D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1998.01.019, 第20卷第1期 北京科技大学学报 Vol.20 No.1 1998年 2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1998 红柱石分解过程的分形研究 * 文洪杰》李文超)王金相2) 苗圃2) 1)北京科技大应用科学学院，北京1000832)洛阳耐火材料研究院 摘要在对红柱石的热分解进行实验研究的基础上，运用周长一面积法测定了分解颗粒的分形 维数，并利用分形维数与反应时间的关系探讨了红柱石分解反应的历程，结果认为莫来石晶核化 是该分解反应的速度控制环节. 关键词红柱石；反应动力学；分形维数；分解反应 分类号TQ170.1 分形理论由B.B Mandelbrot提出W,并广泛地应用在许多领域2.引 1红柱石分解动力学实验结果 图1为红柱石分解转化率a与分解反应时间t的关系，对反应机理的分析认为，莫来石的 晶核化是该分解反应的控速环节. 用耶费洛米(Avrami))的晶核化模型对实验数据进行处理，如图2所示.结果表明，理论 分析与实验模型处理吻合得很好.由图2可求得不同温度下反应的动力学参数，并得到反应 动力学的半经验方程 80 0 0。 1400℃ 01400℃ 60F 1350℃ -2 40 一● 1350℃ 0-00- -3 1300℃ 20 0 1300℃ 0 -5 0 100200300400500 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 t/min In(t/min) 图1红柱石的转化率与时间的关系 图2用耶费洛米动力学模型处理得 到的动力学曲线 1997-10-24收稿文洪杰男，37岁，高工，博士李文超男，61岁，教授，博导 ·国家自然科学基金资助课题(No.594734020)
第 2 0卷 1 9 8年 第 1期 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Jo u r n a l o f U n i v e r s iyt o f Sc i e n c e a n d T e c h n o l o gy B e ij i n g V 0 1 . 20 N O . l F e b . 1 9 8 红柱石分解过程 的分形研究 * 文 洪 杰 )l 李文超 )l 王金相 )2 苗 圃 “ ) )l 北京科技大应用 科学学院 , 北京 10 0 0 83 2) 洛阳 耐火材料研究 院 摘要 在对 红柱石 的热分解 进行实验研究 的基 础上 , 运 用周 长一 面 积法测定 了 分解颗粒 的分形 维数 , 并利 用分 形维数与反应时间的关系探讨了 红柱石分解反 应的历程 . 结果 认为莫来石晶核化 是 该分解 反应的速度控制 环节 . 关键 词 红柱 石 ; 反应动力学; 分形维数; 分解 反应 分 类号 T Q 17 0 . l 分形 理 论由 B . B M a n de l bor t 提 出l[] , 并 广泛地 应 用在 许多 领域 2[, ’ ] . 1 红柱石分解动力学实验结果 图 1 为 红柱 石分解 转化率 a 与分解 反应 时间 t 的 关系 . 对反 应机理 的分 析认 为 , 莫 来 石的 晶核 化是 该分解反 应 的控速 环节 . 用 耶费洛米 (A v ~ ) 的晶核 化模 型对实验 数据 进行 处理 4[] , 如 图 2 所 示 . 结果 表 明 , 理 论 分析 与实 验模 型 处理 吻合 得很 好 . 由图 2 可 求 得 不 同温 度下 反 应 的动 力学 参数 , 并 得 到反 应 动力 学 的半 经验方 程 . } 。 洲厂 , ` 0 0℃ } 导 “ 、 , 0r 厂 J 去 l / 一尸尸一 l 』 从 l 石 矛尸一 ! 之了 飞 4 0 r Z ~ . _ 了尸产i 、 ; n 二 } 乙 r 了/ ” “ “ ” 一 } 』 ’ ” 比二一J 巴一} 0 ` 匕艺 - J e ~ ~ . - . ` . . e 一- - . “ 一 一 . ~ 一司 0 10 0 2 0 0 30 0 4 0 0 5 0 0 夕芝二井氮厂 / . _ 尸尸了 洲厂沙 一 ’ 3 0 ℃ 口 刀 一 011 ù, ù,、 4 à尸 一一 2 . 5 3 . 5 4 . 5 5 . 5 6 . 5 t /而n 图 l 红柱石的转化率与时间的关系 l n( t /mj n ) 图 2 用耶费洛米动力学模 型处理得 到的动力学曲线 19 7 一 10 一 24 收稿 文洪杰 男 , 37 岁 , 高工 , 博 士 李文超 男 , 61 岁 , 教授 , 博导 . 国 家 自然科 学基金资助课题 (No . 5 9 4 7 3 4 0 2 0) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1998. 01. 019
·86· 北京科技大学学报 1998年第1期 1300C:a=1-exp(-9.19×10-+): 1350C:a=1-cxp-2.74×10-1)5 1400℃：a=1-exp-7.60×10r"5 2分解颗粒分形维数的测定 2.1周长一面积法 分形维数是对分形图形的表征.有关分形维数的测定方法很多5，周长一面积法是根据 测度关系求分形维数的一种方法 各种测度与其相应维数之间有如下关系式 LSinvinYi 式中的L,S,V和X分别代表一维测度、二维测度、三维测度和D维测度的量，用上式可以测定 类似于岛屿海岸线的分形的维数.设小岛的面积为S,海岸线的长度为X.因岛的面积明显地 是具有二维测度的量，所以，根据SP~Xm即可求得海岸线的分形维数D1 2.2测定过程和结果 采用周长一面积法测定红柱石分解颗粒边界的分形维数，测定过程如图3所示.图4是对 在同一个SEM视域中的6个红柱石颗粒提取的分形图形.该试样经过了1400℃保温360 min的分解处理. 样品 获取形貌像 扫描电镜(SEM) 提取分形图形 一—图像处理软件 2431-1 2431-2 2431-3 计算S和X 图像分析仪 作In(SS-ln(K/X"图 一数据处理软件 2431-4 3431-5 2431-6 分形维数D 图4红柱石颗粒的分形图形（在1400℃， 图3分形维数测定过程 360min分解) 利用图像分析仪分别测定各个颗粒的面积S和周长X,并作ln(S/S)~lX/X关系曲 线，见图5.由图中的线性关系可知，红柱石的分解颗粒具有一定的分形特征.从该直线的斜 率求出红柱石颗粒的分形维数是1.18. 用同样的方法可以得到经不同时间分解的红柱石颗粒的分形维数.图6显示了红柱石颗 粒的分形维数与其在1400℃时的分解时间的关系， 将图6与图1比较，二者具有相似的变化趋势.在反应速率较大的初期，分形维数的变化 也较大；而在中后期，反应速率明显降低，此时颗粒的分形维数的变化也趋平缓.由此可知，用 分形维数与反应时间的变化关系同样可以描述红柱石的分解过程 红柱石分解颗粒分形维数的变化反映了其表面形貌规整性的变化.在未发生反应时，颗 粒表面主要是一些规整的解理面，此时的分维近似为1，反应机理的研究表明，红柱石的分解 反应开始于颗粒表面，并受分解产物莫来石的晶核化的控制.莫来石晶核在颗粒表面的大量
北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 8年 第 l 期 1 3 0 0 C0 : 1 3 5 0 Co : 1 4 0 0 ℃ : a = a = l 一 e x p ( 一 9 · 19 又 10 一 ` r ` , 4 l 一 e x P ( 一 2 . 7 4 x 10 一 Z r `, 5 l 一 e x p ( 一 7 · 6 0 又 10 一 Z t `, 5 ) 2 分解颗粒分 形维数 的测定 .2 1 周长一面 积法 分 形 维数 是 对分 形 图形 的表 征 . 有 关 分形 维数 的测 定 方法 很多 卜 6〕 , 周长一面积 法是 根据 测 度 关系求 分形 维数 的 一种 方法 . 各 种测 度 与其相 应 维数 之 间有如 下 关系式 L 一 S ] /2一 V I / 3 一 X ” ” 式中 的 L , S , V 和 X 分 别 代表 一 维测度 、 二 维测度 、 三 维测 度和 D 维 测度 的量 . 用上式 可 以测 定 类似 于 岛屿 海岸 线 的分 形 的 维数 . 设小 岛的面 积为 S , 海 岸线 的 长度 为 X . 因岛 的面 积 明显 地 是 具有 二 维测度 的量 , 所 以 , 根 据 夕 2 一 X ’ n/ 即 可 求 得海 岸线 的分 形维 数 1D 5] . 么 2 测定 过 程和 结果 采用 周长一 面积法 测定 红柱石 分解 颗粒 边界 的分 形维 数 , 测 定 过程 如图 3 所示 . 图 4 是 对 在 同 一 个 S E M 视 域 中 的 6 个 红 柱 石颗 粒提 取 的分 形 图 形 . 该 试样 经过 了 ! 4 0 ℃ 保 温 3 60 m in 的分 解处理 . 样 品 ù , , 获取形貌像 } 一 扫描电 镜 ( S EM ) 尹 、 提取 分形 图形 2 4 3 1 一 1 2 4 3 1 一 2 计算 和S X ] 一 图像处理软件 一 图像分析仪 幸 作 I n , (夕) 一 I n (x/ 丫 )图 {一 数据处理 软件 呀 , 卜 2 4 3 1 一 4 3 4 3 1 一 5 分形 维数 D 图 3 分形维戮测定 过程 图 4 红柱石颗粒的分形图形 在( 1 40 0℃ , 3 6 0 m i n 分解 ) 利 用 图像 分析仪分 别测 定 各个 颗粒 的 面积 s 和周 长 x, 并作 ln (S / 酬 ) 一 in ( x / 尸 )关 系曲 线 , 见 图 5 . 由 图 中的 线性 关 系 可 知 , 红柱 石 的 分解 颗 粒具 有 一 定 的分 形 特 征 . 从 该直 线 的斜 率求 出红柱 石颗粒 的分 形 维数 是 1 . 18 . 用同样 的方 法可 以得 到 经不 同 时间分 解 的红柱 石颗 粒 的分形 维 数 . 图 6 显示 了红柱 石颗 粒 的分 形 维数 与其在 1 4 0 0 ℃ 时 的分解 时 间的 关系 . 将 图 6 与 图 1 比 较 , 二者 具有 相似 的变化 趋势 . 在反 应 速率较大 的初期 , 分形 维数 的变 化 也较大 ; 而 在 中后期 , 反 应速 率 明显 . 降低 , 此 时颗粒 的分 形 维数 的变化 也趋 平缓 . 由此可 知 , 用 分形 维数 与反应 时 间 的变化 关系 同样 可 以 描述 红柱 石 的分解 过程 . 红 柱 石分 解颗 粒 分 形 维数 的变 化 反 映 了 其表 面 形貌 规整性 的 变化 . 在 未发 生反应 时 , 颗 粒表 面 主要 是一 些规整 的解 理 面 , 此 时的分 维 近似 为 1 . 反 应机 理 的研究 表 明 , 红柱 石的分解 反 应开 始 于 颗 粒表 面 , 并 受分 解 产 物莫来 石 的晶核 化 的 控制 . 莫来 石 晶核 在颗粒 表 面 的大 量
Vol.20 No.1 文洪杰等：红柱石分解过程的分形研究 ·87· ln(S/S=2.147+1.692lnX/X) 1.20 0 0 6 1400℃ S/S)u 1.15 1.10f 1.05 3.5 4.0 4.5 5.0 100 200 300 400 In(X) min 图5ln(SS~ln(7x关系曲线 图6红柱石颗粒分形维数与反应时间的关系 生成，原来颗粒表面的规整性被破坏，变得粗糙不平，这使得颗粒的分形维数增大.当颗粒表 面完全被产物所覆盖，反应的界面达到最大.它的分形维数也应达到最大，从图6可知， 150min时的分形维数为1.18.此后，D值随t变化不大. 4结论 对红柱石分解颗粒分形特征的研究表明：红柱石的分解颗粒具有一定的分形特征.其分 形维数与反应时间的变化关系可以描述红柱石的分解过程.当颗粒的分形维数达到最大时， 对应于反应界面也最大，并由此可以推测反应达到这一阶段所经历的时间.对反应过程的这 一精确描述是传统的动力学研究方法难以做到的， 参考文献 1 Mandelbrot BB.The Fractal Geometry of Nature.New York:Freeman,1982.25 2李文超.分形及其在耐火材料中的应用.耐火材料，1997,31(2)：113 3林彬荫.红柱石的烧结性能研究.见：全国优质硅酸铝制品学术会议论文，1988.9 4文洪杰，苗圈，李文超.红柱石的莫来石化动力学.耐火材料，1995,29(3)：140~141,148 5张济忠.分形.北京.清华大学出版社，1995.8 6谢和平.分形应用中的数学基础与方法.北京：科学出版社，1997.3 Study on the Fractal of Andalusite Grains Decomposed Wen Hongjie Li Wenchao Wang Jinxiang Miao Pu 1)Applied Science School,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Luoyang Institute of Refractory Research ABSTRACT Based on the experiment of decompostion dynamics of andalusite,the frac- tal dimensions of the decomposed grains have been measured by means of the perime- ter-area mathod.The reaction mechanisium has also been discussed with the relation of the fractal dimension and the reaction time. KEY WORDS andalusite;reaction kinetics;fractal dimension;decomposition reaction
V o l . 2 0 N 白 . 1 文洪杰等 : 红柱石分解过程 的分形研究 7卜 I n (s/ 约一 2 . 1 4 7+ 1 . 6 9 2 ln( x/ X0 ) O .l . Lr es . 愁ǎ三的à 1 . 10 1 . 0 5 3 . 5 4 . 0 4 . 5 5 . 0 0 10 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 一n (刀X0 ) l/ mi n 图 5 n(l 夕必一 nl (刀 x 与关系曲线 图 ` 红柱石颗粒分形维数 与反应时间的关系 生成 , 原来 颗粒表 面 的规整 性被 破 坏 , 变得 粗糙不 平 , 这使得 颗 粒 的分形 维 数增 大 . 当颗粒表 面 完 全 被 产 物 所 覆 盖 , 反 应 的 界 面 达 到 最 大 . 它 的分 形 维 数 也 应 达 到 最 大 . 从 图 6 可 知 , 15 0 m in 时 的分形 维数 为 1 . 1 8 . 此 后 , D 值 随 l 变 化不大 . 4 结论 对红柱 石 分解 颗 粒分形 特征 的研 究表 明 : 红 柱 石 的分解 颗 粒具 有 一定 的分 形特 征 . 其分 形 维数与 反应 时 间 的变化关 系可 以描 述 红柱 石 的分 解 过程 . 当颗粒 的分 形 维数 达 到最 大 时 , 对应 于反 应 界 面也最大 , 并 由此 可 以 推测 反 应达到 这一 阶段所 经 历 的时 间 . 对反应 过程 的 这 一精确描 述是 传统的动 力学研 究方 法难 以 做到 的 . 参 考 文 献 M an d e l bort B B . T七e F ar c回 仪 。 r n e ytr of N妞t u er . 陇w Y o kr 月于比 e r n a n , 19 82 . 25 李文 超 . 分形及其在耐火材料中的应用 . 耐火材料 , 1 9 97 , 31 (2) : 1 13 林彬 荫 . 红柱石 的烧结性能研究 . 见 : 全国优质硅酸铝制品学术会议论文 , 198& 9 文洪杰 , 苗 圃 , 李文超 . 红柱石的莫来石化动力学 . 耐火材料 , 1 995 , 29 (3) : 140 一 141 , 148 张济 忠 . 分形 . 北京 . 清华大学出版社 , 1 9 9 5 . 8 谢和 平 . 分形应 用中的数学基础与方法 . 北京 : 科学 出版社 , 1 9 9 7 . 3 S ut dy o n 环乞n th e F r a e t a l o f A n d a l u s it e G r a i n s D e e o m P o s e d 物 n gj .le ’ ) 刀 肠 n e 人a o , ) 肋 n g 火 n 万 a n g , ) 械 a o 彻 , ) l ) A即 Ii e d S e i e n e e S e h o l , U S T B e ij ign , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , C ih an Z ) L u o y an g I n s it tu te o f eR f ar c ot 卿 eR s e a 代 h A B ST R A C T B as e d o n ht e e x pe ir m e n t o f d e e o m op s it o n d y n a m i e s o f a n d a lus ite , ht e f r ac - alt d im e n s i o n s o f ht e d e c om po s e d g 面 n s h va e be e n m e as u er d b y m e a n s o f ht e pe ir m e - et -r a er a m a l h o d . T l l e er ac it o n m e e h an i s i u r n h as a l s o be e n d i s e u s s e d w iht t h e er l a it o n o f ht e if 习 c alt d im e n s i o n a n d ht e er ac it o n it m e . K E Y W O R D S an d a l u s i et : er ac it o n ki n e it e s : 斤a c at l d im e n s i o n ; d e e o m po s iit o n er ac it o n