第6章统计热力学基础 61基本概念 611统计热力学的内容和方法 统计热力学的研究对象是包含大量粒子的宏观系统。一个宏观系统的热力学性质是系统 中所含大量粒子表现出的整体行为,化学热力学中着重描述大量粒子运动的宏观表现,而 不涉及物质的微观结构及微观运动形态,因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不 能揭示物质的特性。统计热力学从系统所含粒子的微观性质出发,以单个粒子所遵循的运 动规律为基础,用统计力学的方法推断出宏观系统的整体行为。也即是说,从物质的微观 结构和微观运动形态出发,利用统计平均的方法来获得物质的各种宏观性质。首先我们从 所研究系统的分类和统计方法的分类入手,介绍本章所要研究的体系和将采用的统计方法。 612统计系统分类 我们把构成气体、液体或晶体的分子、原子或离子统称为离子,或简称为子。统计热力学 研究的系统可以按粒子间有无相互作用分为独立子系统和相依子系统。独立子系统是指粒 子之间的相互作用可以忽略的系统。由于这种系统中不考虑粒子间的相互吸引和排斥作用, 所以系统的总能量就是组成该系统的各个粒子的能量之和 相依子系统是指粒子间的相互作用不能忽略的系统。相依子系统的能量除了包括各个粒 子的能量外,还包括粒子间的相互作用势能。例如:理想气体就是独立子系统。理想晶体 中,假设每个粒子在它的平衡位置附近作微小的简谐振动,且各个粒子的振动互不影响各 自的独立性,则理想晶体也属于独立子系统。真实气体和液体的分子间有相互吸引和排斥 的作用,因此它们属于相依子系统。本章主要考虑独立子系统 根据粒子运动的特点,可以将统计系统分为离域子系统和定域子系统。离域子系统是指 各个粒子可在整个空间运动,本身无固定位置,彼此也无法分辨的系统。定域子系统是指 各个粒子只能在固定位置附近的小范围内运动的系统,各粒子是可以分辨的。例如:理想 气体是独立的离域子系统,实际气体和液体是相依的离域子系统;晶体则是定域子系统。 6.1.3统计方法的分类 统计热力学所用的统计方法可以分为经典统计法和量子统计法。经典统计法:又称玻耳 兹曼统计法,是以经典力学为基础的统计方法。量子统计法:分玻色统计法和费米一狄拉 克统计法两种,是以量子力学为基础的统计方法。经典统计法和量子统计法在统计原理上 并无差别,不同在于描述分子运动时所采用的力学模型。前者用经典力学,后者用量子力 学。本章主要介绍经典统计法。因为它是统计热力学必不可少的理论基础。对于温度不太
1 第 6 章 统计热力学基础 6.1 基本概念 6.1.1 统计热力学的内容和方法 统计热力学的研究对象是包含大量粒子的宏观系统。一个宏观系统的热力学性质是系统 中所含大量粒子表现出的整体行为，化学热力学中着重描述大量粒子运动的宏观表现，而 不涉及物质的微观结构及微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不 能揭示物质的特性。统计热力学从系统所含粒子的微观性质出发，以单个粒子所遵循的运 动规律为基础，用统计力学的方法推断出宏观系统的整体行为。也即是说，从物质的微观 结构和微观运动形态出发，利用统计平均的方法来获得物质的各种宏观性质。首先我们从 所研究系统的分类和统计方法的分类入手，介绍本章所要研究的体系和将采用的统计方法。 6.1.2 统计系统分类 我们把构成气体、液体或晶体的分子、原子或离子统称为离子，或简称为子。统计热力学 研究的系统可以按粒子间有无相互作用分为独立子系统和相依子系统。独立子系统是指粒 子之间的相互作用可以忽略的系统。由于这种系统中不考虑粒子间的相互吸引和排斥作用， 所以系统的总能量就是组成该系统的各个粒子的能量之和。 相依子系统是指粒子间的相互作用不能忽略的系统。相依子系统的能量除了包括各个粒 子的能量外，还包括粒子间的相互作用势能。例如：理想气体就是独立子系统。理想晶体 中，假设每个粒子在它的平衡位置附近作微小的简谐振动，且各个粒子的振动互不影响各 自的独立性，则理想晶体也属于独立子系统。真实气体和液体的分子间有相互吸引和排斥 的作用，因此它们属于相依子系统。本章主要考虑独立子系统。 根据粒子运动的特点，可以将统计系统分为离域子系统和定域子系统。离域子系统是指 各个粒子可在整个空间运动，本身无固定位置，彼此也无法分辨的系统。定域子系统是指 各个粒子只能在固定位置附近的小范围内运动的系统，各粒子是可以分辨的。例如：理想 气体是独立的离域子系统，实际气体和液体是相依的离域子系统；晶体则是定域子系统。 6.1.3 统计方法的分类 统计热力学所用的统计方法可以分为经典统计法和量子统计法。经典统计法：又称玻耳 兹曼统计法，是以经典力学为基础的统计方法。量子统计法：分玻色统计法和费米—狄拉 克统计法两种，是以量子力学为基础的统计方法。经典统计法和量子统计法在统计原理上 并无差别，不同在于描述分子运动时所采用的力学模型。前者用经典力学，后者用量子力 学。本章主要介绍经典统计法。因为它是统计热力学必不可少的理论基础。对于温度不太
低、压力不太高的气体,用经典统计法得到的结果与量子统计法实际上没有什么区别。在 经典统计法中是以粒子作为基本统计单元的,这里介绍的经典统计法已经按照量子力学作 了某些修正。本章的最后一节将扼要介绍系综理论,它是以系统作为基本统计单元的。 6.2玻尔兹曼分布 6.2.1能级分布 在一个粒子总数N,热力学能U,体积V完全确定的平衡系统中,粒子的能级和相应的 多重度是完全确定的。一个含A个粒子的系统在每个能级上分布了一定数目的粒子,分布在 能级i上的粒子数m称为能级i的能级分布数,简称分布数。 一套各能级的分布数n,n,,,n,…组成系统的一种能级分布方式,简称能级分布。 个系统可能有各种不同的能级分布方式,任何能级分布方式都必须同时满足下面两个关 系式 ∑n=N∑nE1=U 在以上两条件限制下,M以、V确定的平衡系统可以由哪些种能级分布方式是完全确定的。 例题:某定域子系统由3个一维谐振子组成,它们分别在A、B和C三个定点上振动,总能 量l(9/2)hv,写出它们的能级分布方式 解:系统总粒子数为3,即∑ini=3 系统总能量Σiniεi=(9/2)hv 由一维谐振子能级公式 1 hv 可得出一维谐振子较低能级的能量值 将3个一维谐振子符合总能量公式的分布方式列表如下:满足3个粒子总能量为(9/2)b v的能级只有四个,即1/2、3/2、5/2和(7/2)hv,分布方式只有三种,第一种方式粒子 在四个能级上分布的数目分别为,基态上2个粒子,第三激发态上1个粒子;第二种方式 下,基态、第一和第二激发态上各一个粒子;第三种方式下,三个粒子都在第一激发态上, 即三个粒子的能量都是(3/2)hv。当然粒子还可以有其它分布方式,但都不满足总能量的 要求。 6.2.2状态分布
2 低、压力不太高的气体，用经典统计法得到的结果与量子统计法实际上没有什么区别。在 经典统计法中是以粒子作为基本统计单元的，这里介绍的经典统计法已经按照量子力学作 了某些修正。本章的最后一节将扼要介绍系综理论，它是以系统作为基本统计单元的。 6.2 玻尔兹曼分布 6.2.1 能级分布 在一个粒子总数N ，热力学能U ，体积V 完全确定的平衡系统中，粒子的能级和相应的 多重度是完全确定的。一个含N个粒子的系统在每个能级上分布了一定数目的粒子，分布在 能级i上的粒子数ni称为能级i的能级分布数，简称分布数。 一套各能级的分布数 n0 , n1, ..., ni , ...组成系统的一种能级分布方式，简称能级分布。 一个系统可能有各种不同的能级分布方式，任何能级分布方式都必须同时满足下面两个关 系式： i i n N = i i i n U = 在以上两条件限制下，N、U、V 确定的平衡系统可以由哪些种能级分布方式是完全确定的。 例题: 某定域子系统由 3 个一维谐振子组成，它们分别在 A、B 和 C 三个定点上振动，总能 量 U=(9/2)hν,写出它们的能级分布方式。 解：系统总粒子数为 3，即 ∑i ni=3 系统总能量 ∑i niεi= (9/2) hν 由一维谐振子能级公式 1 2 h = + 可得出一维谐振子较低能级的能量值。 将 3 个一维谐振子符合总能量公式的分布方式列表如下：满足 3 个粒子总能量为(9/2) h ν的能级只有四个，即 1/2、3/2、5/2 和(7/2) hν，分布方式只有三种，第一种方式粒子 在四个能级上分布的数目分别为，基态上 2 个粒子，第三激发态上 1 个粒子；第二种方式 下，基态、第一和第二激发态上各一个粒子；第三种方式下，三个粒子都在第一激发态上， 即三个粒子的能量都是(3/2) hν。当然粒子还可以有其它分布方式，但都不满足总能量的 要求。 6.2.2 状态分布
个能级可能有多个量子状态,一个M、U和V确定的平衡系统,分布在某量子状态j的 粒子数叫作状态分布数,用表示。由各量子状态的状态分布数组成的一套状态分布数表 示一种状态分布方式,简称状态分布。当各能级多重度均为1时,一种能级分布只对应着 一种状态分布;如果有的能级多重度不为1时,这种能级分布就对应着多种状态分布。 个M、U和V确定的平衡系统会有许多种状态分布方式,但任何一种状态分布方式都服从粒 子数守恒和能量守恒 能级分布和状态分布是从不同角度讨论系统中N个粒子的分布状况,在这里将着重从能 级分布的角度来讨论粒子的分布。 6.2.3微态数 在统计热力学中,将粒子所处的量子状态叫粒子的微观状态,简称微态。一个系统的微 观状态(也叫系统的微态)可以用系统内各个粒子的量子状态来描述,即用各粒子的微态 来描述。系统某种能级分布D所拥有的微态数称为分布D的微态数,以表示。根据排列 组合原理,可以算出与该分布相应的微态数 不同系统微态数的计算方法不同,对定域子系统:Wm1=NL(g:1n)对离域子系统 W=∏L(n+g-1)ng,-1)式中ni是微能级i的能级分布数;i为能级的多重度 N为整个系统的粒子总数。在温度不太低的情况下,g约为n的10°倍,在满足ni<gi 的条件下,离域子系统某一分布D所拥有的微态数可以简化为:Was∏,gn!N、U和 确定的条件下,所有能级分布方式的微态数之和,叫做系统的总微态数。以W表示 W=∑。W 式中WD为与能级分布D相应的微观状态数 6.24等几率原理、最可几分布和平衡分布 统计热力学基本假设:一个NU和γ确定的平衡系统,任何一种可能出现的微观状态 都具有相同的几率。这个基本假设称为等几率原理。这个原理无法用其他理论来证明,但 其正确性已为大量统计力学推论与实际情况一致得到检验。根据等几率原理,如果系统的 总微态数是W,则每种可能的微观状态出现的数学几率是:P=L/W 即总微态数的倒数 各种能级分布具有的微态数是不同的,由于任何一种可能出现的微观状态的几率相等, 因此各种分布出现的几率也各不相同。拥有的微态数较多的分布出现的几率也就较大。可 以将分布D所拥有的微态数W称为分布D的热力学几率。所有各种分布所拥有的全部微态
3 一个能级可能有多个量子状态，一个 N、U 和 V 确定的平衡系统，分布在某量子状态 j 的 粒子数叫作状态分布数，用 nj 表示。由各量子状态的状态分布数组成的一套状态分布数表 示一种状态分布方式，简称状态分布。当各能级多重度均为 1 时，一种能级分布只对应着 一种状态分布；如果有的能级多重度不为 1 时，这种能级分布就对应着多种状态分布。一 个 N、U 和 V 确定的平衡系统会有许多种状态分布方式，但任何一种状态分布方式都服从粒 子数守恒和能量守恒。 能级分布和状态分布是从不同角度讨论系统中 N 个粒子的分布状况，在这里将着重从能 级分布的角度来讨论粒子的分布。 6.2.3 微态数 在统计热力学中，将粒子所处的量子状态叫粒子的微观状态，简称微态。一个系统的微 观状态（也叫系统的微态）可以用系统内各个粒子的量子状态来描述，即用各粒子的微态 来描述。系统某种能级分布 D 所拥有的微态数称为分布 D 的微态数，以 WD 表示。根据排列 组合原理，可以算出与该分布相应的微态数。 不同系统微态数的计算方法不同,对定域子系统： , ! ! ( ) ni D L i i i W N g n = 对离域子系统： , ( 1) [ !( 1)!] D N i i i i i W n g n g = + − − 式中 ni 是微能级 i 的能级分布数；gi 为能级的多重度; Ｎ为整个系统的粒子总数。在温度不太低的情况下，gi约为 ni的 105倍，在满足 ni <<gi 的条件下，离域子系统某一分布 D 所拥有的微态数可以简化为： , ! ni D N i i i W g n N、U 和 V 确定的条件下,所有能级分布方式的微态数之和,叫做系统的总微态数。以 W 表示 W W =D D 式中ＷD 为与能级分布 D 相应的微观状态数 6.2.4 等几率原理、最可几分布和平衡分布 统计热力学基本假设：一个 N、U 和 V 确定的平衡系统，任何一种可能出现的微观状态 都具有相同的几率。这个基本假设称为等几率原理。这个原理无法用其他理论来证明，但 其正确性已为大量统计力学推论与实际情况一致得到检验。根据等几率原理，如果系统的 总微态数是 W，则每种可能的微观状态出现的数学几率是：P=1/W 即总微态数的倒数。 各种能级分布具有的微态数是不同的，由于任何一种可能出现的微观状态的几率相等， 因此各种分布出现的几率也各不相同。拥有的微态数较多的分布出现的几率也就较大。可 以将分布 D 所拥有的微态数 WD称为分布 D 的热力学几率。所有各种分布所拥有的全部微态
数称为系统的总热力学几率,也用W表示。 在系统可能出现的各种分布中,出现几率最大的分布称为最可几分布。系统的某种分布所 拥有的微态数W是能级分布数n的函数。最可几分布就是微态数最大的那种分布,其微态 数也叫最大热力学几率,常用Wmx表示 MU和V确定的系统达到平衡时,系统中粒子的分布方式称为平衡分布。对于粒子数十分 大的系统,最可几分布及其附近极小范围内各种分布所拥有的微态数之和几乎就等于系统 的总微态数。因此,在粒子数、热力学能和体积确定的平衡条件下,尽管粒子的分布方式 可以千变万化,但系统的分布方式实际上几乎仅在最可几分布附近极小范围内变化。所以, 粒子的分布方式可以用最可几分布来代替。或者说,平衡分布即最可几分布所代表的分布。 这样, 在计算粒子数很大系统的总微态数W时,可以用最可几分布的微态数WMAX来代替,其余 各种分布的微态数可以忽略不计。这一方法也称作摘取最大项原理。 6.2.5玻尔兹曼分布 在系统的M个粒子中,分布在εi能级上的粒子数为ni n,=-g, exp(E/kT) 式中εi为能级gi为多重度,k为玻尔兹曼常数,q为粒子配分函数 ∑g,exp(-6;/7) 此分布称为玻尔兹曼分布 按玻尔兹曼分布,在任意两个能级i和k上分布的粒子数之比为: nk gk exp(AkT) 其中n和m分别是能级E1和Ek上分布的粒子数,和为两个能级下的多重度。 若不考虑多重度,假定最低能级为εo,在该能级上的粒子数为m,则: 其中 6.2.6玻耳兹曼熵定理 可以证明,玻耳兹曼分布就是最可几分布。根据经典热力学,一个孤立系统达到平衡时 系统内的粒子数、内能和体积均已确定,系统的熵值必然也确定,即熵是粒子数、内能和
4 exp( / ) i i i N n g kT q = − 数称为系统的总热力学几率，也用 W 表示。 在系统可能出现的各种分布中，出现几率最大的分布称为最可几分布。系统的某种分布所 拥有的微态数 WD是能级分布数 ni的函数。最可几分布就是微态数最大的那种分布，其微态 数也叫最大热力学几率，常用 Wmax表示。 N、U 和 V 确定的系统达到平衡时，系统中粒子的分布方式称为平衡分布。对于粒子数十分 大的系统，最可几分布及其附近极小范围内各种分布所拥有的微态数之和几乎就等于系统 的总微态数。因此，在粒子数、热力学能和体积确定的平衡条件下，尽管粒子的分布方式 可以千变万化，但系统的分布方式实际上几乎仅在最可几分布附近极小范围内变化。所以， 粒子的分布方式可以用最可几分布来代替。或者说，平衡分布即最可几分布所代表的分布。 这样， 在计算粒子数很大系统的总微态数 W 时，可以用最可几分布的微态数 WMAX 来代替，其余 各种分布的微态数可以忽略不计。这一方法也称作摘取最大项原理。 6.2.5 玻尔兹曼分布 在系统的 N 个粒子中, 分布在εi 能级上的粒子数为 ni ： 式中εi 为能级 gi 为多重度,k 为玻尔兹曼常数,q 为粒子配分函数 exp( / ) i i i q g kT = − 此分布称为玻尔兹曼分布 按玻尔兹曼分布，在任意两个能级i和k上分布的粒子数之比为： 其中ni 和 nk 分别是能级εi 和εk 上分布的粒子数，gi 和gk 为两个能级下的多重度。 若不考虑多重度，假定最低能级为ε0，在该能级上的粒子数为n0，则： 其中 6.2.6 玻耳兹曼熵定理 可以证明，玻耳兹曼分布就是最可几分布。根据经典热力学，一个孤立系统达到平衡时， 系统内的粒子数、内能和体积均已确定，系统的熵值必然也确定，即熵是粒子数、内能和 ( ) ( ) exp exp i k i kT i k k kT n g n g − = − / 0 i kT n n e i − =
体积的函数。而根据统计力学,系统的总微态数也是粒子数、内能和体积的函数。因此, 反映宏观性质的熵与反映微观性质的总微态数必然存在着一定的函数关系。1868年玻尔兹 曼提出了熵与总微态数的关系式:Skln这也称为玻耳兹曼熵定理。它将宏观量一熵与 微观量一总微态数联系起来,是一座沟通宏观与微观的桥梁。对于粒子数非常大的系统, 平衡分布可用最可几分布来代表,根据摘取最大项原理,玻耳兹曼关系式可以改写成: s= kIn/max(念成:熵等于玻尔兹曼常数乘最可几分布微态数的对数) 6.3配分函数 6.3.1粒子配分函数的析因子性质 配分函数在统计热力学中具有重要意义。它的定义是 q=∑geXp(-=Ek7) q称为粒子配分函数,也称状态和。式中6i是能级εi上的量子态数,即能级多重度。加 和式中的任一项6exp(-E/k反映了能级c1上的gi个量子态被粒子占有的有效性,因 而称为能级ε上的有效量子态数。因此配分函数就是粒子所有能级上有效量子态数的总 和。粒子配分函数是无穷项的加和,但这个加和是收敛的,因而它是具有有限值的无量纲 数 如果以量子态j表示任一量子态,将配分函数改写为按量子态求和,则得到 q=∑exp(-,/kr) N、U和V确定的系统,能级εi和相应的多重度6i是定值,因而配分函数是确定的。下 面我们来讨论粒子配分函数与能级的关系。粒子的能量由粒子的各种运动形态的能量构成 粒子是由原子核和电子构成的构成的,粒子本身具有平动、转动和振动三种运动方式。因 此一个粒子的总能量由粒子的平动能、转动能、振动能、电子的能量和原子核能量五部分 构成。其计算公式表示为:E=E,+E+E,+E2+E 式中下标t,r,v,e和n分别代表平动、转动、振动、电子和原子核。将能量公式带入玻耳 兹曼因子exp[(-εj/(k)),将它展开为五个不同能量形式的指数乘积形式。 EL PUkT exPl kT 配分函数中的多重度应该是各种运动形式多重度的乘积,即 8°g,·8·e·8
5 体积的函数。而根据统计力学，系统的总微态数也是粒子数、内能和体积的函数。因此， 反映宏观性质的熵与反映微观性质的总微态数必然存在着一定的函数关系。1868 年玻尔兹 曼提出了熵与总微态数的关系式：S=klnW。这也称为玻耳兹曼熵定理。它将宏观量—熵与 微观量—总微态数联系起来，是一座沟通宏观与微观的桥梁。对于粒子数非常大的系统， 平衡分布可用最可几分布来代表，根据摘取最大项原理，玻耳兹曼关系式可以改写成： S=klnWmax(念成：熵等于玻尔兹曼常数乘最可几分布微态数的对数) 6.3 配分函数 6.3.1 粒子配分函数的析因子性质 配分函数在统计热力学中具有重要意义。它的定义是： i i exp / ( ) i q g kT = − q 称为粒子配分函数，也称状态和。式中 gi 是能级εi 上的量子态数，即能级多重度。加 和式中的任一项 giexp(-εi/kT)反映了能级εi上的 gi 个量子态被粒子占有的有效性， 因 而称为能级εi上的有效量子态数。因此配分函数就是粒子所有能级上有效量子态数的总 和。粒子配分函数是无穷项的加和，但这个加和是收敛的，因而它是具有有限值的无量纲 数。 如果以量子态 j 表示任一量子态，将配分函数改写为按量子态求和，则得到： exp / ( j ) j q kT = − N、U 和 V 确定的系统，能级εi 和相应的多重度 gi 是定值，因而配分函数是确定的。下 面我们来讨论粒子配分函数与能级的关系。粒子的能量由粒子的各种运动形态的能量构成， 粒子是由原子核和电子构成的构成的，粒子本身具有平动、转动和振动三种运动方式。因 此一个粒子的总能量由粒子的平动能、转动能、振动能、电子的能量和原子核能量五部分 构成。其计算公式表示为： = + + + + t r v e n 式中下标 t,r,v,e 和 n 分别代表平动、转动、振动、电子和原子核。将能量公式带入玻耳 兹曼因子 exp[(-εj/(kT))，将它展开为五个不同能量形式的指数乘积形式。 exp exp exp exp exp exp t r v e n kT kT kT kT kT kT − = − − − − − 配 分 函 数 中 的 多 重 度 应 该 是 各 种 运 动 形 式 多 重 度 的 乘 积 ， 即 ： g g g g g g i i t i r i v i e i n = , , , ,