将前面得到的五个指数乘积形式的能量和五种多重度乘积形式的多重度公式带入粒子配 分函数的定义式,可以得到下面的五种求和乘积形式的配分函数。每一项求和都是一种能 量形式的所有可及能量的有效量子态的加和。可以将它们按运动能量形式分别定义为平动 配分函数、转动配分函数、振动配分函数 E q exp kI kT 2.8,m exP( kT 分别定义平动配分函数: 转动配分函数 q=∑g,exp kT 和振动配分函数: q.=∑ 定义电子运动的配分函数和核运动的配分函数形式如下 q gie exp ∑,gn 这样就将粒子的配分函数变成了粒子的平动配分函数、转动配分函数、振动配分函数 电子运动配分函数和核运动配分函数的乘积。即 q-gtgrgvgeg 这称为粒子配分函数的析因子性质,q称为粒子的全配分函数。只要算出各种运动形式的 配分函数,就可以确定粒子的全配分函数。下面我们来分别讨论各种运动形式的配分函数。 6.3.2平动配分函数 根据量子力学,在边长为a,b,c方盒中的粒子沿x轴方向运动的平动能量为: h2 t(x) 8m 平动能的能级差非常小,将平动能看作是连续变化的,就可以把平动配分函数公式中的加 和运算换成积分,即: 积分可得沿x轴作一维平动的粒子配分函数等于2mkT乘积的2分之一次幂与普朗克常 数的商再乘以a,其中m为粒子质量,a为粒子可以运动的区间长度。根据同样推理可以得 到分别沿y轴和z轴作一维平动的粒子平动配分函数
6 将前面得到的五个指数乘积形式的能量和五种多重度乘积形式的多重度公式带入粒子配 分函数的定义式，可以得到下面的五种求和乘积形式的配分函数。每一项求和都是一种能 量形式的所有可及能量的有效量子态的加和。可以将它们按运动能量形式分别定义为平动 配分函数、转动配分函数、振动配分函数。 , , , , , , , , , , exp exp exp exp exp i t i r i v i e i n i t i r i v i e i n i i i i i q g g g g g kT kT kT kT kT = − − − − − 分别定义平动配分函数： , , exp i t t i t i q g kT = − ； 转动配分函数： , , exp i r r i r i q g kT = − 和振动配分函数： , , exp i v v i v i q g kT = − 定义电子运动的配分函数和核运动的配分函数形式如下： , , exp i e e i e i q g kT = − , , exp i n n i n i q g kT = − 这样就将粒子的配分函数变成了粒子的平动配分函数、转动配分函数、振动配分函数、 电子运动配分函数和核运动配分函数的乘积。即 q=qtqrqvqeqn 这称为粒子配分函数的析因子性质，q 称为粒子的全配分函数。只要算出各种运动形式的 配分函数，就可以确定粒子的全配分函数。下面我们来分别讨论各种运动形式的配分函数。 6.3.2 平动配分函数 根据量子力学，在边长为 a,b,c 方盒中的粒子沿 x 轴方向运动的平动能量为： ( ) 2 2 ( ) 8 2 h nx t x m a E = 平动能的能级差非常小，将平动能看作是连续变化的，就可以把平动配分函数公式中的加 和运算换成积分，即： 积分可得沿 x 轴作一维平动的粒子配分函数等于 2πmkT 乘积的 2 分之一次幂与普朗克常 数的商再乘以 a，其中 m 为粒子质量，a 为粒子可以运动的区间长度。根据同样推理可以得 到分别沿 y 轴和 z 轴作一维平动的粒子平动配分函数
根据量子力学原理在方箱中作三维平动的粒子能量为:nx与a的商的2次幂加ny与b 的商的2次幂家nz与c的商的2次幂之和乘以普朗克常数的二次幂除以8m。还可以证明 个三维平动子的平动配分函数等于粒子分别沿x,y,z三个方向做一维平动的配分函数乘 积。等于2πmkT乘积的二分之三次幂乘以V除以普朗克常数三次幂。其中V为方箱的体积, 等于方箱三个边长abc乘积。 例题:求300K时,在10°次方立方米体积中氩分子的平动配分函数 氩是单原子分子,其摩尔质量为39.948g每摩尔,因此一个氩分子的质量为其摩尔质量除 以阿伏加德罗常数,它等于6.634乘以10-26次方千克。根据三维平动粒子配分函数公式, 氩分子的平动配分函数等于2πmkT乘积的3分之2次方乘以体积除以普朗克常数的三次 方,代入数据得到配分函数为2.464乘以10的26次方 6.3.3转动配分函数 对于双原子分子,如果看作刚性转子,根据量子力学原理,刚性转子绕质心转动的转动 能为: E=(J+1)h 式中I为转动惯量,J为转动量子数,取值为0,1,2,等正整数。转动能级的多重度为2J+1。 由此可知转动配分函数 (2J+1)exp|-y(+1)h 以上是刚性非对称线型分子的转动配分函数。对称型分子具有旋转轴,分子绕轴旋转一定 角度便可复原。因此,状态数比非对称型分子的态数少。如同核双原子分子与异核双原子 分子的区别在于同核分子具有二重旋转轴,分子绕轴旋转180°便可复原,而异核分子旋转 180°则不能复原,仍是一个不同的态。因此,异核分子的态数应是同核分子的两倍。 考虑到分子的对称性,若围绕质心并垂直于分子键的轴转动一周出现σ次不可分辨的几 何位置,转动配分函数应该为 ∑,(2J+1)exp J(+Dh 874KT σ称为分子的对称数。异常核双原子分子σ=1;同核双原子分子σ=2。 定义 h 8丌2lk ⊙称为粒子的转动特征温度,具有温度的量纲,其值与粒子的转动惯量Ⅰ有关,可由光谱 数据得出。 表中列出了一些线型分子的转动特征温度,左侧是异核分子,右侧是同核分子。分子的
7 根据量子力学原理在方箱中作三维平动的粒子能量为：nx 与 a 的商的 2 次幂加 ny 与 b 的商的 2 次幂家 nz 与 c 的商的 2 次幂之和乘以普朗克常数的二次幂除以 8m。还可以证明 一个三维平动子的平动配分函数等于粒子分别沿 x,y,z 三个方向做一维平动的配分函数乘 积。等于 2πmkT 乘积的二分之三次幂乘以 V 除以普朗克常数三次幂。其中 V 为方箱的体积， 等于方箱三个边长 abc 乘积。 例题：求 300K 时，在 10-6次方立方米体积中氩分子的平动配分函数。 氩是单原子分子，其摩尔质量为 39.948 g 每摩尔，因此一个氩分子的质量为其摩尔质量除 以阿伏加德罗常数，它等于 6.634 乘以 10-26 次方千克。根据三维平动粒子配分函数公式， 氩分子的平动配分函数等于 2πmkT 乘积的 3 分之 2 次方乘以体积除以普朗克常数的三次 方，代入数据得到配分函数为 2.464 乘以 10 的 26 次方。 6.3.3 转动配分函数 对于双原子分子，如果看作刚性转子，根据量子力学原理，刚性转子绕质心转动的转动 能为： ( ) 2 1 2 r h J J I = + 式中 I 为转动惯量，J 为转动量子数，取值为 0,1,2,等正整数。转动能级的多重度为 2J+1。 由此可知转动配分函数 ( ) 2 2 ( 1) 2 1 exp 8 r j J J h q J IkT + = + − 以上是刚性非对称线型分子的转动配分函数。对称型分子具有旋转轴，分子绕轴旋转一定 角度便可复原。因此，状态数比非对称型分子的态数少。如同核双原子分子与异核双原子 分子的区别在于同核分子具有二重旋转轴，分子绕轴旋转 180o便可复原，而异核分子旋转 180o则不能复原，仍是一个不同的态。因此，异核分子的态数应是同核分子的两倍。 考虑到分子的对称性，若围绕质心并垂直于分子键的轴转动一周出现σ次不可分辨的几 何位置，转动配分函数应该为 2 2 1 ( 1) (2 1)exp 8 r J J J h q J IkT + = + − σ称为分子的对称数。异常核双原子分子σ=1；同核双原子分子σ=2。 定义 2 2 8 r h Ik = Θr称为粒子的转动特征温度，具有温度的量纲，其值与粒子的转动惯量 I 有关，可由光谱 数据得出。 表中列出了一些线型分子的转动特征温度，左侧是异核分子，右侧是同核分子。分子的