40kV,管电流为 体，对样品进行傅里叶红外光谱分析.图3为所制 300mA,石墨单色器，扫描角度为10°~85°，扫描速 备产物的红外光谱图，图中可见有两个明显光谱强 度为4°min) 吸收峰，分别位于592.4cm1和674.1cm1处，应 1.4电化学测试分析 为C0;O4中的Co0键吸收峰].红外光谱中没 以一定量样品为活性物质、乙炔黑粉末为导电 有出现明显的HO键、CC双键和其他官能团 材料、质量分数5%的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液为 的吸收杂峰，说明产物是纯净的Co304粒子4] 黏结剂，按质量比7520100均匀混合研磨，并于室 100 温阴干24h后，采用双辊机压涂到镍网上，制成面 积为1cm2的研究电极 以研究电极为工作电极，以面积为4cm2的铂 电极为对电极，以饱和甘汞(SCE)电极为参比电极， 以5.0molLˉ1的KOH水溶液作电解液构建三电 60 极体系，于室温条件下在Parstat2273电化学工作 592.4 站(Princeton公司)上进行循环伏安、交流阻抗 74.1 4000 3000 2000 1000 测试 波数fcm 2结果与讨论 图3雾化氧化所得产物的红外光谱 Fig.3 IR spectrum of the as prepared products by spray-oxidation 2.1所得样品的XRD图谱分析 图2为在溶液浓度为2.0molL~1、溶液处理量 2.3所得样品的形貌分析 为6.0Lh1、反应温度为800℃、雾化压力为 图4为所得样品的扫描电镜照片.由图可知， 0.1MPa的反应条件下，以富氧空气为反应气，采用 产物微观形貌大部分为多面体，以八面体和十面体 雾化氧化法所制备的样品XRD谱图.对照JCPDS 为主，几何外形重复性好，粒子尺度介于100~ (No.43H003)标准图卡，样品呈现立方相Co304 500nm,粒子间粘连少，可以认为所制得的样品粒子 的特征衍射峰，这是归属于Fd3m空间群的正尖晶 分散性好、结晶度高 石结构，表明产物是立方晶系C0;04,图谱中的主要 衍射峰尖锐、衍射峰强度大，说明产物结晶度高、晶 体结构完整 12000 10000 6000 e.008 0.Sm 8812 23/JUN 4000 2000 图4雾化氧化制备的Co:O4粉体粒子SEM照片 Fig.4 SEM image of the CoOa particles prepared by solution 10 2030 40506070 80 spray-oxidation 26() 图2雾化氧化法制备的COO4粉体XRD谱 2.4电化学性能测试 Fig.2 XRD pattern of Co3O4 particles prepared by spray-oxidation 图5为电极在5.0molL1的KOH溶液中以 不同扫描速率进行扫描的循环伏安曲线.测试时设 通过以上XRD图谱分析，证实在控制一定的雾 定电压扫描范围为0~0.5V.由图可见，由实验所 化氧化条件下氯化钴水溶液可以成功制备结晶度高 得样品制得测试电极，在循环伏安测试中表现出明

JSM- 6360LV 型扫描电镜仪分析. 采用日本理学 3014Z 型 X 射线衍射分析仪(XRD) 测定物相的结构 组成 ,XRD 分析在 Rigaku 衍射仪上进行 (Cu 靶 Kα 射线 ,λ= 01154 056 nm ,管电压为 40 kV ,管电流为 300 mA ,石墨单色器 ,扫描角度为 10°～85°,扫描速 度为 4°·min - 1 ) . 114 电化学测试分析 以一定量样品为活性物质、乙炔黑粉末为导电 材料、质量分数 5 %的聚四氟乙烯(PTFE) 水溶液为 黏结剂 ,按质量比 75∶20∶100 均匀混合研磨 ,并于室 温阴干 24 h 后 ,采用双辊机压涂到镍网上 ,制成面 积为 1 cm 2 的研究电极. 以研究电极为工作电极 ,以面积为 4 cm 2 的铂 电极为对电极 ,以饱和甘汞(SCE) 电极为参比电极 , 以 510 mol·L - 1的 KOH 水溶液作电解液构建三电 极体系 ,于室温条件下在 Parstat 2273 电化学工作 站 ( Princeton 公司) 上进行循环伏安、交流阻抗 测试. 2 结果与讨论 211 所得样品的 XRD 图谱分析 图 2 为在溶液浓度为 210 mol·L - 1 、溶液处理量 为 610 L ·h - 1 、反应温度为 800 ℃、雾化压力为 011 MPa的反应条件下 ,以富氧空气为反应气 ,采用 雾化氧化法所制备的样品 XRD 谱图. 对照 JCPDS (No. 43 —1003) 标准图卡 ,样品呈现立方相 Co3O4 的特征衍射峰 ,这是归属于 Fd3 m 空间群的正尖晶 石结构 ,表明产物是立方晶系 Co3O4 ,图谱中的主要 衍射峰尖锐、衍射峰强度大 ,说明产物结晶度高、晶 体结构完整. 图 2 雾化氧化法制备的 Co3O4 粉体 XRD 谱 Fig. 2 XRD pattern of Co3O4 particles prepared by spray2oxidation 通过以上 XRD 图谱分析 ,证实在控制一定的雾 化氧化条件下氯化钴水溶液可以成功制备结晶度高 的纯净 Co3O4 粉体. 212 所得样品的红外光谱分析 为了继续验证所制备的样品为纯净的 Co3O4 粉 体 ,对样品进行傅里叶红外光谱分析. 图 3 为所制 备产物的红外光谱图. 图中可见有两个明显光谱强 吸收峰 ,分别位于 59214 cm - 1和 67411 cm - 1处 ,应 为 Co3O4 中的 Co —O 键吸收峰[13 ] . 红外光谱中没 有出现明显的 H —O 键、C C 双键和其他官能团 的吸收杂峰 ,说明产物是纯净的 Co3O4 粒子[14 ] . 图 3 雾化氧化所得产物的红外光谱 Fig. 3 IR spectrum of the as2prepared products by spray2oxidation 213 所得样品的形貌分析 图 4 为所得样品的扫描电镜照片. 由图可知 , 产物微观形貌大部分为多面体 ,以八面体和十面体 为主 , 几何外形重复性好 , 粒子尺度介于 100～ 500 nm ,粒子间粘连少 ,可以认为所制得的样品粒子 分散性好、结晶度高. 图 4 雾化氧化制备的 Co3O4 粉体粒子 SEM 照片 Fig. 4 SEM image of the Co3O4 particles prepared by solution spray2oxidation 214 电化学性能测试 图 5 为电极在 510 mol·L - 1的 KOH 溶液中以 不同扫描速率进行扫描的循环伏安曲线. 测试时设 定电压扫描范围为 0～015 V. 由图可见 ,由实验所 得样品制得测试电极 ,在循环伏安测试中表现出明 ·1144 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第9期 郭秋松等：富氧气氛下雾化氧化法制备多面体C0,O:粒子及其化学电容性能 ·1145· 显的氧化-还原反应引发的化学电容特性.在设定 350 扫描电压范围内共有一对明显氧化-还原峰，氧化 300 峰对应的电压约为0.38V,还原峰对应的电压约为 250 0.34V,反应机理应为C03+与Co4+(碱性条件下产 200 生的CoO2)间的可逆氧化-还原反应.此外，仔细观 150 察还有另外一对相对不明显的氧化-还原峰，其中 100 氧化峰对应电压约为0.30V,还原峰对应电位约为 0 0.20V,反应机理应为Co2+与Co3+间的可逆氧化- 20 406080100 ReZn 还原反应.对比不同扫描速率的循环伏安图，可以 看出它们各自的峰形与位置重合性较好，没有发生 图6C0O4电极的交流阻抗曲线 明显的扭曲，说明样品晶形稳定，可方便进行大电流 Fig.6 Alternating current impedance plot of the Co304 electrode 充、放电.随着扫描速率增加，峰电流明显增加，但 出现明显极化现象时的电位依次走低 3结论 0.04 -5mV.s 以六水合氯化钴为钴源配制料液，采用简单的 0.03 --,10mV.s1 --20mV.s 溶液雾化氧化法，通过控制以下制备条件，可成功制 0.02 备得到纯净的多面体C03O4粒子：富氧反应气氛，溶 ≤0.01 液浓度为2.0molL1,溶液处理量为6.0Lh1,反 应温度为800℃，雾化压力为0.1MPa.溶液雾化氧 0.01 化法制备C0;O4粒子的制备效率高；产物结构形貌 优，结晶度高，品质好：制备过程条件容易控制.电 002上 0 0.1 02030.4 0 化学测试显示，溶液雾化氧化法制备的C03O4样品 EN (SCE) 具有较好的超电容行为，在KOH电解质溶液中，表 图5不同扫描速率下C0,O,电极的循环伏安曲线 现出典型的可逆氧化-还原赝电容行为，在 Fig.5 CV curves of the CoO4 electrode at different scanning rates 10mVs1扫描速率下，其比电容可达到 103.5Fg1. 按照文献提及的方法9，即利用循环伏安图 通过下式计算其相应的比电容： 参考文献 C=I/(dv/dt) (4) [1]Askarinejad A,Morsali A.Direct ultrasonic-assisted synthesis of Cs=C/W (5) spherelike nanocrystals of spinel Co3O and Mn304.Ultrason 式中，C为电容量，C为比电容，1为平均电流， Sonochem,2009,16:124 [2]Kim D Y,Ju S H,Koo H Y,et al.Synthesis of nanosized CoOa dV1dt为扫描速率，W为电极活性物质的质量 particles by spary pyrolysis.J Alloys Compd,2006,417:254 计算得出此电极在10mVs1扫描速率下其比 [3]Ichiyanagi Y,Kimishima Y,Yamada S.Magnetic study on 电容达到103.5Fg1 Co3O nanoparticles.J Magn Magn Mater,2004,272-276: 交流阻抗测试是表征电容行为的重要方法. e1245 图6为C03O4电极在开路时的交流阻抗曲线，设定 [4]Liu H C,Yen S K.Characterization of electrolytic CoO thin 测试频率范围为0.1MHz~10mH业.从图中可以看 films as anodes for lithiumrion batteries.J Power Sources,2007, 166:478 出，高频部分的小圆弧和低频部分的斜线特征.高 [5]Tripathy S K,Christy M,Park N H,et al.Hydrothermal syn- 频部分的小圆弧主要是体现电极与电解质固、液两 thesis of single-crystalline nanocubes of Co304.Mater Lett, 相界面的离子交换电阻，较低的界面电阻可减少电 2008,62:1006 容能量的内部损失，有利于提高电容器的性能.本 [6]Lin C,Ritter J A,Popov B N.Characterization of sol-ge-derived 测试中，电解质浓度较高，表现出图中所示的较低界 cobalt oxide xerogels as electrochemical capacitors.Electchem Sc,1998,145(12):4097 面内阻.分析低频部分的斜线特征，可以看出它的 [7]Huang KL,Liu R S,Yang Y P,et al.Shape-controlled synthe- 斜率较大，说明此电极具有较好的电容行为，验证了 sis and formation mechanism of CoOa by solvothermal method. 溶液雾化氧化法在一定条件下制备的C03O4粉体具 Chin Acta Phys Chim Sin,2007,23(5):655 备较好的电化学性质 (黄可龙，刘人生，杨幼平，等.形貌可控的四氧化三钴溶剂热合

显的氧化- 还原反应引发的化学电容特性. 在设定 扫描电压范围内共有一对明显氧化- 还原峰 ,氧化 峰对应的电压约为 0138 V ,还原峰对应的电压约为 0134 V ,反应机理应为 Co 3 + 与 Co 4 + (碱性条件下产 生的 CoO2 ) 间的可逆氧化- 还原反应. 此外 ,仔细观 察还有另外一对相对不明显的氧化- 还原峰 ,其中 氧化峰对应电压约为 0130 V ,还原峰对应电位约为 0120 V ,反应机理应为 Co 2 + 与 Co 3 + 间的可逆氧化- 还原反应. 对比不同扫描速率的循环伏安图 ,可以 看出它们各自的峰形与位置重合性较好 ,没有发生 明显的扭曲 ,说明样品晶形稳定 ,可方便进行大电流 充、放电. 随着扫描速率增加 ,峰电流明显增加 ,但 出现明显极化现象时的电位依次走低. 图 5 不同扫描速率下 Co3O4 电极的循环伏安曲线 Fig. 5 CV curves of the Co3O4 electrode at different scanning rates 按照文献提及的方法[9 ] ,即利用循环伏安图 , 通过下式计算其相应的比电容 : C = I/ (d V / d t) (4) Cs = C/ W (5) 式中 , C 为电容量 , Cs 为比电容 , I 为平均电流 , d V / d t 为扫描速率 , W 为电极活性物质的质量. 计算得出此电极在 10 mV·s - 1扫描速率下其比 电容达到 10315 F·g - 1 . 交流阻抗测试是表征电容行为的重要方法. 图 6为 Co3O4 电极在开路时的交流阻抗曲线 ,设定 测试频率范围为 011 MHz～10 mHz. 从图中可以看 出 ,高频部分的小圆弧和低频部分的斜线特征. 高 频部分的小圆弧主要是体现电极与电解质固、液两 相界面的离子交换电阻 ,较低的界面电阻可减少电 容能量的内部损失 ,有利于提高电容器的性能. 本 测试中 ,电解质浓度较高 ,表现出图中所示的较低界 面内阻. 分析低频部分的斜线特征 ,可以看出它的 斜率较大 ,说明此电极具有较好的电容行为 ,验证了 溶液雾化氧化法在一定条件下制备的 Co3O4 粉体具 备较好的电化学性质. 图 6 Co3O4 电极的交流阻抗曲线 Fig. 6 Alternating current impedance plot of the Co3O4 electrode 3 结论 以六水合氯化钴为钴源配制料液 ,采用简单的 溶液雾化氧化法 ,通过控制以下制备条件 ,可成功制 备得到纯净的多面体 Co3O4 粒子 :富氧反应气氛 ,溶 液浓度为 210 mol·L - 1 ,溶液处理量为 610L·h - 1 ,反 应温度为 800 ℃,雾化压力为 011 MPa. 溶液雾化氧 化法制备 Co3O4 粒子的制备效率高 ;产物结构形貌 优 ,结晶度高 ,品质好 ;制备过程条件容易控制. 电 化学测试显示 ,溶液雾化氧化法制备的 Co3O4 样品 具有较好的超电容行为 ,在 KOH 电解质溶液中 ,表 现出 典 型 的 可 逆 氧 化 - 还 原 赝 电 容 行 为 , 在 10 mV·s - 1 扫 描 速 率 下 , 其 比 电 容 可 达 到 10315 F·g - 1 . 参 考 文 献 [ 1 ] Askarinejad A , Morsali A. Direct ultrasonic2assisted synthesis of sphere2like nanocrystals of spinel Co3O4 and Mn3O4. Ultrason Sonochem , 2009 , 16 : 124 [ 2 ] Kim D Y , J u S H , Koo H Y , et al. Synthesis of nanosized Co3O4 particles by spary pyrolysis. J Alloys Compd , 2006 , 417 : 254 [ 3 ] Ichiyanagi Y , Kimishima Y , Yamada S. Magnetic study on Co3O4 nanoparticles. J Magn Magn Mater , 2004 , 272 - 276 : e1245 [ 4 ] Liu H C , Yen S K. Characterization of electrolytic Co3O4 thin films as anodes for lithium2ion batteries. J Power Sources , 2007 , 166 : 478 [ 5 ] Tripathy S K , Christy M , Park N H , et al. Hydrothermal syn2 thesis of single2crystalline nanocubes of Co3O4. Mater Lett , 2008 , 62 : 1006 [ 6 ] Lin C , Ritter J A , Popov B N. Characterization of sol2gel2derived cobalt oxide xerogels as electrochemical capacitors. J Electrochem Soc , 1998 , 145 (12) : 4097 [ 7 ] Huang K L , Liu R S , Yang Y P , et al. Shape2controlled synthe2 sis and formation mechanism of Co3O4 by solvothermal method. Chin Acta Phys Chim Sin , 2007 , 23 (5) : 655 (黄可龙 ,刘人生 ,杨幼平 ,等. 形貌可控的四氧化三钴溶剂热合 第 9 期 郭秋松等 : 富氧气氛下雾化氧化法制备多面体 Co3O4 粒子及其化学电容性能 ·1145 ·

·1146· 北京科技大学学报 第31卷 成及反应机理.物理化学学报，2007,23(5)：655) ing functional materials by spray pyrolysis.J Funct Mater, [8]Zhang Y G,Liu Y,Fu S Q,et al.Morphology-controlled sym 2005,36(3):335 thesis of Co304 crystals by soft chemical method.Mater Chem (胡因荣，刘智敏，方正升，等.喷雾热分解技术制备功能材料 Phs,2007,104:166 的研究进展.功能材料，2005,36(3)：335) [9]Kandalkar S G,Gunjakar J L,Lokhande C D.Preparation of [13]Zou D B,Xu C,Luo H.Synthesis of Co3O4 nanoparticles via an cobalt oxide thin films and its use in supercapacitor application. ionic liquid-assisted methodology at room temperature.Mater Appl Surf Sci,2008,254:5540 Lett,2008,62:1976 [10]Cao J Z,Zhao Y C.Yang W,et al.Sol-gel preparation and [14]Yang Y P,Huang KL,Liu R S,et al.Preparation of rod-like characterization of CoO nano-crystals.J Univ Sci Technol Bei- and polyhedromlike Co3O powders via hydrothermal treatment jing,2003,10(1):54 followed by decomposition.J Cent South Univ Sci Technol [11]Liu H C,Yen S K.Characterization of electrolytic Co3O thin 2006,37(6):1103 films as anodes for lithiumrion batteries.J Power Sources, (杨幼平，黄可龙，刘人生，等.水热-热分解法制备棒状和多 2007,166:478 面体状四氧化三钴.中南大学学报：自然科学版，2006,37 [12]Hu GR,Liu Z M,Fang Z S,et al.Development of synthesiz- (6):1103) (上接第1141页) [13]Imayev V M,Salishchev GA,Shagiev M R,et al.Low-tem- mechanical property of ME20M magnesium alloy processed by perature superplasticity of submicro-crystalline Ti-48A-2Nb-2Cr multidirectional forging.Chin J Nonferrous Met,2008,18 alloy produced by multiple forging.Scripta Mater,1998,40 (6):1005 (2):183 (简炜炜，康志新，李元元.多向锻造ME20M镁合金的组织演 [14]Jian WW,Kang Z X,Li YY.Microstructural evolution and 化与力学性能.中国有色金属学报，2008,18(6)：1005)

成及反应机理. 物理化学学报 , 2007 , 23 (5) : 655) [ 8 ] Zhang Y G, Liu Y , Fu S Q , et al. Morphology2controlled syn2 thesis of Co3O4 crystals by soft chemical method. Mater Chem Phys , 2007 , 104 : 166 [ 9 ] Kandalkar S G, Gunjakar J L , Lokhande C D. Preparation of cobalt oxide thin films and its use in supercapacitor application. A ppl S urf Sci , 2008 , 254 : 5540 [ 10 ] Cao J Z , Zhao Y C , Yang W , et al. Sol2gel preparation and characterization of Co3O4 nano2crystals. J Univ Sci Technol Bei2 jing , 2003 , 10 (1) : 54 [ 11 ] Liu H C , Yen S K. Characterization of electrolytic Co3O4 thin films as anodes for lithium2ion batteries. J Power Sources , 2007 , 166 : 478 [ 12 ] Hu G R , Liu Z M , Fang Z S , et al. Development of synthesiz2 ing functional materials by spray pyrolysis. J Funct Mater , 2005 , 36 (3) : 335 (胡国荣 ,刘智敏 ,方正升 ,等. 喷雾热分解技术制备功能材料 的研究进展. 功能材料 , 2005 , 36 (3) : 335) [ 13 ] Zou D B , Xu C , Luo H. Synthesis of Co3O4 nanoparticles via an ionic liquid2assisted methodology at room temperature. Mater Lett , 2008 , 62 : 1976 [ 14 ] Yang Y P , Huang K L , Liu R S , et al. Preparation of rod2like and polyhedron2like Co3O4 powders via hydrothermal treatment followed by decomposition. J Cent South Univ Sci Technol , 2006 , 37 (6) : 1103 (杨幼平 ,黄可龙 ,刘人生 ,等. 水热- 热分解法制备棒状和多 面体状四氧化三钴. 中南大学学报 :自然科学版 , 2006 , 37 (6) : 1103) (上接第 1141 页) [ 13 ] Imayev V M , Salishchev G A , Shagiev M R , et al. Low2tem2 perature superplasticity of submicro2crystalline Ti248Al22Nb22Cr alloy produced by multiple forging. Scripta Mater , 1998 , 40 (2) : 183 [ 14 ] Jian W W , Kang Z X , Li Y Y. Microstructural evolution and mechanical property of ME20M magnesium alloy processed by multidirectional forging. Chin J Nonf errous Met , 2008 , 18 (6) : 1005 (简炜炜 ,康志新 ,李元元. 多向锻造 ME20M 镁合金的组织演 化与力学性能. 中国有色金属学报 ,2008 , 18 (6) : 1005) ·1146 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷