宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究

D0L:10.13374h.issn1001-053x.2007.s1.019 第29卷增刊 北京科技大学学报 Vol.29 Suppl. 2007年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun 2007 宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 郭汉杰尹志明古特 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要对宣化钢铁公司石灰厂所用的石灰石的分解过程进行了动力学研究.以升温速率分别为10、15、20、25和 30℃min的方式将过200目筛子的石灰石粉末加热到1000℃，通过测量其热重曲线，得出分解过程的机理方程为F(a) 98873 =(1-a)':所用碳酸钙的热分解反应的速率常数为k=54325e7.通过对(0.02m×0.02m×0.02m)的石灰石样品在 1223、1323和1423K进行的分解实验，确定了C02在该石灰石生成C0过程中的扩散系数和温度的关系为 1gD=-2506+228,得到了石灰石分解的动力学模型，并用此模型作了预测，与实际吻合较好. T 关键词活性石灰：动力学：石灰石分解 分类号0313.7 符号表 k一CaCO3热分解反应的速率常数： Xg一t时刻CaCO3的分解率： 1一石灰石分解时间，s: 一反应转化率： Ps一固体分解物B的密度，3200kg/m3: 阝一反应升温速率： L一立方体的边长，0.02m: T一绝对温度： D一CO2气体在Ca0中的扩散系数，ml/s: A一指前因子： Mg一CaCO3的摩尔量，0.1kg/mol: E一活化能： t一石灰石分解完成时间（最大活性度对应的时间）. 冶金活性石灰是指一种化学性能活泼、反应能 率可提高10%：石灰消耗可减少20%：萤石用量可 力强、在炼钢造渣过程中熔炼速度快、含硫和磷等 节省25%.此外，使用活性石灰还有利于炼钢过程 有害元素少的优质轻烧石灰.它具有体积密度小、 中脱硫、去磷和提高炉衬寿命.它的质量优劣主要 气孔率高、比表面积大、氧化钙的矿物结晶细小.经 采用“活性度”这一指标来衡量.活性度一般在350 过预热、加热、分解、冷却的过程，占重量约40% mL以上(4NHC40士1℃，10min盐酸滴定值)、残 的CO2气体从石灰石中放出，使Ca0形成了细小的 余C02含量≤2%.活性度体现了石灰在熔渣中与其 晶粒（单晶大小约0.2~0.6m),空隙率达到60%（氮 它物质的反应能力，表观现象为石灰在熔渣中的熔 气吸收法测定表面积约为1000cmg),这种状态的化速度.由于直接在钢水中测定较困难，所以一般 石灰是理想的优质活性石灰.若已经成为CaO的原 以测试石灰在水中的反应速度来代替，即以石灰水 料处于高温带时间太长，其晶粒就会长大到10m 活性来表示. 左右，体积也会收缩，使其活性度变小，最后形成 通过先进的炉窑，采用严格的煅烧工艺可以烧 了“过烧”石灰.当然如果煅烧时机未成熟或加热 制出适合冶炼优特钢的活性石灰，该石灰有以下主 效果不佳，也会使石灰石不能烧透，形成“生烧” 要的性能特点： 石灰. (1)体积密度小：1.5~1.7gcm3: 活性石灰用于生产优特钢，与普通治金石灰相 (2)气孔率高：50%： 比具有以下优点：吹氧时间可缩短10%：钢水收得 (3)比表面积大：1.5~2.0m2kg: 收膏日期：2007-03-01修回日期：2007-05-01 作者简介：郭汉杰(1957一)，男，副教授，博士

第 29 卷 增刊 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol.29 Suppl. 2007 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun 2007 收稿日期：2007−03−01 修回日期：2007−05−01 作者简介：郭汉杰(1957—)，男，副教授，博士 宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 郭汉杰 尹志明 古 特 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 摘 要 对宣化钢铁公司石灰厂所用的石灰石的分解过程进行了动力学研究．以升温速率分别为 10、15、20、25 和 30℃/min 的方式将过 200 目筛子的石灰石粉末加热到 1000℃，通过测量其热重曲线，得出分解过程的机理方程为 F(α) = (1−α) −1 ；所用碳酸钙的热分解反应的速率常数为 98873 54325e RT k − = ．通过对(0.02 m × 0.02 m × 0.02 m)的石灰石样品在 1223、1323 和 1423 K 进行的分解实验，确定了 CO2 在该石灰石生成 CaO 过程中的扩散系数和温度的关系为 2506 lg 2.28 D T =− + ，得到了石灰石分解的动力学模型，并用此模型作了预测，与实际吻合较好． 关键词 活性石灰；动力学；石灰石分解 分类号 O313.7 符 号 表 k ⎯ CaCO3 热分解反应的速率常数； t ⎯ 石灰石分解时间，s； ρB ⎯ 固体分解物 B 的密度，3200 kg/m3 ； L ⎯ 立方体的边长，0.02 m； D ⎯ CO2 气体在 CaO 中的扩散系数，m/s； MB ⎯ CaCO3 的摩尔量，0.1 kg/mol； XB ⎯ t 时刻 CaCO3 的分解率； α ⎯ 反应转化率； β ⎯ 反应升温速率； T ⎯ 绝对温度； A ⎯ 指前因子； E ⎯ 活化能； tf ⎯ 石灰石分解完成时间(最大活性度对应的时间)． 冶金活性石灰是指一种化学性能活泼、反应能 力强、在炼钢造渣过程中熔炼速度快、含硫和磷等 有害元素少的优质轻烧石灰．它具有体积密度小、 气孔率高、比表面积大、氧化钙的矿物结晶细小．经 过预热、加热、分解、冷却的过程，占重量约 40% 的 CO2 气体从石灰石中放出，使 CaO 形成了细小的 晶粒(单晶大小约 0.2～0.6 µm)，空隙率达到 60%(氮 气吸收法测定表面积约为 1000 cm2 /g)，这种状态的 石灰是理想的优质活性石灰．若已经成为 CaO 的原 料处于高温带时间太长，其晶粒就会长大到 10 µm 左右，体积也会收缩，使其活性度变小，最后形成 了“过烧”石灰．当然如果煅烧时机未成熟或加热 效果不佳，也会使石灰石不能烧透，形成“生烧” 石灰． 活性石灰用于生产优特钢，与普通冶金石灰相 比具有以下优点：吹氧时间可缩短 10%；钢水收得 率可提高 10%；石灰消耗可减少 20%；萤石用量可 节省 25%．此外，使用活性石灰还有利于炼钢过程 中脱硫、去磷和提高炉衬寿命．它的质量优劣主要 采用“活性度”这一指标来衡量．活性度一般在 350 mL 以上(4NHCl⋅40±1℃，10 min 盐酸滴定值)、残 余 CO2 含量≤2%．活性度体现了石灰在熔渣中与其 它物质的反应能力，表观现象为石灰在熔渣中的熔 化速度．由于直接在钢水中测定较困难，所以一般 以测试石灰在水中的反应速度来代替，即以石灰水 活性来表示． 通过先进的炉窑，采用严格的煅烧工艺可以烧 制出适合冶炼优特钢的活性石灰，该石灰有以下主 要的性能特点： (1) 体积密度小：1.5～1.7 g/cm3 ； (2) 气孔率高：50%； (3) 比表面积大：1.5～2.0 m2 /kg； DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2007.s1.019

Vol.29 Suppl.1 郭汉杰等：宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 ·155· (4)矿物结晶细小：0.1~3um: 函数可以展开成 (5)活性度高：≥300mL: (6)残余C02含量：≤2%. =是 作者已经通过大量的实验进行了活性石灰的工 当20≤x≤60时 艺研究-2，煅烧活性石灰最重要的是通过严格的时 1gpx)=-2.315-0.4567x (8) 间制度和温度制度使烧制恰到好处，才能获得最佳 的优质石灰，既不能“生烧”，又不能“过烧”.下 综合式(6)(7)(8)得 面从两个方面通过实验研究活性石灰形成过程的动 1g B=1g- 4E-2315-0,4567 (9) RT 力学及有关动力学参数，最后建立石灰石分解过程 RF(a) 的动力学模型 首先对不同的升温速率B,分别作出a~1/T关 系图，在图上对应若干组相同的失重率α下的B,作 1石灰石分解的动力学方程 相同的失重率a下lgB~1/T关系图，求出若干组的 斜率为(-0.4567EIR)和截距为lg(AE(RF(a)-2.315, 对含有杂质的石灰石，其分解反应方程为： 由斜率可求出平均活化能值.不同的截距表达式为： (CaC03,Si02,…=(Ca0,SiO2,…)+C02(1) AE -2.315=B,0=1,2…. 在热分析仪中，可以在等温条件和非等温条件 RF(a) 程序控温下，对以上物质的热分解反应进行动力学 整理得 研究.下面用等温的方法得出热重曲线，然后对实 验数据进行分析，从而求出以上反应的活化能E和 B+2315-1g =lgA (10) RF(a) 指前因子A等动力学参数， 若某一函数F(a)满足以上(10)式，则该函数即 设在每条失重曲线上，CaCO,分解反应速率常 数(k)与转化率()之间所遵循的函数关系即反应 是所求反应的动力学的机理方程.并可由此式求出 机理为f(a) 频率因子A. =kf(a) d (2) 2动力学常数的实验及数据处理 而由阿伦尼乌斯方程k=4e是 2.1热分解过程的热重曲线 将块状石灰石原料用破碎机破碎，再用锤子敲 E da=Aef(a) (3) 碎至粉末，过200目的筛子，然后取100mg,分别 以升温速度为(10,15,20,25,30℃/min)的升温方 在恒定的升温速率下，B=dr 式将石灰石粉末加热到1000℃，测量了其热重曲 dt 线. 得到： 2.2分解反应动力学参数的计算 da_4e是fa) (4) 从热重曲线中可提取如下数据，列于表1中. dT B Ozawa对(4)式分离变量积分)，得到 表1在a从0.05-0.35时不同升温速率对应的温度 ℃ B/(℃min-10 1520 2530 o f(a)B (5) T八a=0.05) 960983100710321053 a=0.10) 988 101310321058 1083 令x= 7'(5)式整理后得 E 7Ta=0.15) 10081035105310741105 1ca=0.20) 10221052106910911123 胎草w T=0.25) 10331066107910991140 (6) 7a=0.30) 10431077108911091152 7a=0.35)10511087109911201162 p(x)=dx,F(a)=ud (7) 根据公式(9)，对于不同的a,做出1gB~1/T的 f(a)

Vol.29 Suppl.1 郭汉杰等：宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 • 155 • (4) 矿物结晶细小：0.1～3 µm； (5) 活性度高：≥300 mL； (6) 残余 CO2 含量：≤2%． 作者已经通过大量的实验进行了活性石灰的工 艺研究[1-2]，煅烧活性石灰最重要的是通过严格的时 间制度和温度制度使烧制恰到好处，才能获得最佳 的优质石灰，既不能“生烧”，又不能“过烧”．下 面从两个方面通过实验研究活性石灰形成过程的动 力学及有关动力学参数，最后建立石灰石分解过程 的动力学模型． 1 石灰石分解的动力学方程 对含有杂质的石灰石，其分解反应方程为： (CaCO3，SiO2，…)=(CaO，SiO2，…) + CO2 (1) 在热分析仪中，可以在等温条件和非等温条件 程序控温下，对以上物质的热分解反应进行动力学 研究．下面用等温的方法得出热重曲线，然后对实 验数据进行分析，从而求出以上反应的活化能 E 和 指前因子 A 等动力学参数． 设在每条失重曲线上，CaCO3 分解反应速率常 数( k )与转化率 (α) 之间所遵循的函数关系即反应 机理为 f (α) ． d ( ) d kf t α = α (2) 而由阿伦尼乌斯方程 e E k A RT − = d e () d E A f RT t α α − = (3) 在恒定的升温速率下， d d T t β = 得到： d e () d E RT A f T α α β − = (4) Ozawa 对（4）式分离变量积分[3]，得到 0 0 d e d ( ) E T RT T A T f α α α β − = ∫ ∫ (5) 令 E x RT = ，(5)式整理后得 0 0 2 d 1 e d ( ) x x x AE x f Rx α α α β − = − ∫ ∫ (6) 令 0 2 e () dx x x px x x − = −∫ ， 0 d ( ) ( ) F f α α α α = ∫ (7) 函数可以展开成 2 23 e 23 4 () 1 x p x x xx x − ⎛ ⎞ = −+ − + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ !! ! … ． 当 20 ≤ x ≤ 60 时 lg ( ) 2.315 0.4567 px x = − − (8) 综合式(6)(7)(8)得 lg lg 2.315 0.4567 ( ) AE E RF RT β α = −− (9) 首先对不同的升温速率β，分别作出α～1/T 关 系图，在图上对应若干组相同的失重率α下的β，作 相同的失重率α下 lgβ～1/T 关系图，求出若干组的 斜率为(−0.4567E/R)和截距为 lg(AE/(RF(α))−2.315， 由斜率可求出平均活化能值．不同的截距表达式为： lg 2.315 ( 1, 2, ) ( ) i AE B i RF α − == … . 整理得 2.315 lg lg ( ) i E B A RF α +− = (10) 若某一函数 F(α)满足以上(10)式，则该函数即 是所求反应的动力学的机理方程．并可由此式求出 频率因子 A． 2 动力学常数的实验及数据处理 2.1 热分解过程的热重曲线 将块状石灰石原料用破碎机破碎，再用锤子敲 碎至粉末，过 200 目的筛子，然后取 100 mg，分别 以升温速度为(10，15，20，25，30 /min ℃ )的升温方 式将石灰石粉末加热到 1000℃，测量了其热重曲 线． 2.2 分解反应动力学参数的计算 从热重曲线中可提取如下数据，列于表 1 中． 表 1 在α从 0.05~0.35 时不同升温速率对应的温度 ℃ β / (℃⋅min−1 ) 10 15 20 25 30 T(α=0.05) 960 983 1007 1032 1053 T(α=0.10) 988 1013 1032 1058 1083 T(α=0.15) 1008 1035 1053 1074 1105 T(α=0.20) 1022 1052 1069 1091 1123 T(α=0.25) 1033 1066 1079 1099 1140 T(α=0.30) 1043 1077 1089 1109 1152 T(α=0.35) 1051 1087 1099 1120 1162 根据公式(9)，对于不同的α，做出 lgβ～1/T 的

·156· 北京科技大学学报 2007年增刊1 关系图，如图1一图4.回归求出这些曲线的斜率和 1.6 截距，列于表2中. 一0-实验值 1.5 ·回归值 表2不同的对应的斜率M和藏距B 1.4 0.050.100.15 0.200.250.300.35 13 B. 6.32 6.546.57 6.46 6.28 6.22 6.25 1.2 M-5084-5453-5590-5557-5416-5406-5495 1.1 1.0 1.5 0.00086 0.00090 0.00094 ■一实验值 1/T 1.4 。-回归值 图4a=0.35时1g~1/T的关系图 1.3 根据直线的平均斜率M=-0.4567E/(RT),求出 1.2 反应的活化能E的平均值为：E=98.837kJ/mol 1.1F 根据式(10)，可以得到 1.0 Ig A=B,-lg +lgFa)+2.315= 0.00094 0.00098 0.00102 B,-1.765+lgF(a) (11) 1/T 图1a=0.05时lgB1/T的关系图 将文献[4]中的4种动力学关系式代入上式，发 现式 F(a)=(1-a)-1 (12) 1.5 ·一实验值 可以使1gA成为常数. ◆一回归值 1.4 1g4,的平均值为4.735，所以，指前因子A= 54325,宣钢石灰石分解反应的动力学速率常数为 1.3 98873 1.2 k=54325eRT (13) 1.1 3应用实例一石灰石的热分解反应 1.0 模型 0.00090 0.00094 0.00098 1/T 3.1实验方法 图2a=0.15时1gB1/T的关系图 将块状石灰石原料加工成0.02m×0.02m× 0.02m的立方体，研究在不同加热条件下石灰石分 1.6 解反应速率及产物的活性.实验方法如下： 。实验值 (1)用清水冲洗除去试样表面灰尘，放入烘箱中 。一回归值 烘干. 1.4 (2)取出7个样品，放入7个不同的刚玉坩埚中. 造 1.3 (3)当箱式电阻炉温度上升到950℃时，将刚玉 1.2 坩埚用钳子放入箱式电阻炉中，注意将7个刚玉坩 1.1 埚放在离箱式电阻炉内热电偶较近处，以此加热均 匀 1.0 (4)保温不同的时间：10,20,30,40,50,60， 0.00086 0.000900.00094 0.00098 1/T 70min后取出，风冷到60℃. (⑤)将制好的试样标识好，准备做活性度的测试 图3a=0.25时lgB~1/T的关系图 实验

• 156 • 北 京 科 技 大 学 学 报 2007 年 增刊 1 关系图，如图 1～图 4．回归求出这些曲线的斜率和 截距，列于表 2 中． 表 2 不同的α对应的斜率 M 和截距 B α 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Bi 6.32 6.54 6.57 6.46 6.28 6.22 6.25 Mi −5084 −5453 −5590 −5557 −5416 −5406 −5495 图 1 α = 0.05 时 lgβ～1/T 的关系图 图 2 α = 0.15 时 lgβ～1/T 的关系图 图 3 α = 0.25 时 lgβ～1/T 的关系图 图 4 α = 0.35 时 lgβ～1/T 的关系图 根据直线的平均斜率 M = −0.4567E/(RT)，求出 反应的活化能 E 的平均值为：E = 98.837 kJ/mol 根据式(10)，可以得到 lg lg lg ( ) 2.315 1.765 lg ( ) (11) i i i i E AB F R B F α α =− + + = − + 将文献[4]中的 4 种动力学关系式代入上式，发 现式 1 F( ) (1 ) α α − = − (12) 可以使 lgA 成为常数． lgAi 的平均值为 4.735，所以，指前因子 A = 54325，宣钢石灰石分解反应的动力学速率常数为 98873 k 54325e RT − = (13) 3 应用实例⎯石灰石的热分解反应 模型 3.1 实验方法 将块状石灰石原料加工成 0.02 m × 0.02 m × 0.02 m 的立方体，研究在不同加热条件下石灰石分 解反应速率及产物的活性．实验方法如下： (1)用清水冲洗除去试样表面灰尘，放入烘箱中 烘干． (2)取出 7 个样品，放入 7 个不同的刚玉坩埚中． (3)当箱式电阻炉温度上升到 950℃时，将刚玉 坩埚用钳子放入箱式电阻炉中，注意将 7 个刚玉坩 埚放在离箱式电阻炉内热电偶较近处，以此加热均 匀． (4)保温不同的时间：10，20，30，40，50，60， 70 min 后取出，风冷到 60℃． (5)将制好的试样标识好，准备做活性度的测试 实验．

Vol.29 Suppl1 郭汉杰等：宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 ·157· (6)重复此次实验，所不同的是加热温度分别改 以上5点假设和“未反应核模型”非常相近， 变为：1050℃，1150℃. 所不同的是没有作为反应物的气体.对于内扩散和 3.2实验结果 界面化学反应联合控速的动力学模型为4： 从表3可以看出，在1223K时样品在加热60 PaL2 min时具有最大的活性度，即此时石灰石分解刚结 72DMg 1+21-X)-31-XB)3 束，当时间小于60min时，样品处于生烧状态， CaCO,分解反应还没有结束：当时间大于60min时， -月 (14) 样品处于过烧状态，分解出的CaO会和样品中的杂 质（如SO2)反应，使活性度降低.同理可以看出， 当石灰石分解完成后，XB=1,此时的时间用 在温度为1323K时样品在加热40min时具有最大 t:表示 的活性度：而1423K时样品在加热30min时具有 (15) 最大的活性度， .品 将表3中温度为1223、1323K石灰石分解完成 表3试样活性度随时间的变化 的时间（即最大活性度对应的时间）和式(13) 活性度(1223K)活性度(1323K)活性度(1423K) 中计算的分解反应的速率常数代入式(15)，可以得 时间/min /mL mL /mL 到D1223=4.685×10-5m/s:D1323=7.132×10-5m/s. 79 265 314 由两点法得到 20 172 324 358 30 305 369 426 gD=-2506 (16) T 2028 40 358 434 393 用(16)式计算1423K的扩散系数，得 50 396 412 366 60 421 387 305 D1423=9.099×10-3m/s. 70 314 315 287 代入(15)式，并代入1423K的速率常数(k= 12.74),得 下面利用前面测出的CaCO,分解反应的动力 3200×0.022 Ir = PBL2 LPB- 学常数计算和预测实验设计模型，方法是先利用 72 DME kMB72×9.099×10-5×0.1 0.02×3200 1223和1323K两个温度下的结果计算未知的动力 =1905s=31.8min 12.74×0.1 学参数，然后再预测1423K的石灰石分解时间，和 实测的进行对比验证， 这和1423K实测的分解时间（如表3所示）30min 3.3石灰石分解的动力学模型 只差1.8min.说明本研究确定的动力学理论模型 对石灰石分解反应(1)假设： (14)和(15)式是正确的. (1)未反应的石灰石颗粒内没有孔隙. (2)在石灰石煅烧过程中，颗粒内部，分解反应 4 结论 在一个明确的反应界面上进行，而且随着反应的进 通过对宣化钢铁公司石灰厂所用的石灰石的分 行，界面会逐步向颗粒内部移动. 解过程进行的动力学研究，得出以下结论： (3)环境热量扩散到颗粒表面：然后再扩散到颗 (1)以升温速率为(10,15,20,25,30℃/min) 粒内部：在反应界面上石灰石吸收热量进行煅烧反 的升温方式将过200目筛子的石灰石粉末加热到 应 1000℃，通过测量其热重曲线.得出分解过程的机 (4)煅烧生成的二氧化碳经过分解反应产生多 理方程为F(四=(1-a)',所用石灰石的热分解反 孔的CaO,由内部向外扩散；然后再由颗粒表面向环 98873 境扩散.全部过程中，二氧化碳在氧化钙产物层内 应的速率常数为k=54325eRT. (2)通过用0.02m×0.02m×0.02m的石灰石 的扩散系数以及传热系数不会随反应的进行而改 变 样品进行石灰石分解实验，得出C02在石灰石分解 (5)产生的CO2在Ca0中的扩散和界面分解反 生成多孔的CaO过程中的扩散系数和温度的关系 应联合控速.分解反应所产生的CO2压力假设为1. 为1gD=-2506+2028. T

Vol.29 Suppl.1 郭汉杰等：宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 • 157 • (6)重复此次实验，所不同的是加热温度分别改 变为：1050℃，1150℃． 3.2 实验结果 从表 3 可以看出，在 1223 K 时样品在加热 60 min 时具有最大的活性度，即此时石灰石分解刚结 束，当时间小于 60 min 时，样品处于生烧状态， CaCO3分解反应还没有结束；当时间大于 60 min 时， 样品处于过烧状态，分解出的 CaO 会和样品中的杂 质(如 SiO2)反应，使活性度降低．同理可以看出， 在温度为 1323 K 时样品在加热 40 min 时具有最大 的活性度；而 1423 K 时样品在加热 30 min 时具有 最大的活性度． 表 3 试样活性度随时间的变化 时间 / min 活性度(1223 K) / mL 活性度(1323 K) / mL 活性度(1423 K) / mL 10 79 265 314 20 172 324 358 30 305 369 426 40 358 434 393 50 396 412 366 60 421 387 305 70 314 315 287 下面利用前面测出的 CaCO3 分解反应的动力 学常数计算和预测实验设计模型，方法是先利用 1223 和 1323 K 两个温度下的结果计算未知的动力 学参数，然后再预测 1423 K 的石灰石分解时间，和 实测的进行对比验证． 3.3 石灰石分解的动力学模型 对石灰石分解反应(1)假设： (1)未反应的石灰石颗粒内没有孔隙． (2)在石灰石煅烧过程中，颗粒内部，分解反应 在一个明确的反应界面上进行，而且随着反应的进 行，界面会逐步向颗粒内部移动． (3)环境热量扩散到颗粒表面;然后再扩散到颗 粒内部;在反应界面上石灰石吸收热量进行煅烧反 应． (4)煅烧生成的二氧化碳经过分解反应产生多 孔的 CaO，由内部向外扩散;然后再由颗粒表面向环 境扩散．全部过程中，二氧化碳在氧化钙产物层内 的扩散系数以及传热系数不会随反应的进行而改 变． (5)产生的 CO2 在 CaO 中的扩散和界面分解反 应联合控速．分解反应所产生的 CO2 压力假设为 1． 以上 5 点假设和“未反应核模型”非常相近， 所不同的是没有作为反应物的气体．对于内扩散和 界面化学反应联合控速的动力学模型为[4]： 2 2 3 1 3 1 2(1 ) 3(1 ) 72 1 (1 ) (14) B B B B B B B L t XX DM L X kM ρ ρ ⎡ ⎤ = +− −− + ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ − − ⎣ ⎦ 当石灰石分解完成后，XB = 1，此时的时间用 tf 表示 2 f 72 B B B B L L t DM kM ρ ρ = + (15) 将表 3 中温度为 1223、1323 K 石灰石分解完成 的时间 tf（即最大活性度对应的时间）和式（13） 中计算的分解反应的速率常数代入式(15)，可以得 到 D1223 = 4.685 × 10−5 m/s；D1323 = 7.132 × 10−5 m/s． 由两点法得到 2506 lg 2028 D T =− + (16) 用(16)式计算 1423 K 的扩散系数，得 D1423 = 9.099 × 10−5 m/s． 代入(15)式，并代入 1423 K 的速率常数(k = 12.74)，得 2 2 f 5 3200 0.02 72 72 9.099 10 0.1 0.02 3200 1905 31.8 min 12.74 0.1 B B B B L L t DM kM s ρ ρ − × = += + × ×× × = = × 这和 1423 K 实测的分解时间（如表 3 所示）30 min 只差 1.8 min．说明本研究确定的动力学理论模型 (14)和(15)式是正确的． 4 结论 通过对宣化钢铁公司石灰厂所用的石灰石的分 解过程进行的动力学研究，得出以下结论： (1)以升温速率为(10，15，20，25，30 /min ℃ ) 的升温方式将过 200 目筛子的石灰石粉末加热到 1000℃，通过测量其热重曲线．得出分解过程的机 理方程为 F(α) = (1 − α) −1 ，所用石灰石的热分解反 应的速率常数为 98873 k 54325e RT − = ． (2)通过用 0.02 m × 0.02 m × 0.02 m 的石灰石 样品进行石灰石分解实验，得出 CO2 在石灰石分解 生成多孔的 CaO 过程中的扩散系数和温度的关系 为 2506 lg 2028 D T =− + ．

·158· 北京科技大学学报 2007年增刊1 (3)宣化钢铁公司的石灰石分解的动力学模型 参考文献 山尹志明，王宏伟，郭汉杰.活性石灰烧制工艺及理论研究(1) 1+20-Xe-30-xl 石灰，2005，(3：32 [2)]尹志明，玉宏伟，郭汉杰.活性石灰烧制工艺及理论研究(2). 石灰，2006，(3：39 Lpe1-(1-Xa)3 kM B [3]Ozawa T.Thermal analysis2review and prospect.Thermo- chimica A cta,2000,355:35 [4)郭汉杰.治金物理化学教程.北京：治金工业出版社，2006：120 Dynamics model of producting active lime in Xuanhua Steel GUO Hanjie,YIN Zhiming,GU Te) Metallurgical and Ecological Engineering School,University and Science Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The limestone decomposed to activity lime by TG at the rates of 10,15,20,25 and 30C/min was studied.The decomposing mechanism equation is F(a)=(1-a)-1,and the reaction rate constant is 98873 k=54325e Rr.It is founded that the diffused constant in the decomposition of lime from limestone is D502adynamics model of decompsing time of mestoe with the decomposition ratioas T revised,and the finished time of limestone decomposition at 1423 K was forecasted with this model.It indicates that the forecasted results agree very well with the experiment results. KEY WORDS active lime;kinetics;limestone decomposition

• 158 • 北 京 科 技 大 学 学 报 2007 年 增刊 1 (3)宣化钢铁公司的石灰石分解的动力学模型 为 2 2 3 1 3 1 2(1 ) 3(1 ) 72 1 (1 ) . B B B B B B B L t XX DM L X kM ρ ρ ⎡ ⎤ = +− −− + ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ − − ⎣ ⎦ 参 考 文 献 [1] 尹志明，王宏伟，郭汉杰．活性石灰烧制工艺及理论研究(1). 石灰，2005, (3): 32 [2] 尹志明，王宏伟，郭汉杰．活性石灰烧制工艺及理论研究(2). 石灰，2006, (3): 39 [3] Ozawa T. Thermal analysis2review and prospect. Thermo￾chimica A cta，2000, 355: 35 [4] 郭汉杰．冶金物理化学教程．北京：冶金工业出版社，2006: 120 Dynamics model of producting active lime in Xuanhua Steel GUO Hanjie1), YIN Zhiming1), GU Te1) Metallurgical and Ecological Engineering School, University and Science Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT The limestone decomposed to activity lime by TG at the rates of 10, 15, 20, 25 and 30℃/min was studied. The decomposing mechanism equation is 1 F( ) (1 ) α α − = − , and the reaction rate constant is 98873 k 54325e RT − = . It is founded that the diffused constant in the decomposition of lime from limestone is 2506 lg 2028 D T =− + , a dynamics model of decomposing time of limestone with the decomposition ratio XB was revised, and the finished time of limestone decomposition at 1423 K was forecasted with this model. It indicates that the forecasted results agree very well with the experiment results. KEY WORDS active lime; kinetics; limestone decomposition