第3章相平衡 在许多变化过程中会同时伴随着物质聚集态的变化,即相态变化,因此讨论 相变化时的规律是物理化学的重要内容之一,本章将介绍相平衡系统发生变化时 所遵循的规律。 31相律和单组分系统的相平衡 31.1相律 相律是研究相平衡系统中各因素对相态影响的一条基本定律,也称吉布斯相 律.可表述为:相平衡系统中,系统的自由度f等于系统的独立组分数c减去 平衡的相数p,再加上可影响平衡的外界条件数b 数学表达式为:f=c+p-b 下面分别介绍相律中的各物理量的具体含意 相数p系统中呈平衡的相的数目气体总是以分子为单元均匀混合,故混合 气体相数总为1。同样可相互溶解的溶液相数也为1:但不互溶的液体,相数就 不是1:固体混合物的基本单元是颗粒,所以通常有几种固体物质的混合物系统 的相数就是几。 独立组分数c:足以表示系统中各相组成所需的最少独立物种数简称组分数 或组元数.C=S-R-R S:指系统中所含的化学物质数,称为系统的物种数。R是系统中独立的化 学平衡数目;R'为系统中浓度关系限制条件数,只在同一相中应用 如由PCl3,PCl3及C2构成的平衡系统,因存在化学平衡:PCl=PCl3+C2 故有:C=S-R-R'=3-1-0=2若开始时只有PCl3存在(或指定PCl3、 C2物质的量之比为1:1),那么平衡时系统的独立组分数为 自由度数f在不起阳相和新彩成的前提下,可以在一定范围独立 变动的强度性质的数目,也称独立变量数. 例如:水以单一液相存在时,在一定范围内,温度和压力均可随意改变而水 的液态不会改变,故该系统有两个自由度f=2 当水与其蒸汽平衡共存为系统时,若任意指定压力,为保持水与水蒸气两相 存在,温度只能是水在该压力下的沸点,否则就会引起其中一相消失;同样,若
1 第 3 章 相平衡 在许多变化过程中会同时伴随着物质聚集态的变化, 即相态变化，因此讨论 相变化时的规律是物理化学的重要内容之一，本章将介绍相平衡系统发生变化时 所遵循的规律。 3.1 相律和单组分系统的相平衡 3.1.1 相律 相律是研究相平衡系统中各因素对相态影响的一条基本定律，也称吉布斯相 律. 可表述为: 相平衡系统中, 系统的自由度 f 等于系统的独立组分数 c 减去 平衡的相数 p , 再加上可影响平衡的外界条件数 b . 数学表达式为：f = c + p – b. 下面分别介绍相律中的各物理量的具体含意： 相数 p:系统中呈平衡的相的数目.气体总是以分子为单元均匀混合，故混合 气体相数总为 1。同样可相互溶解的溶液相数也为 1；但不互溶的液体，相数就 不是 1；固体混合物的基本单元是颗粒，所以通常有几种固体物质的混合物系统 的相数就是几。 独立组分数 c:足以表示系统中各相组成所需的最少独立物种数,简称组分数 或组元数. C = S – R – R’. S：指系统中所含的化学物质数, 称为系统的物种数。R 是系统中独立的化 学平衡数目；R’ 为系统中浓度关系限制条件数，只在同一相中应用。 如:由 PCl5 , PCl3 及 Cl2 构成的平衡系统, 因存在化学平衡：PCl5＝PCl3 + Cl2 故有: 若开始时只有 PCl5 存在(或指定 PCl3、 Cl2 物质的量之比为 1:1)，那么平衡时系统的独立组分数为： 自由度数 f: 在不引起旧相消失和新相形成的前提下, 可以在一定范围独立 变动的强度性质的数目， 也称独立变量数. 例如: 水以单一液相存在时, 在一定范围内，温度和压力均可随意改变而水 的液态不会改变，故该系统有两个自由度 f =2； 当水与其蒸汽平衡共存为系统时, 若任意指定压力，为保持水与水蒸气两相 存在，温度只能是水在该压力下的沸点，否则就会引起其中一相消失；同样，若 C = − − = − − = S R R' 3 2 1 0 C = − − = − − = S R R' 3 1 1 1
指定温度,压力只能是水在该温度下的饱和蒸气压,否则就会引起其中一相消失 故自由度f=1 可影响平衡的外界条件数b:在不考虑电场、磁场的影响一般情况下,能影 响系统相平衡状态的外界条件是指温度和压力这两个因素,即b=2 所以通常相律的形式为:f=cp+2 相律的推导: 对由S种物质组成的P个相的多相平衡系统,根据相平衡条件则系统中每 种物质在各相中的化学势相等,因此每一种物质有P一1个化学势相等的方程式, 故S种物质共有S(P-1)个化学势相等的方程式。 虑各物质间的化学平衡,存在一对化学平衡,就有一个化学平衡条件.若 存在R对相互独立的化学平衡,就有R个关联方程式 若各物质间存在R个限制物质相对含量(或浓度)比例的条件,则各物质又存 在R个关联方程式:关联各变量的方程式总数为P×(S-1)HR+R',不考虑电场、 磁场等情况下决定相平衡系统相态的总变量有温度、压力及各相中S-1种物质 的相对含量.有P个相系统的总变量数为P×(S-1)+2。根据 自由度数=总变量数一总方程式数可得到相律的数学表达式f=C-P+2 3.1.2单组分系统的相图 表示平衡系统的组成与温度、压力之间关系的图称为相图,又称平衡状态图。 相图是讨论相平衡的基础,通过相图可以了解在一定条件下,系统中有几相、各 相组成与含量以及条件变化时系统中相态的变化及方向和限度。 对由纯物质组成的单组分系统,可由气、液、固三种相态,可能存在的相平 衡有气液、气固、液固平衡。在一定温度下当液体与其蒸气达到气液相平衡时蒸 气的压力称为液体在该温度下的饱和蒸气压,简称蒸气压。液体蒸气压等于外压 时对应的温度为该液体的沸点 单组分系统的独立组分数c=1,其相律的一般表达式为:=1-P+2=3-P 若为单相(P=1),f=2,独立变量为温度和压力;若为两相平衡共存(P=2),f 1,独立变量为温度或压力;若三相平衡共存(P=3),f=0,无独立变量 下面以水为例讨论单组分的相平衡,表中是水的相平衡数据,根据这些数据可以 绘制出水的相图。图中OC线是水的蒸气压曲线或蒸发曲线,由不同温度下水的
2 指定温度，压力只能是水在该温度下的饱和蒸气压，否则就会引起其中一相消失。 故自由度 f =1 可影响平衡的外界条件数 b: 在不考虑电场、磁场的影响一般情况下，能影 响系统相平衡状态的外界条件是指温度和压力这两个因素, 即 b =2. 所以通常相律的形式为： f =c-p+2 相律的推导: 对由 S 种物质组成的 P 个相的多相平衡系统, 根据相平衡条件则系统中每 种物质在各相中的化学势相等，因此每一种物质有 P－1 个化学势相等的方程式， 故 S 种物质共有 S(P－1)个化学势相等的方程式。 考虑各物质间的化学平衡, 存在一对化学平衡, 就有一个化学平衡条件. 若 存在 R 对相互独立的化学平衡, 就有 R 个关联方程式. 若各物质间存在 R’个限制物质相对含量(或浓度)比例的条件, 则各物质又存 在 R’个关联方程式.：关联各变量的方程式总数为 P×(S-1)+R+R’，不考虑电场、 磁场等情况下,决定相平衡系统相态的总变量有温度、压力及各相中 S-1 种物质 的相对含量. 有 P 个相系统的总变量数为 P×(S-1)+2。根据 自由度数 = 总变量数 － 总方程式数 可得到相律的数学表达式 f =C-P +2 3.1.2 单组分系统的相图 表示平衡系统的组成与温度、压力之间关系的图称为相图，又称平衡状态图。 相图是讨论相平衡的基础，通过相图可以了解在一定条件下，系统中有几相、各 相组成与含量以及条件变化时系统中相态的变化及方向和限度。 对由纯物质组成的单组分系统，可由气、液、固三种相态，可能存在的相平 衡有气液、气固、液固平衡。在一定温度下当液体与其蒸气达到气液相平衡时蒸 气的压力称为液体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。液体蒸气压等于外压 时对应的温度为该液体的沸点。 单组分系统的独立组分数 c =1, 其相律的一般表达式为： 若为单相（P =1），f =2，独立变量为温度和压力；若为两相平衡共存（P =2），f =1，独立变量为温度或压力；若三相平衡共存（P =3），f =0，无独立变量。 下面以水为例讨论单组分的相平衡，表中是水的相平衡数据，根据这些数据可以 绘制出水的相图。图中 OC 线是水的蒸气压曲线或蒸发曲线，由不同温度下水的 f P P = − + = − 1 2 3
蒸气压数据绘制而成OA线是冰的熔点曲线,由不同压力下冰的熔点绘制而成 OB线是冰的蒸气压曲线或升华曲线,由不同温度下冰的蒸气压曲线绘制而成 这三条曲线将水的相图划分成三个区域:AOB区为冰,AOC区为水,BOC区为 水蒸气。系统在各区域内为单相态,根据相律,系统有两个自由度一一温度和压 力。在OC、OA、OB线上表示系统处于两相平衡共存状态,据相律,系统有一 个自由度一一温度或压力。例如OC线上任一点表示水与水蒸气平衡状态,若随 意指定温度T,则在T温度下能保持水与水蒸气平衡共存的压力是确定的,只 能是P1。若压力高于或低于P1,系统就会进入AOC区或BOC区,引起气相或 液相的消失。同样,若将压力作为独立变量随意指定,那么温度将随压力确定, 即自由度数是1。 O点是水的三相点,水、水蒸气和冰三相平衡共存。根据相律,∫=0。即三 相共存的温度和压力只能是O点对应的温度和压力,分别为t=001℃,P =0.610KPa OC线过冷水与其蒸汽的平衡线是由-20—001℃的过冷水的蒸气压数据绘 制而成,过冷水为一种不稳定状态 现在举例说明用相图分析系统的相态变化。相图中表示整个系统状态的点称 为系统点如图中a点。带活塞气缸中有101.3kPa、120℃水蒸气,此系统状态对 应图中a点在101.3kPa下冷却,系统点将沿过a点的横坐标平行线向左移到 达CO线处相交于b,开始有液态水出现.b点代表系统状态为101.3kPa、100℃时 水与水蒸气的平衡状态.继续冷却系统进入AOC区,系统均为水(如d点)到达 AO线∫点时,开水出现冰,此时系统处于1013kPa、0.0025℃下水与冰的平衡状 态.最后冷却到e点(-10℃,1013kPa,系统处于AOB区,系统均以冰的状态存在 3.1.3单组分两相平衡的系统温度与压力的关系 在一定的温度T和压力P下,某纯物质在α和β两相间达到平衡时,根据 相平衡条件,该物质在a和B两相中的化学势相等,又因为化学势等于吉布斯函 数,所以该物质在两相中的吉布斯函数也相等。=orGn=GB 星号表示纯物质.若温度改变dT,相应的压力改变dP后,两相仍呈平衡, 则两相中化学势仍相等A+dA=+d或Ga+dGa=G+doB 故可得出该物质在两相中化学势的变化相等。d= dug or dG=dG
3 蒸气压数据绘制而成. OA 线是冰的熔点曲线，由不同压力下冰的熔点绘制而成. OB 线是冰的蒸气压曲线或升华曲线，由不同温度下冰的蒸气压曲线绘制而成. 这三条曲线将水的相图划分成三个区域: AOB 区为冰，AOC 区为水，BOC 区为 水蒸气。系统在各区域内为单相态，根据相律，系统有两个自由度――温度和压 力。在 OC、OA、OB 线上表示系统处于两相平衡共存状态，据相律，系统有一 个自由度――温度或压力。例如 OC 线上任一点表示水与水蒸气平衡状态，若随 意指定温度 T1，则在 T1 温度下能保持水与水蒸气平衡共存的压力是确定的，只 能是 P1。若压力高于或低于 P1，系统就会进入 AOC 区或 BOC 区，引起气相或 液相的消失。同样，若将压力作为独立变量随意指定，那么温度将随压力确定， 即自由度数是 1。 O 点是水的三相点, 水、水蒸气和冰三相平衡共存。根据相律, f =0 。即三 相共存的温度和压力只能是 O 点对应的温度和压力，分别为 t=0.01℃, P =0.610KPa. OC’线:过冷水与其蒸汽的平衡线,是由-20—0.01℃的过冷水的蒸气压数据绘 制而成, 过冷水为一种不稳定状态. 现在举例说明用相图分析系统的相态变化。相图中表示整个系统状态的点称 为系统点.如图中 a 点。带活塞气缸中有 101.3kPa、120℃水蒸气, 此系统状态对 应图中 a 点. 在 101.3kPa 下冷却, 系统点将沿过 a 点的横坐标平行线向左移. 到 达 CO 线处相交于 b，开始有液态水出现. b 点代表系统状态为 101.3kPa、100℃ 时 水与水蒸气的平衡状态. 继续冷却,系统进入 AOC 区, 系统均为水(如 d 点). 到达 AO 线 f 点时, 开水出现冰，此时系统处于 101.3kPa、0.0025℃下水与冰的平衡状 态. 最后冷却到e点(-10℃,101.3kPa), 系统处于AOB区, 系统均以冰的状态存在. 3.1.3 单组分两相平衡的系统温度与压力的关系 在一定的温度 T 和压力 P 下，某纯物质在α和β两相间达到平衡时，根据 相平衡条件，该物质在α和β两相中的化学势相等，又因为化学势等于吉布斯函 数，所以该物质在两相中的吉布斯函数也相等。 星号表示纯物质. 若温度改变 dT, 相应的压力改变 dP 后, 两相仍呈平衡, 则两相中化学势仍相等 故可得出该物质在两相中化学势的变化相等。 d G d d d G 或G G + = + = + + d d dG dG = = or G G = = or
把纯物质的吉布斯函数的基本热力学函数关系式代入并移项整理得到压力 变化与温度变化的比值等于摩尔相变熵与摩尔相变体积的比值。 △Sm*为摩尔相变熵,指温度T,压力P时1mol物质从a相转移到β相所 引起的系统的熵变ΔVm为摩尔相变体积,指温度T,压力P时1mol物质从a相 转移到B相所引起的系统体积的变化 对于可逆相变的摩尔熵变等于摩尔相变焓与相变温度的商:△Sm=ΔxHm/T 代入可得克拉佩龙方程.P/dT=△nHn/T△Vn 此方程表示纯物质两相平衡时,压力与温度间的函数关系.适用于纯物质任 何两相平衡 方程式中△Hm*为温度为T,压力为 P Imol物质B由a相转移到B相所 引起的系统焓变,即摩尔相变焓 例:0℃时,冰的熔化焓=6008J/mol,摩尔体积=19652cm-3/mol,水的摩尔体 积=18018cm3mol.试计算欲使冰点降低1k,压力需改变多少? 解:根据克拉佩龙方程,代入数据计算得出压力的改变随温度的改变比值为 -136兆帕每K。负号表示欲使冰点下降IK,压力需增大1346MPa 对纯物质的气液平衡系统,以液相变为气相的蒸发过程为例,相变摩尔体积 等于气相摩尔体积减去液相摩尔体积,因为气相摩尔体积远远大于液相的摩尔体 积,故可用气相摩尔体积替代相变摩尔体积,若把气体看作理想气体,经过如下 推导可得到克劳修斯-克拉佩龙方程,即克-克方程。(停留3秒) 若摩尔相变焓与温度无关,或因为温度变化范围很小,此时摩尔相变焓可 看作常数.将克-克方程不定积分可得不定积分式,lPP]对1/作图是一直线 由斜率可以求摩尔相变焓 对克-克方程进行定积分,并假定摩尔相变焓与温度无关,得定积分式: 同理,对于气-固平衡,因为气相摩尔体积远远大于固相的摩尔体积,所以可 得类似结果。 关于摩尔蒸发焓的计算,可以通过楚顿规则近似计算,该规则适用于一般 非极性液体,巧b为正常沸点.目前在工程上常用的经验式为安托尼方程其中A
4 把纯物质的吉布斯函数的基本热力学函数关系式代入并移项整理得到压力 变化与温度变化的比值等于摩尔相变熵与摩尔相变体积的比值。 ΔSm * 为摩尔相变熵, 指温度 T, 压力 P 时 1mol 物质从α相转移到β 相所 引起的系统的熵变.ΔVm *为摩尔相变体积, 指温度 T, 压力 P 时 1mol物质从α相 转移到β 相所引起的系统体积的变化. 对于可逆相变的摩尔熵变等于摩尔相变焓与相变温度的商： 代入可得克拉佩龙方程. 此方程表示纯物质两相平衡时, 压力与温度间的函数关系. 适用于纯物质任 何两相平衡. 方程式中 ΔPCHm *为温度为 T, 压力为 P, 1mol 物质 B 由 a 相转移到 β 相所 引起的系统焓变, 即摩尔相变焓. 例: 0℃时, 冰的熔化焓= 6008J/mol，摩尔体积=19.652 cm-3/mol, 水的摩尔体 积＝18.018 cm-3/mol. 试计算欲使冰点降低 1k, 压力需改变多少？ 解：根据克拉佩龙方程，代入数据计算得出压力的改变随温度的改变比值为 -13.6 兆帕每 K。负号表示欲使冰点下降 1K, 压力需增大 13.46MPa. 对纯物质的气-液平衡系统, 以液相变为气相的蒸发过程为例，相变摩尔体积 等于气相摩尔体积减去液相摩尔体积，因为气相摩尔体积远远大于液相的摩尔体 积，故可用气相摩尔体积替代相变摩尔体积，若把气体看作理想气体，经过如下 推导可得到克劳修斯-克拉佩龙方程，即克-克方程。（停留 3 秒） 若摩尔相变焓与温度无关, 或因为温度变化范围很小, 此时摩尔相变焓 可 看作常数. 将克-克方程不定积分可得不定积分式，lnP/[P]对 1/T 作图是一直线, 由斜率可以求摩尔相变焓 . 对克-克方程进行定积分, 并假定摩尔相变焓与温度无关,得定积分式： 同理, 对于气-固平衡, 因为气相摩尔体积远远大于固相的摩尔体积, 所以可 得类似结果。 关于摩尔蒸发焓的计算, 可以通过楚顿规则近似计算, 该规则适用于一般 非极性液体, Tb 为正常沸点. 目前在工程上常用的经验式为安托尼方程. 其中 A、 / Sm pc H m T = / / dP dT H T V pc m m =
B、C为物质的特性常数,称为安托尼常数 例题:苯乙烯的标准沸点为145℃,摩尔气化焓为403 kJmol-1计算30℃时 苯乙烯的蒸气压 解:由克一克方程定积分形式,代入数据得30℃时苯乙烯的蒸气压为123kPa 3.2稀溶液的性质 3.2.1拉乌尔定律 1.溶液的定义 溶液:由两种或多种物质以分子为单元分散而形成的均匀系统.按相态分为 液态溶液和固态溶液(固熔体).气体、固体或含量少的液体为溶质,液体或含量多 的为溶剂混合物:由两种或多种物质能以任意比互溶各组分等同看待不作溶质 与溶剂区分时的系统分为气态混合物、液态混合物和固态混合物稀溶液:用A、 B表示溶剂和溶质,摩尔分数x表示浓度,指x很小而x很大时的溶液 2拉乌尔定律 溶液的蒸气压:在一定温度下溶液液面上的蒸气达到饱和时蒸气的压力为 溶液的饱和蒸气压.外压的影响非常小可以不考虑。 实验表明,在一定温度下,溶液液面上蒸气中A的分压(即溶剂A的蒸气分 压)PA低于纯液体A的蒸气压PA* 拉乌尔发现:稀溶液中,溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与溶液 中溶剂摩尔分数的乘积称为拉乌尔定律 其数学表达式为 PAPA Xa 若溶质B是非挥发性的,则P邮溶表的然“压,若B是挥发性的,则PA 为溶液蒸气中A的分压.对由A、B组成的溶液中, 所以 (P-PIP=xB 令AP=P-P则AP/P=xB ΔP为加入溶质引起溶剂蒸气压的下降值,只受加入溶质数量的影响,与溶 质种类无关,AP/PA*为溶剂蒸气压相对下降,等于溶液中溶质的摩尔分数只
5 B、C 为物质的特性常数, 称为安托尼常数. 例题：苯乙烯的标准沸点为 145 ℃, 摩尔气化焓为 40.3kJ.mol-1.计算 30℃时 苯乙烯的蒸气压. 解：由克－克方程定积分形式，代入数据得 30℃时苯乙烯的蒸气压为 1.23kPa 3.2 稀溶液的性质 3.2.1 拉乌尔定律 1.溶液的定义 溶液: 由两种或多种物质以分子为单元分散而形成的均匀系统.按相态分为 液态溶液和固态溶液(固熔体).气体、固体或含量少的液体为溶质,液体或含量多 的为溶剂.混合物: 由两种或多种物质能以任意比互溶,各组分等同看待,不作溶质 与溶剂区分时的系统.分为气态混合物、液态混合物和固态混合物.稀溶液: 用 A、 B 表示溶剂和溶质, 摩尔分数 x 表示浓度, 指 xB很小而 xA 很大时的溶液. 2.拉乌尔定律 溶液的蒸气压: 在一定温度下,溶液液面上的蒸气达到饱和时蒸气的压力为 溶液的饱和蒸气压. 外压的影响非常小,可以不考虑。 实验表明, 在一定温度下, 溶液液面上蒸气中 A 的分压(即溶剂 A 的蒸气分 压) PA 低于纯液体 A 的蒸气压 PA *. 拉乌尔发现：稀溶液中, 溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与溶液 中溶剂摩尔分数的乘积.称为拉乌尔定律. 其数学表达式为: PA=PA * xA 若溶质 B 是非挥发性的, 则 PA 即为溶液的蒸气压, 若 B 是挥发性的, 则 PA 为溶液蒸气中 A 的分压. 对由 A、B 组成的溶液中, 所以 令 则 ΔP 为加入溶质引起溶剂蒸气压的下降值, 只受加入溶质数量的影响, 与溶 质种类无关，ΔP/ PA * 为溶剂蒸气压相对下降, 等于溶液中溶质的摩尔分数. 只 1 1 / B A A A x x P P = − = − ( ) / P P P x A A A B − = / P P x A B P P P A A = = −