第9章化学动力学 本章主要介绍化学动力学的基本概念、研究方法和速率方程的确定;讨论浓度、 温度及催化剂等因素对各种类型反应动力学的影响;简单介绍反应速率理论、溶 液反应、链反应、催化反应、光化学及态一态反应的动力学 9.1基本概念 9.1.1化学动力学的内容 对于任意化学反应,总是有两个最基本的问题:一是化学反应的方向和限度 问题;二是反应的速率问题。前者属于化学热力学的范畴,而后者属于化学动力 学范畴。 对于下面的反应:(1)H2+O2=H2O,其反应的标准摩尔吉布斯函数为 237 k]mol,此反应自发趋势很大,但单纯将氢气与氧气混合在一容器中,几年 也不会发现有水生成,因为此反应的反应速率太慢了 又例如反应(2)NaOH+BCl=H2O+NaCl,其反应的标准摩尔吉布斯函数 为-79.91 k Jmol,此反应的反应趋势较反应(1)小,但反应速率却非常快,在很 短的时间内就能完成 化学动力学是研究化学反应速率的学科,其基本任务是研究各种因素(如反应 系统中各种物质的浓度、温度、催化剂、溶剂、光等)对化学反应速率影响的规 律。并且揭示一个化学反应实际经历的具体步骤(即反应机理),研究物质的结 构与性能的关系 大多数化学反应的化学计量式只是一系列化学反应步骤的总结果。 例如下面的反应:H2+Cl2=2HC 此反应实际经历的具体步骤是这样的:C2→>2C C+H2→HC+H H+Cl,→>HCl+Cl 2Cl+M→Cl2+M 这四个反应是由反应物分子直接作用而生成产物
1 第 9 章 化 学 动 力 学 本章主要介绍化学动力学的基本概念、研究方法和速率方程的确定；讨论浓度、 温度及催化剂等因素对各种类型反应动力学的影响；简单介绍反应速率理论、溶 液反应、链反应、催化反应、光化学及态—态反应的动力学。 9.1 基 本 概 念 9.1.1 化学动力学的内容 对于任意化学反应，总是有两个最基本的问题：一是化学反应的方向和限度 问题；二是反应的速率问题。前者属于化学热力学的范畴，而后者属于化学动力 学范畴。 对于下面的反应：（1） 2 2 2 1 2 H O H O + = ，其反应的标准摩尔吉布斯函数为 -237kJmol-1 ,此反应自发趋势很大，但单纯将氢气与氧气混合在一容器中，几年 也不会发现有水生成，因为此反应的反应速率太慢了。 又例如反应（2） NaOH HCl H O NaCl + = + 2 ，其反应的标准摩尔吉布斯函数 为-79.91kJmol-1 ,此反应的反应趋势较反应（1）小，但反应速率却非常快，在很 短的时间内就能完成。 化学动力学是研究化学反应速率的学科，其基本任务是研究各种因素（如反应 系统中各种物质的浓度、温度、催化剂、溶剂、光等）对化学反应速率影响的规 律。并且揭示一个化学反应实际经历的具体步骤（即反应机理），研究物质的结 构与性能的关系。 大多数化学反应的化学计量式只是一系列化学反应步骤的总结果。 例如下面的反应： 2 2 H Cl HCl + = 2 此反应实际经历的具体步骤是这样的： 2 Cl Cl → 2 Cl H HCl H + → + 2 H Cl HCl Cl + → + 2 2 2Cl M Cl M + → + 这四个反应是由反应物分子直接作用而生成产物
通过两个或多个反应步骤而完成的反应称作复合反应(或复杂反应)。复合反 应的每一个反应步骤叫一个基元反应。基元反应是由反应物分子(或离子、原子、 自由基等)直接作用而生成新产物的反应。通常,确定反应机理就是确定化学反 应是由哪些基元反应组成 9.1.2反应速率的表示方法和测定 所谓反应速率指化学反应进行的快慢程度。目前,国际上普遍采用反应进度随 时间的变化率定义反应速率。即对于任意化学反应,其反应速率可定义为如下形 式。任意化学反应 0=∑BvB 式中,VB为组分B的化学计量数,简称计量数,为量纲一的量,并规定对于 反应物B取正值,对于产物vB取负值 任意反应其反应速率ξ定义为反应进度随时间的变化率。即可以表示成如 下形式: 式中,ξ为反应进度,t为反应时间 而反应进度与反应组分B的物质的量有如下关系 ds=dn(s)rB 所以反应进度的定义式可以简写为如下形式: 即反应速率是反应组分物质的量随时间的变化率。 对于等容反应,反应速率v可以定义为单位体积内反应进度随时间变化率 表示为如下形式: der 或者表示成如下形式 式中,V为反应系统的体积 2
2 通过两个或多个反应步骤而完成的反应称作复合反应（或复杂反应）。复合反 应的每一个反应步骤叫一个基元反应。基元反应是由反应物分子(或离子、原子、 自由基等)直接作用而生成新产物的反应。 通常，确定反应机理就是确定化学反 应是由哪些基元反应组成 9.1.2 反应速率的表示方法和测定 所谓反应速率指化学反应进行的快慢程度。目前，国际上普遍采用反应进度随 时间的变化率定义反应速率。即对于任意化学反应，其反应速率可定义为如下形 式。 任意化学反应： 0 = B B B 式中， vB 为组分 B 的化学计量数，简称计量数，为量纲一的量，并规定对于 反应物 vB 取正值，对于产物 vB 取负值。 任意反应其反应速率 定义为反应进度随时间的变化率。即可以表示成如 下形式： def d dt = 式中， 为反应进度，t 为反应时间 而反应进度与反应组分 B 的物质的量有如下关系： ( ) B B d dn = 所以反应进度的定义式可以简写为如下形式： 1 B B dn dt = 即反应速率是反应组分物质的量随时间的变化率。 对于等容反应，反应速率 v 可以定义为单位体积内反应进度随时间变化率， 表示为如下形式： def V = 或者表示成如下形式： 1 ( ) def B B dn v V dt = 式中，V 为反应系统的体积
对于多数液相反应或在密闭容器中进行的气相反应,体积V为常数。而反应 组分的浓度与其物质的量、体积之间关系可以用下式表示: d[B 所以对于恒容反应,其反应速率又可以表示反应组分的浓度随时间变化率 式中,[B为反应系统中任一反应组分B的浓度 (如果没有特别说明,本章所讨论的反应均为等容反应) 单位体积、单位时间内,某反应物A物质的量的减少定义为反应物A的消耗速 率VA。即表示成如下形式: 而对于等容反应则有如下关系 d 即对于等容反应,其反应物A的消耗速率VA可以表示为反应物A的物质的量 浓度随时间的变化率。式中,等号右端加负号是因为对于反应物A,其物质的 量的变化是小于零的,加负号后可使反应物A的消耗率总为正值 单位体积、单位时间内,某反应产物P物质的量增加定义为产物P的生成速率 Up。即表示成如下形式 de1 dn 对于等容反应其反应产物P的生成速率可以表示为反应产物P的物质的量浓度 随时间的变化率,即表示成如下形式 def d dt 对反应速率υ、反应物A的消耗速率υA产物P的生成速率Up理解:反应 速率U是用化学反应的反应进度来定义的,故与所选用哪种反应组分无关;U
3 对于多数液相反应或在密闭容器中进行的气相反应 , 体积 V 为常数。而反应 组分的浓度与其物质的量、体积之间关系可以用下式表示： B dn d B V = 所以对于恒容反应，其反应速率又可以表示反应组分的浓度随时间变化率： 1 ( ) def B d B dt = 式中，[B]为反应系统中任一反应组分 B 的浓度 (如果没有特别说明，本章所讨论的反应均为等容反应) 单位体积、单位时间内，某反应物 A 物质的量的减少定义为反应物 A 的消耗速 率 A v 。即表示成如下形式： 1 def A A dn V dt = − 而对于等容反应则有如下关系： def A d A dt = − 即对于等容反应，其反应物 A 的消耗速率 A v 可以表示为反应物 A 的物质的量 浓度随时间的变化率。式中 , 等号右端加负号是因为对于反应物 A，其物质的 量的变化是小于零的, 加负号后可使反应物 A 的消耗率总为正值。 单位体积、单位时间内，某反应产物 P 物质的量增加定义为产物 P 的生成速率 υp。即表示成如下形式： 1 ( ) def P P dn V dt = 对于等容反应其反应产物P的生成速率可以表示为反应产物P的物质的量浓度 随时间的变化率，即表示成如下形式： def P d P dt = 对反应速率υ、反应物 A 的消耗速率υA、产物 P 的生成速率υP理解： 反应 速率υ是用化学反应的反应进度来定义的，故与所选用哪种反应 组分无关;υA
Up与选用的反应组分有关;DA与Up之间有简单的比例关系,与反应计量数v有 关 对于任意反应 vA-vD-…=vL+vMM+… 其反应速率可以表示成如下形式: 1叫41414[1d[M VL dt v dt 反应速率与反应物的消耗速率、产物的生成速率之间的关系则表示成如下形 写成通式为则是反应速率等于某一组分的消耗速率(或生成速率)除以其计 量系数的绝对值: 例如对于合成氨反应,氮气与氢气反应生成氨气:N2+H2=NH3 氮气的消耗速率等于氮气的量随时间的变化率并取相反数:D2)d[N2] 氢气的消耗速率氢气的量随时间的变化率并取相反数:v(H)={[H 氨气的生成速率氮气的量随时间的变化率 dINH D(NH= 合成氨反应的反应速率υ与氮气的消耗速率、氢气的消耗速率,氨气的生成速 率之间的关系表示成如下形式: 1[B]_14[N2]_1a[H2]1d[NH dt 1 dt -3 di 即合成氨反应的反应速率υ等于氮气的消耗速率、等于氢气消耗速率的三分 之一,氨气生成速率的二分之一:
4 υP与选用的反应组分有关;υA与υP之间有简单的比例关系，与反应计量数 v 有 关. 对于任意反应： ... ... − − − = + + A D L M A D L M 其反应速率可以表示成如下形式： 1 1 1 1 ... ... A D L M d A d D d L d M dt dt dt dt = = = = = = 反应速率与反应物的消耗速率、产物的生成速率之间的关系则表示成如下形 式： ... ... A D L M A D L M = = = = = = − − 写成通式为则是反应速率等于某一组分的消耗速率（或生成速率）除以其计 量系数的绝对值： B B = 例如对于合成氨反应，氮气与氢气反应生成氨气：N2 + H2 = NH3 氮气的消耗速率等于氮气的量随时间的变化率并取相反数： 2 2 ( ) d N N dt = − 氢气的消耗速率氢气的量随时间的变化率并取相反数： 2 2 ( ) d H H dt = − 氨气的生成速率氮气的量随时间的变化率： 3 3 ( ) d NH NH dt = 合成氨反应的反应速率υ与氮气的消耗速率、氢气的消耗速率，氨气的生成速 率之间的关系表示成如下形式： 1 1 1 1 2 2 3 1 3 2 B d B d N d H d NH dt dt dt dt = = = = − − 即合成氨反应的反应速率υ等于氮气的消耗速率、等于氢气消耗速率的三分 之一，氨气生成速率的二分之一：
U(N2)_U(H2)_U(NH3) 1 反应速率U,消耗速率UA和生成速率Up的单位都是浓度·时间的负一次 方,如:摩尔每升每秒,摩尔每升每分钟,摩尔每立方米每秒等 对于一等容反应系统,测定其反应速率实际上 A】 就是测定不同时间反应物或产物的浓度。如右图 所示,图中曲线上某一点切线的斜率也就是某 组分的量随时间的变化率,由斜率即可求出此时 [Pl 刻的反应速率。 反应动力学曲线示意图 测定反应各组分的浓度可分为化学法和物理法。所谓化学法,是指用化学分析 法测定不同时刻反应物或产物的浓度,一般用于液相反应。为保证试样中的化学 反应终止在取样的时刻,需将试样的反应状态固定,常用的方法有:骤冷、稀释 加入阻化剂及除去催化剂。化学法的优点是设备简单,可直接测得浓度,但其缺 点是在没有合适的冻结反应的方法时,很难测得指定时刻的浓度,所以往往误差 很大,目前很少采用 物理法是指观测与物质浓度呈单值对应关系的一些物理性质随时间的变化情 况,然后换算成不同时刻的浓度值,可以利用的物理性质有体积、压力、折射率、 吸光度、旋光率及电导率等。物理法的优点是迅速而且方便,缺点是由于测量浓 度是通过间接关系测得的,如果系统中有副反应或少量杂质对所测量的物质性质 有较灵敏的影响时,容易造成较大的误差。物理法在反应速率的测定中被广泛采 用。 9.1.3质量作用定律 定温度下,反应速率与反应组分或其他组分(如催化剂)浓度的关系称为反 应的速率方程。基元反应的速率方程通常符合经验规律-质量作用定律。质量作 用定律表述为:反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比,各浓度的方次为反应方 程式中相应组分化学计量数的绝对值 对于基元反应,直接作用所必需的反应物微观粒子(如分子、原子、离子、自 由基)数称为反应分子数。依据反应分子数的不同,基元反应可分为:单分子反
5 2 2 3 ( ) ( ) ( ) 1 3 2 N H NH = = = 反应速率υ，消耗速率 υA 和生成速率υP的单位都是浓度·时间的负一次 方,如：摩尔每升每秒，摩尔每升每分钟，摩尔每立方米每秒等。 测定反应各组分的浓度可分为化学法和物理法。所谓化学法，是指用化学分析 法测定不同时刻反应物或产物的浓度，一般用于液相反应。为保证试样中的化学 反应终止在取样的时刻，需将试样的反应状态固定，常用的方法有：骤冷、稀释、 加入阻化剂及除去催化剂。化学法的优点是设备简单，可直接测得浓度，但其缺 点是在没有合适的冻结反应的方法时，很难测得指定时刻的浓度，所以往往误差 很大，目前很少采用。 物理法是指观测与物质浓度呈单值对应关系的一些物理性质随时间的变化情 况，然后换算成不同时刻的浓度值，可以利用的物理性质有体积、压力、折射率、 吸光度、旋光率及电导率等。物理法的优点是迅速而且方便，缺点是由于测量浓 度是通过间接关系测得的，如果系统中有副反应或少量杂质对所测量的物质性质 有较灵敏的影响时，容易造成较大的误差。物理法在反应速率的测定中被广泛采 用。 9.1.3 质量作用定律 一定温度下，反应速率与反应组分或其他组分（如催化剂）浓度的关系称为反 应的速率方程。基元反应的速率方程通常符合经验规律-质量作用定律。质量作 用定律表述为：反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，各浓度的方次为反应方 程式中相应组分化学计量数的绝对值 对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（如分子、原子、离子、自 由基）数称为反应分子数。依据反应分子数的不同，基元反应可分为：单分子反 对于一等容反应系统，测定其反应速率实际上 就是测定不同时间反应物或产物的浓度。如右图 所示，图中曲线上某一点切线的斜率也就是某一 组分的量随时间的变化率，由斜率即可求出此时 刻的反应速率