第1章热力学基础 1.1气体的性质 物质的宏观聚集状态:物质是由分子构成的,它们一方面处于永恒的热运动 之中,使分子趋向于空间无序分布,另一方面,分子间存在着复杂的相互作用, 使分子间尽量保持一定的距离,趋向于有序排列。这两方面的相对强弱不同,物 质就呈现不同的聚集状态,并表现出不同的宏观性质。 物质主要以三种宏观聚集状态存在:气态,液态和固态,也称为气体,液体和 固体。物质最基本的宏观平衡性质有两类。一类是pⅥT关系,即一定数量物质的 压力、体积和温度间的依赖关系。一类是热性质,主要是热容、相变热、生成热、 燃烧热等。人们最早研究的是气体的pⅥT性质,特别是低压气体的性质。 1.1.1低压下气体的性质 低压气体实验研究:1643年,托里拆里设计测定大气压力的实验。波义耳 (1662)年和马略特(1676年)分别归纳出:恒温下压力与体积呈反比关系。100多 年后盖-吕萨克得出:恒压下体积与温度呈正比关系。在此基础上,人们抽象出理 想气体的概念,并逐步形成了分子运动学说 理想气体:在任何条件下n、p、V和T的关系均符合理想气体状态方程的 气体称为理想气体。 理想气体状态方程:pV=nRT p气体压力,单位帕斯卡,用符号Pa表示; V气体所占据的体积,单位立方米m3 N气体的物质的量,单位mol R摩尔气体常数,R=8.314 L. mol-lK-I T气体的热力学温度,单位K 理想气体是实际气体在压力趋于零的极限状态下的表现。理想气体分子是无 体积的质点、分子之间无相互作用力。实际上没有一种气体能在任何条件下均严 格地遵从理想气体状态方程,当温度足够髙、压力足够低,在一定的测量精度要 求之内,气体可以符合理想气体状态方程,可以将气体当作理想气体看待。各种 气体符合理想气体状态方程的温度和压力范围不一样。有如下规律:
1 第 1 章 热力学基础 1.1 气体的性质 物质的宏观聚集状态：物质是由分子构成的，它们一方面处于永恒的热运动 之中，使分子趋向于空间无序分布，另一方面，分子间存在着复杂的相互作用， 使分子间尽量保持一定的距离，趋向于有序排列。这两方面的相对强弱不同，物 质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。 物质主要以三种宏观聚集状态存在：气态,液态和固态，也称为气体,液体和 固体。物质最基本的宏观平衡性质有两类。一类是 pVT 关系，即一定数量物质的 压力、体积和温度间的依赖关系。一类是热性质，主要是热容、相变热、生成热、 燃烧热等。人们最早研究的是气体的 pVT 性质，特别是低压气体的性质。 1.1.1 低压下气体的性质 低压气体实验研究：1643 年，托里拆里设计测定大气压力的实验。波义耳 (1662)年和马略特(1676 年)分别归纳出:恒温下压力与体积呈反比关系。100 多 年后盖-吕萨克得出:恒压下体积与温度呈正比关系。在此基础上，人们抽象出理 想气体的概念，并逐步形成了分子运动学说。 理想气体：在任何条件下 n、p、V 和 T 的关系均符合理想气体状态方程的 气体称为理想气体。 理想气体状态方程：pV=nRT p 气体压力，单位帕斯卡，用符号 Pa 表示； V 气体所占据的体积，单位立方米 m3 N 气体的物质的量，单位 mol R 摩尔气体常数，R=8.314J.mol-1 .K-1 T 气体的热力学温度，单位 K 理想气体是实际气体在压力趋于零的极限状态下的表现。理想气体分子是无 体积的质点、分子之间无相互作用力。实际上没有一种气体能在任何条件下均严 格地遵从理想气体状态方程，当温度足够高、压力足够低，在一定的测量精度要 求之内，气体可以符合理想气体状态方程，可以将气体当作理想气体看待。各种 气体符合理想气体状态方程的温度和压力范围不一样。有如下规律：
a.越难液化的气体,即沸点越低的气体(如H2、He、Ar等)符合理想气 体状态方程的温度和压力范围越宽,即可在比较低的温度和比较高的压力下应用 理想气体状态方程; b.易液化的气体,即沸点较高的气体(如CO2、NH3、SO2等)符合理想 气体状态方程的温度和压力范围就较窄,甚至在较高的温度和很低的压力下也与 理想行为有明显的偏差。 理想气体状态方程描述气体行为时,实际上是将气体分子看作无体积的质 点、分子之间又无相互作用力,因此当压力增大时整个气体的体积都可以成比例 地被压缩。实际气体只有分子之间的自由空间可以被压缩,而且由于分子间存在 着相互作用,即便是自由空间也不能随压力增大而按比例地被压缩,所以实际气 体的行为偏离理想行为。难液化的气体与易液化的气体相比,由于前者分子间吸 引力较弱,所以即便在较高压力下仍可忽略分子间的作用力,从而符合理想气体 状态方程的温度和压力范围比较宽 1.1.2实际气体的状态方程 真实气体与理想气体的偏差气体分子体积不为零,因此气体不能无限压缩,压力 即使无限大,气体体积也不能为零。 气体分子间存在作用力,低压时作用力为吸引力,因此较理想气体容易压缩。高 压时为排斥力,较理想气体难压缩。真实气体不同于理想气体。由于气体分子体 积不为零,因此气体不能无限压缩,压力即使无限大,气体体积也不能为零。而 理想气体的体积却可以为零。由于气体分子间存在作用力,低压时作用力为吸引 力,因此较理想气体容易压缩。髙压时为排斥力,较理想气体难压缩。在温度较 低和压力较髙的情况下,真实气体的行为与理想气体有很大偏差,不能用理想气 体状态方程描述。为描述温度较低和压力较高时的实际气体的行为,提出了各种 实际气体的状态方程,在此重点介绍范德华方程。 ①范德华方程 理想气体的摩尔体积是一摩尔理想气体分子可以自由运动的空间,而真实气 体由于分子占有一定的体积,因此可供分子自由活动的空间应比真实气体的体积 下小,为气体摩尔体积减去一个与一摩尔分子体积有关的一个常数b
2 a．越难液化的气体，即沸点越低的气体（如 H2、He、Ar 等）符合理想气 体状态方程的温度和压力范围越宽，即可在比较低的温度和比较高的压力下应用 理想气体状态方程； b．易液化的气体，即沸点较高的气体（如 CO2、NH3、SO2 等）符合理想 气体状态方程的温度和压力范围就较窄，甚至在较高的温度和很低的压力下也与 理想行为有明显的偏差。 理想气体状态方程描述气体行为时，实际上是将气体分子看作无体积的质 点、分子之间又无相互作用力，因此当压力增大时整个气体的体积都可以成比例 地被压缩。实际气体只有分子之间的自由空间可以被压缩，而且由于分子间存在 着相互作用，即便是自由空间也不能随压力增大而按比例地被压缩，所以实际气 体的行为偏离理想行为。难液化的气体与易液化的气体相比，由于前者分子间吸 引力较弱，所以即便在较高压力下仍可忽略分子间的作用力，从而符合理想气体 状态方程的温度和压力范围比较宽。 1.1.2 实际气体的状态方程 真实气体与理想气体的偏差气体分子体积不为零，因此气体不能无限压缩，压力 即使无限大，气体体积也不能为零。 气体分子间存在作用力，低压时作用力为吸引力，因此较理想气体容易压缩。高 压时为排斥力，较理想气体难压缩。真实气体不同于理想气体。由于气体分子体 积不为零，因此气体不能无限压缩，压力即使无限大，气体体积也不能为零。而 理想气体的体积却可以为零。由于气体分子间存在作用力，低压时作用力为吸引 力，因此较理想气体容易压缩。高压时为排斥力，较理想气体难压缩。在温度较 低和压力较高的情况下，真实气体的行为与理想气体有很大偏差，不能用理想气 体状态方程描述。为描述温度较低和压力较高时的实际气体的行为，提出了各种 实际气体的状态方程，在此重点介绍范德华方程。 ①范德华方程 理想气体的摩尔体积是一摩尔理想气体分子可以自由运动的空间，而真实气 体由于分子占有一定的体积，因此可供分子自由活动的空间应比真实气体的体积 下小，为气体摩尔体积减去一个与一摩尔分子体积有关的一个常数 b
理想气体的压力是分子间没有作用力时的压力,当分子间存在吸引力时,由 于分子间作用力的存在,气体内部产生一个内压力,从而使气体分子作用在器壁 上的压力减少。即真实气体的压力比理想气体的压力小一个内压力 1873年范德华提出下面方程 (p +a/v(m-b)=rto(p+na/v)o-nb)=nRT 式中:a/2称为内压力,反映了实际气体分子间作用力对气体压力所产生的 影响;a是与气体分子间作用力有关的范德华常数。范德华方程是一个半理论 半经验的实际气体状态方程,适用于压力不是太大的中压范围。 ②维里( Virial)方程 1901年卡美林-昂尼斯提出以下类型的实际气体状态方程: pIn=A+Bp+Cp2+… pV=A+B/V+ 这种类型的方程称为维里( Viria1)方程。方程中A称为第一维里系数,B或 B称为第二维里系数,C或C称为第三维里系数,这些系数可以通过实验数据回 归得到。维里系数与气体本性有关,也受温度变化的影响。 1.1.3通用压缩因子图 1869年安得鲁斯(T. Andrews)进行在各种温度下CO2的p~Vm关系的研究 图中各条曲线为不同温度下的等温线。在温度高于304.2K以上时,二氧化碳总 是气体,低于304.2K时,高压下气体液化,因此曲线分成两部分。图中虚线包 围的区域为气液两相区。 由实验曲线可知 当温度大于304.3K时,等温线为平滑曲线、可大致用理想气体状态方程描 当温度小于304.3K时,等温线中部有一段与横坐标平行的水平线段,此时 物质处于气液平衡的状态,即平衡状态,水平线左端对应的是气液平衡时液体的 摩尔体积,右端对应的是气体的摩尔体积。随温度升髙,水平线段逐渐变短,到 304.3K时,水平线段缩为一点C
3 理想气体的压力是分子间没有作用力时的压力，当分子间存在吸引力时，由 于分子间作用力的存在，气体内部产生一个内压力，从而使气体分子作用在器壁 上的压力减少。即真实气体的压力比理想气体的压力小一个内压力。 1873 年范德华提出下面方程: 2 m m ( / )( ) p a V V b RT + − = 或 2 2 ( / )( ) p n a V V nb nRT + − = 式中： 2 m a V/ 称为内压力 ,反映了实际气体分子间作用力对气体压力所产生的 影响；a 是与气体分子间作用力有关的范德华常数。范德华方程是一个半理论、 半经验的实际气体状态方程，适用于压力不是太大的中压范围。 ②维里(Virial)方程 1901 年卡美林-昂尼斯提出以下类型的实际气体状态方程： 2 pV A Bp Cp m = + + + ' ' 2 / / pV A B V C V m m m = + + + 这种类型的方程称为维里(Virial)方程。方程中 A 称为第一维里系数，B 或 B’称为第二维里系数，C 或 C’称为第三维里系数，这些系数可以通过实验数据回 归得到。维里系数与气体本性有关，也受温度变化的影响。 1.1.3 通用压缩因子图 1869 年安得鲁斯(T.Andrews)进行在各种温度下 CO2的 p～Vm 关系的研究。 图中各条曲线为不同温度下的等温线。在温度高于 304.2K 以上时，二氧化碳总 是气体，低于 304.2K 时，高压下气体液化，因此曲线分成两部分。图中虚线包 围的区域为气液两相区。 由实验曲线可知： 当温度大于 304.3K 时，等温线为平滑曲线、可大致用理想气体状态方程描 写。 当温度小于 304.3K 时，等温线中部有一段与横坐标平行的水平线段，此时 物质处于气液平衡的状态，即平衡状态，水平线左端对应的是气液平衡时液体的 摩尔体积，右端对应的是气体的摩尔体积。随温度升高，水平线段逐渐变短,到 304.3K 时，水平线段缩为一点 C
温度高于C点相应的温度时,无论加多大压力都不可能使CO2液化,C点称 为液化的临界点。二氧化碳压力-摩尔体积等温曲线图中302.4K等温线上的拐点 c称为二氧化碳的临界点。临界点时物质所处的状态称为临界状态,此时气体和 液体的性质没有明显的区别,气体与液体之间的界面消失,临界状态时的温度和 压力分别称为临界温度和临界压力,用Tc和Pc表示。 临界温度Tc是气体可以加压液化的最高温度,二氧化碳的临界温度为 304.zK,温度高于临界温度的气体无论加多大压力都不能液化,所以称为气体, 而临界温度以下的气体称为蒸气;临界压力Pc是在临界温度下使气体液化所需 要的最小压力;临界体积Vc是临界温度与临界压力下纯物质的摩尔体积,即临 界摩尔体积。Tc、Vc、Pc统称为临界参数或临界常数,它们是为物质的特性常 表1.3中列出了某些物质的临界参数。可见,各种物质的临界点是不同的 定义压缩因子z=P nRT 理想气体Z=1,通常实际气体Z≠1,Z与1的偏差反映了实际气体偏离理 想行为的程度。实际气体状态方程可以写成:P=ZmRT或pn=ZRT定义 对比压力p=P/Pp 对比体积=Vm/V 对比温度T=T/T 其中pe、Vc、Tc为气体的临界参数 两种气体的pr、和Tr中有两个参数相等,称这两种气体处于对应状态。 对应状态原理:实验结果表明,不同的气体处于相同的对比温度和对比压力 下,其对比体积也近似相等,即压缩因子近似相等,此规律称对应状态原理 不同物质处于对应状态下不仅它们的压缩性大致相同,此时其它性质,如黏度系 数、扩散系数和折射率等也有简单的对应关系。各种气体的压缩因子可表示成对 比参数的函数:Z=f(Pr,Tr);Z对P和Tr的关系图称做压缩因子图 根据对应状态原理,各种气体在相同的对比温度和对比压力下有大致相等压
4 温度高于 C 点相应的温度时，无论加多大压力都不可能使 CO2 液化，C 点称 为液化的临界点。二氧化碳压力-摩尔体积等温曲线图中 302.4K 等温线上的拐点 c 称为二氧化碳的临界点。临界点时物质所处的状态称为临界状态，此时气体和 液体的性质没有明显的区别，气体与液体之间的界面消失，临界状态时的温度和 压力分别称为临界温度和临界压力，用 Tc 和 Pc 表示。 临界温度 Tc 是气体可以加压液化的最高温度，二氧化碳的临界温度为 304.2K，温度高于临界温度的气体无论加多大压力都不能液化，所以称为气体， 而临界温度以下的气体称为蒸气；临界压力 Pc 是在临界温度下使气体液化所需 要的最小压力；临界体积 Vc 是临界温度与临界压力下纯物质的摩尔体积，即临 界摩尔体积。Tc、Vc、Pc 统称为临界参数或临界常数，它们是为物质的特性常 数。 表 1.3 中列出了某些物质的临界参数。可见，各种物质的临界点是不同的 定义压缩因子 pV Z nRT = 理想气体 Z=1，通常实际气体 Z≠1，Z 与 1 的偏差反映了实际气体偏离理 想行为的程度。实际气体状态方程可以写成： pV ZnRT = 或 m pV ZRT = 定义： 对比压力 r c p p p = 对比体积 V V V r m c = 对比温度 T T T r c = 其中 pc、Vc、Tc 为气体的临界参数。 两种气体的 pr、Vr 和 Tr 中有两个参数相等，称这两种气体处于对应状态。 对应状态原理：实验结果表明，不同的气体处于相同的对比温度和对比压力 下，其对比体积也近似相等， 即压缩因子近似相等，此规律称对应状态原理。 不同物质处于对应状态下不仅它们的压缩性大致相同，此时其它性质，如黏度系 数、扩散系数和折射率等也有简单的对应关系。各种气体的压缩因子可表示成对 比参数的函数：Z = f ( pr，Tr )；Z 对 pr 和 Tr 的关系图称做压缩因子图 根据对应状态原理，各种气体在相同的对比温度和对比压力下有大致相等压
缩因子。任何一种气体的压缩因子图可用于其它各种气体。据此,荷根和华特生 绘制成通用压缩因子图,可通用于各种实际气体。下图就是通用压缩因子图。图 中纵坐标是压缩因子,横坐标是对比压力,各条压缩因子与对比压力的关系曲线 都是等对比温度的曲线。对应状态原理可以由统计力学严格导出。它仅对不太小 也不太大的球形非极性分子流体才是基本正确的。当分子过小如H2、He和Ne 三种气体,使用压缩因子图时,pr和Tr的计算需要用下面的公式进行修正 P+8.1 T T+8K 例:计算CQ2在198℃、10.1MPa下的密度 解:查得CO2的临界参数为Tc=304.3K,pc=7.38MPa,所以 Tr=(198+273y3043=1.55 pr=10.1/38=1.37 由压缩因子图查得:Z=0.90 o m pM10.1×100×440×103 090×8314X47/gm3=127kgm3=127g.dm-3 实验值为12497gdm3,误差16%。 1.1.4混合气体各种不同的气体可以均匀的混合在一起、设有k种气体组成的 混合气体中各组分的摩尔质量分别为M1,M,…,M 各组分的物质的量分别为n1,m2,…,mk 混合气体的总物质的量为:m2=∑BmB 混合气体的质量为:m=∑BmB 则混合气体的平均摩尔质量为 M=m_2pnpM n1 B (下标中B代表任一组分)以yB素示混合气体中任一组分B的摩尔分数,指 混合气体中任一组分B的物质的量混合气体总物质的量的比例,即:
5 缩因子。任何一种气体的压缩因子图可用于其它各种气体。据此，荷根和华特生 绘制成通用压缩因子图，可通用于各种实际气体。下图就是通用压缩因子图。图 中纵坐标是压缩因子，横坐标是对比压力，各条压缩因子与对比压力的关系曲线 都是等对比温度的曲线。对应状态原理可以由统计力学严格导出。它仅对不太小 也不太大的球形非极性分子流体才是基本正确的。当分子过小如 H2、He 和 Ne 三种气体，使用压缩因子图时，pr 和 Tr 的计算需要采用下面的公式进行修正。 ; 8.1 8 r r c c p T p T p p T K = = + + 例 ：计算 CO2 在 198℃、10.1 MPa 下的密度。 解：查得 CO2 的临界参数为 Tc = 304.3K， pc = 7.38 MPa，所以 Tr =(198+273)/304.3 = 1.55 pr =10.1/7.38 = 1.37 由压缩因子图查得：Z = 0.90 6 3 10.1 10 44.0 10 3 kg.m 0.90 8.314 471 m pM V ZRT − − = = = 3 3 127kg m 127g dm − − = = 实验值为 124.97 g.dm-3，误差 1.6％。 1.1.4 混合气体各种不同的气体可以均匀的混合在一起、设有 k 种气体组成的 混合气体中各组分的摩尔质量分别为: M1，M2，...，Mk 各组分的物质的量分别为:n1，n2，...，nk 混合气体的总物质的量为: n2 = ∑B nB 混合气体的质量为： m = ∑B mB 则混合气体的平均摩尔质量为： B 1 2 K B B 1 2 K B B B B m n n n n M M M M M n n n n n = = = + + + (下标中 B 代表任一组分)以 yB 表示混合气体中任一组分 B 的摩尔分数，指 混合气体中任一组分 B 的物质的量与混合气体总物质的量的比例，即： B B B B n y n =