第七章电化学 (一)电化学 从“电化学”的字面上,我们就能了解到:由于电的作用可以导致化学反应, 反之,由于化学反应的作用也可以导致电的产生。电化学就是研究电能与化学能 相互转化的科学。在电化学中常用到的装置有两种: 原电池一一把化学能转化电能的装置。 例如:平时我们所用的电池就是原电池中的一种。它是利用电池 中的化学物质发生化学反应时有电子的得失,从而产生电流。 电解池一一电能转化化学能的装置。 例:水在平常条件下是很难分解的,但当对水通电,在两个电极 的配合下,即使水电解可以产生H2、O2 HO 电解 H2 O 2 由于电的作用,发生了化学反应,这就是电解。 本章的目的就是探讨在上述两种装置中,化学能与电能相互转化时应遵循的 规律,以及了解实现这种转化过程的介质一一电解质溶液的特性。由此,我们把 本章分成三大部分内容来介绍: ()电解质溶液 原电池 电解与极化过程 无论是原电池还是电解池,如果没有电解质溶液做导电体,则就根本谈不上 电能与化学能之间的转化,所以充分的了解电解质溶液的特性是我们本章学习的 首要问题。 §1.导电体及电解质溶液的导电 导体的分类 以前我们比较熟悉的导体一般都是靠电子导电的,如铁、铜、石墨等, 这种靠电子的定向移动来导电的导体称为第一类导体。 本章主要接触的导体是靠离子的定向运动来导电,称为第二类导体。如
1 第七章 电化学 （一）电化学 从“电化学”的字面上，我们就能了解到：由于电的作用可以导致化学反应， 反之，由于化学反应的作用也可以导致电的产生。电化学就是研究电能与化学能 相互转化的科学。在电化学中常用到的装置有两种： 原电池——把化学能转化电能的装置。 例如：平时我们所用的电池就是原电池中的一种。它是利用电池 中的化学物质发生化学反应时有电子的得失，从而产生电流。 电解池——电能转化化学能的装置。 例：水在平常条件下是很难分解的，但当对水通电，在两个电极 的配合下，即使水电解可以产生 H2、O2。 H2O H2 + O2 由于电的作用，发生了化学反应，这就是电解。 本章的目的就是探讨在上述两种装置中，化学能与电能相互转化时应遵循的 规律，以及了解实现这种转化过程的介质——电解质溶液的特性。由此，我们把 本章分成三大部分内容来介绍： ㈠电解质溶液 ㈡原电池 ㈢电解与极化过程 无论是原电池还是电解池，如果没有电解质溶液做导电体，则就根本谈不上 电能与化学能之间的转化，所以充分的了解电解质溶液的特性是我们本章学习的 首要问题。 §1. 导电体及电解质溶液的导电 一、 导体的分类 以前我们比较熟悉的导体一般都是靠电子导电的，如铁、铜、石墨等， 这种靠电子的定向移动来导电的导体称为第一类导体。 本章主要接触的导体是靠离子的定向运动来导电，称为第二类导体。如 电解
电解质溶液(NaCl+H20),熔融的电解质。 电解质溶液的导电机理 电解质溶液中存在着正、负离子。所以电解质溶液完全具备导电的条件。以 下列装置为例说明之。 Cuz+ CuCl2溶液 为使电流通过电解质溶液,需将两个第一类导体作为电极浸入电解质溶液 中,形成电极与溶液的直接接触。当两极同直流电源接通时,电子从外电源的负 极通过外线路流向左侧的电极。由于该电极上有了多余的电子,则在该电极上与 溶液接触的界面上就要发生溶液中的离子与这些电子的结合反应。即: Cu2++e→C 这种得到电子的反应叫还原反应。再一个体系中有得电子的反应必有失电子的反 应。所以在另一电极同溶液接触的界面上必发生失去电子的反应,即氧化反应, C7→Cl2+e 该电极上反应中失去的电子便通过外线路到达了电源的正极,而在溶液中由于两 极反应的不断进行,正离子Cu2不断地向左移动。负离子Cl不断地向右移动 故由电源、导线、电极、溶液就组成了电流可以畅通的装置。该装置中充分展现 了电解质溶液的导电机理。即由于电极上反应的不断进行而导致溶液中正负离子 的定向移动。所以电解质溶液的导电过程包括了电极反应和溶液中离子的定向迁 移 有两点需说明: 1.电子流的方向同电流的方向是相反的,电流的方向是正离子移动的方向 以上所举例的装置是由于电流的作用导致了两电极的化学反应,这种把电
2 电解质溶液（NaCl+ H2O），熔融的电解质。 二、 电解质溶液的导电机理 电解质溶液中存在着正、负离子。所以电解质溶液完全具备导电的条件。以 下列装置为例说明之。 为使电流通过电解质溶液，需将两个第一类导体作为电极浸入电解质溶液 中，形成电极与溶液的直接接触。当两极同直流电源接通时，电子从外电源的负 极通过外线路流向左侧的电极。由于该电极上有了多余的电子，则在该电极上与 溶液接触的界面上就要发生溶液中的离子与这些电子的结合反应。即： 1 2 2 Cu e Cu + + → 这种得到电子的反应叫还原反应。再一个体系中有得电子的反应必有失电子的反 应。所以在另一电极同溶液接触的界面上必发生失去电子的反应，即氧化反应， 例： 2 1 2 Cl Cl e − → + 该电极上反应中失去的电子便通过外线路到达了电源的正极，而在溶液中由于两 极反应的不断进行，正离子 Cu2+不断地向左移动。负离子 Cl-不断地向右移动。 故由电源、导线、电极、溶液就组成了电流可以畅通的装置。该装置中充分展现 了电解质溶液的导电机理。即由于电极上反应的不断进行而导致溶液中正负离子 的定向移动。所以电解质溶液的导电过程包括了电极反应和溶液中离子的定向迁 移。 有两点需说明： 1. 电子流的方向同电流的方向是相反的，电流的方向是正离子移动的方向。 2. 以上所举例的装置是由于电流的作用导致了两电极的化学反应，这种把电 阴 阳 CuCl2 溶液
能转化成化学能的装置就是我们最先提到过的电解池 撇开电化学装置的具体情况,定义阴极、阳极 发生氧化反应的电极,称为阳极。 发生还原反应的电极,称为阴极。 阳极上和阴极上反应的总和就形成了电池反应 以上述电解池为例: 阳极 C→Cl2+e 阴极 Cu2++e→Ct 电池反应 -Cu+Cl-Cl+-Cu 通过以上介绍电解质溶液的导电机理可知:电流与化学反应存在着密切的关 系,那么通过电解质溶液的电量与化学反应物质的量是否存在着一定的关系呢? §2.法拉第定律 法拉第定律 法拉第根据大量的实验结果总结了如下的定律: 当1mol的电子通过电解质溶液时,各电极上发生反应的物质的当量数必为 lmol。 通过该定律可以说明两点: 1.通过电解质溶液的电量越多,电极上发生化学反应的物质的量越多,成正 比关系。电量∝物质的量 2.在不同的电解质溶液中,只要有相同的电量通过,则电极上发生变化的物 质的当量数是相同的。该条更体现了法拉第定律所具有的普遍意义和其准确性。 例:
3 能转化成化学能的装置就是我们最先提到过的电解池。 3. 撇开电化学装置的具体情况，定义阴极、阳极。 发生氧化反应的电极，称为阳极。 发生还原反应的电极，称为阴极。 阳极上和阴极上反应的总和就形成了电池反应。 以上述电解池为例： 阳极 2 1 2 Cl Cl e − → + 阴极 1 2 2 Cu e Cu + + → 电池反应 2 2 1 1 1 2 2 2 Cu Cl Cl Cu + − + → + 通过以上介绍电解质溶液的导电机理可知：电流与化学反应存在着密切的关 系，那么通过电解质溶液的电量与化学反应物质的量是否存在着一定的关系呢？ §2. 法拉第定律 一、 法拉第定律： 法拉第根据大量的实验结果总结了如下的定律： 当 1mol 的电子通过电解质溶液时，各电极上发生反应的物质的当量数必为 1mol。 通过该定律可以说明两点： 1.通过电解质溶液的电量越多，电极上发生化学反应的物质的量越多，成正 比关系。电量∝物质的量。 2.在不同的电解质溶液中，只要有相同的电量通过，则电极上发生变化的物 质的当量数是相同的。该条更体现了法拉第定律所具有的普遍意义和其准确性。 例：
Cu2+ 03- Cucl AgNO 以上两个电解池中的电解质溶液不同,其阴极反应各不相同 +e- Ag Cl++e→Cl 若两个电解池中都有lmol电子通过,则第(一)个电池中阴极上得到lmol 电子,有1克当量Ag析出,第(二)个电池中阴极上也得到1mol,有1克当量 Cu析出 法拉第常数 在电化学中,通过电解质溶液的电的多少一般不是用电子的摩尔数或当量数来表 示,而是由电量来表示。所谓法拉第常数就是1mol电子所具有的电量,用F表 F=Le=6.0221×103×1.6021×10°=96485C.mo1-1 由此可知,欲使电极上发生1克当量任何物质的变化,所需通过的电量为 9645C,为方便起见,常将96485C写作96500C。并将这个当量叫做1法拉第(1F) 电流效率 在实际电解过程中,电极上常伴随着副反应的发生,即电解质溶液中通过的 电量除了导致主要电极反应外,有一部分电量消耗再副反应上,故存在电流效率 的问题。 析出一定量物质所需的理论电量 电流效率 ×100% 实际消耗的电量 通过一定电量后实际产物的量 ×100% 理论产物的量
4 以上两个电解池中的电解质溶液不同，其阴极反应各不相同。 Ag e Ag + + → 1 2 2 Cu e Cu + + → 若两个电解池中都有 1mol 电子通过，则第（一）个电池中阴极上得到 1mol 电子，有 1 克当量 Ag 析出，第（二）个电池中阴极上也得到 1mol，有 1 克当量 Cu 析出。 二、 法拉第常数 在电化学中，通过电解质溶液的电的多少一般不是用电子的摩尔数或当量数来表 示，而是由电量来表示。所谓法拉第常数就是 1mol 电子所具有的电量，用 F 表 示。 F=Le=6.0221×1023×1.6021×10-9 =96485C.mol-1 由此可知，欲使电极上发生 1 克当量任何物质的变化，所需通过的电量为 9645C，为方便起见，常将 96485C 写作 96500C。并将这个当量叫做 1 法拉第（1F） 三、 电流效率： 在实际电解过程中，电极上常伴随着副反应的发生，即电解质溶液中通过的 电量除了导致主要电极反应外，有一部分电量消耗再副反应上，故存在电流效率 的问题。 电流效率= ×100% = ×100% AgNO3 ㈠ CuCl2 ㈡ 析出一定量物质所需的理论电量 实际消耗的电量 通过一定电量后实际产物的量 理论产物的量
四、法拉第定律的特点 1.精确、不受T、P、浓度、材料的影响。 2.虽从电解池中得出,但对原电池同样适用。 通过析出物质的量可计算电量,通过电量可计算析出物质的量。 §3.电导 本节是介绍电解质溶液导电能力的性质 电导、电导率 先回顾一下金属导体的有关性质 1.导体的电阻R,外电压V,通过的电流Ⅰ遵循欧姆定律:V=IR 2.导体的电阻R与导体的截面积A成反比,与导体的长度l成正比,即: R=p.lA,其中p为电阻率。 金属导体如此,电解质溶液做为电导体是否具有同样的性质呢?结论是肯定 的。即电解质溶液同样遵循以上两条规律。但对电解质溶液来说教常用到的不是 电阻R,电阻率p等,而是其倒数。 我们知道电阻越小。导体的导电能力越大,也即电阻的倒数越大,导电能力 越大。电化学中正是利用电阻的倒数1/R来表示导电能力的。就将1/R称为电导。 用G表示 故电导的单位是91,国际单位制中用S表示(西门子)1S=191 从电导的定义式中可进一步得到电导与电极面积与距离的关系。 G=1/R=(1/p).A/l 令1/p=K称为电阻率,单位为9.m2。 G=K A/1 从而知,电解质溶液的电导与电极面积成正比,与两极之间的距离成反比。 由于电导G与电极的A,l有关故通过电导并不能反应溶液的导电能力 衡量溶液的导电能力精确的方法是通过电阻率κ。它指的是电极面积为1m2 的两极相距1m时所具有的电导,它同A和l都无关
5 四、 法拉第定律的特点： 1.精确、不受 T、P、浓度、材料的影响。 2.虽从电解池中得出，但对原电池同样适用。 3.通过析出物质的量可计算电量，通过电量可计算析出物质的量。 §3. 电导 本节是介绍电解质溶液导电能力的性质。 一、 电导、电导率。 先回顾一下金属导体的有关性质： 1. 导体的电阻 R，外电压 V，通过的电流 I 遵循欧姆定律：V=IR。 2. 导体的电阻 R 与导体的截面积 A 成反比，与导体的长度 l 成正比，即： R=ρ.l/A，其中ρ为电阻率。 金属导体如此，电解质溶液做为电导体是否具有同样的性质呢？结论是肯定 的。即电解质溶液同样遵循以上两条规律。但对电解质溶液来说教常用到的不是 电阻 R，电阻率ρ等，而是其倒数。 我们知道电阻越小。导体的导电能力越大，也即电阻的倒数越大，导电能力 越大。电化学中正是利用电阻的倒数 1/R 来表示导电能力的。就将 1/R 称为电导。 用 G 表示。 G=1/R 故电导的单位是Ω-1，国际单位制中用 S 表示（西门子）1S=1Ω-1。 从电导的定义式中可进一步得到电导与电极面积与距离的关系。 G=1/R=（1/ρ）.A/l 令 1/ρ=κ 称为电阻率，单位为Ω-1 .m -1。 G=κ.A/l 从而知，电解质溶液的电导与电极面积成正比，与两极之间的距离成反比。 由于电导 G 与电极的 A，l 有关故通过电导并不能反应溶液的导电能力。 衡量溶液的导电能力精确的方法是通过电阻率κ。它指的是电极面积为 1m2 的两极相距 1m 时所具有的电导，它同 A 和 l 都无关