《热力学》课程教学资源（讲义）第二章 化学平衡

第2章化学平衡 2.1偏摩尔量和化学势 以前我们所讨论的系统多数都是纯物质,称为单组分系统。描述单相分封闭 系统的状态只需两个函数(如T和P)就可以了,例如f=f(TP)。但是,在研究 化学问题的过程中时常会遇到多种物质组成的系统,如混合气体、溶液等,称为 多组分系统。对于多组分均相封闭系统,如描述其状态,除须规定系统的温度、 压力,还须规定系统中每种物质的量(或浓度)。这是因为在某一组成的均相混 合物中,系统的某个热力学量并不等于各物质纯态时该热力学量的加和(理想气 体、理想液体混合物除外) 例如,在25℃和标准压力时 100cm水和100cm乙醇混合,结果混合物的体积并不等于200cm3,而是192cm3 左右;将150cm3水和50cm3乙醇混合,总体积约为195cm.将50cm水和150cm3 乙醇混合,总体积约为193cm2。 上述例子说明:对乙醇和水组成的均相系统来说,虽然指明了该系统的温度 和压力,亦指明了乙醇和水在纯态时的总体积,但系统的性质体积却不能确 定,也就是系统的状态还不能确定,还必须指明乙醇在水中的浓度,系统的状态 方程方能确定 例如:在25℃和标准压力下,含20%乙醇的乙醇和水的混合物100cm与另 含20%乙醇的乙醇和水的混合物100cm3混合,结果一定得到200cm3的乙醇和 水的混合物。 所以说,要描述多组分均相系统的状态,除指明系统的温度和压力外,还必 须指明系统中每种物质的量,为此需引入一个新的概念一偏摩尔量 2.1.1偏摩尔量 1.偏摩尔量 对于一多组分均相系统的任意一种容量性质X(X可以分别代表V(体积)、 U(热力学能)、H(焓)、S(熵)、A(亥姆霍兹函数)、G(吉布斯函数)等),可 以看作是温度T,压力P及组成各物质的量nl,n2………nk的函数。即: X-f(T, P, n1, n2 k 当系统的状态发生任意无限小量的变化时,全微分dx可用下式表示

1 第 2 章 化学平衡 2.1 偏摩尔量和化学势 以前我们所讨论的系统多数都是纯物质，称为单组分系统。描述单相分封闭 系统的状态只需两个函数（如 T 和 P）就可以了，例如 f = f(T,P)。但是，在研究 化学问题的过程中时常会遇到多种物质组成的系统，如混合气体、溶液等，称为 多组分系统。对于多组分均相封闭系统，如描述其状态，除须规定系统的温度、 压力，还须规定系统中每种物质的量（或浓度）。这是因为在某一组成的均相混 合物中，系统的某个热力学量并不等于各物质纯态时该热力学量的加和（理想气 体、理想液体混合物除外） 例如，在 25℃和标准压力时， 100cm 3水和100cm 3乙醇混合，结果混合物的体积并不等于200cm3，而是192cm 3 左右；将 150cm 3水和 50cm 3乙醇混合，总体积约为 195cm3 .将 50cm 3水和 150cm 3 乙醇混合，总体积约为 193cm 3。 上述例子说明:对乙醇和水组成的均相系统来说，虽然指明了该系统的温度 和压力，亦指明了乙醇和水在纯态时的总体积，但系统的性质____体积却不能确 定，也就是系统的状态还不能确定，还必须指明乙醇在水中的浓度，系统的状态 方程方能确定。 例如：在 25℃和标准压力下，含 20％乙醇的乙醇和水的混合物 100cm 3与另 一含 20％乙醇的乙醇和水的混合物 100 cm 3混合，结果一定得到 200cm 3的乙醇和 水的混合物。 所以说，要描述多组分均相系统的状态，除指明系统的温度和压力外，还必 须指明系统中每种物质的量，为此需引入一个新的概念—偏摩尔量 2.1.1 偏摩尔量 1.偏摩尔量 对于一多组分均相系统的任意一种容量性质 X（X 可以分别代表 V（体积）、 U（热力学能）、H（焓）、S（熵）、A（亥姆霍兹函数）、G（吉布斯函数）等），可 以看作是温度 T，压力 P 及组成各物质的量 n1,n2……….nk 的函数。即： X=f(T,P, n1,n2……….nk) 当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分 dx 可用下式表示：

dr p,h P丿p2n B 式中,B代表系统中任一组分。脚标n表示所有组分都固定;n表示除指 定组分B外,其他组分的物质的量不变。 在等温,等压条件下,dt=0,dp=0,令Ⅻ等于容量性质X对组分B的物质的 量的偏微分。 aX B 0nB丿T,P,np XB称作物质B的偏摩尔量,X是系统中任意一个容量性质。例如:当X为吉 布斯函数时,GB是物质B的偏摩尔吉布斯函数,(2)式可作为偏摩尔量的定义式 应着重指出,只有系统的容量性质才有偏摩尔量,而系统的强度性质是没有偏摩 尔量的,因为只有容量性质才与系统中物质的量有关。 从(2)式可以看出,偏摩尔量的物理意义是:在等温、等压条件下,往无 限大的系统中(即保持其它各组分的浓度不变)加入1mol物质B引起系统中某 个容量性质X的变化 将(2)式代入(1)得下面的式子 b'u 91 qL+/9b) I'Te guB Ib 2BYBquI 在等温等压条件下,容量性质X的全微分式如下式所示 d=∑ BXBdnB 对偏摩尔量的理解主要有以下几点: 1.在等温,等压和组成恒定的条件下,向大量的某一定组成的混合物或溶液 中加入1mol组分B时所引起的系统的容量性质X的改变量。 2.如果系统中只有一种组分,也就是纯物质,那么其偏摩尔量就是摩尔量 3.只有系统的容量性质才有偏摩尔量,而系统的强度性质没有偏摩尔量。 另外还应指出,只有在等温、等压条件下,某容量性质对组分B的物质的量 的偏微分才称作偏摩尔量,否则就不能称为偏摩尔量。例如等温等容条件下容量

2                         B B   A≠ B X X X dX = dT + + - - -(1) T P n p,n p,n B T,P,n 式中，B 代表系统中任一组分。脚标 nB表示所有组分都固定；nA＃B表示除指 定组分 B 外，其他组分的物质的量不变。 在等温，等压条件下，dt=0,dp=0,令 XB等于容量性质 X 对组分 B 的物质的 量的偏微分。         A≠ B X X = - - -(2) B n B T,P,n XB 称作物质 B 的偏摩尔量，X 是系统中任意一个容量性质。例如:当 X 为吉 布斯函数时，GB 是物质 B 的偏摩尔吉布斯函数，(2)式可作为偏摩尔量的定义式。 应着重指出，只有系统的容量性质才有偏摩尔量，而系统的强度性质是没有偏摩 尔量的，因为只有容量性质才与系统中物质的量有关。 从（2）式可以看出，偏摩尔量的物理意义是：在等温、等压条件下 ，往无 限大的系统中（即保持其它各组分的浓度不变）加入 1mol 物质 B 引起系统中某 个容量性质 X 的变化. 将(2)式代入(1)得下面的式子:                           B B X X X dX = dT + + + X dn B B B T P n p,n T,n B T,P 在等温等压条件下，容量性质 X 的全微分式如下式所示: dX = X d B B nB 对偏摩尔量的理解主要有以下几点： 1.在等温，等压和组成恒定的条件下，向大量的某一定组成的混合物或溶液 中加入 1mol 组分 B 时所引起的系统的容量性质 X 的改变量。 2.如果系统中只有一种组分，也就是纯物质，那么其偏摩尔量就是摩尔量。 3.只有系统的容量性质才有偏摩尔量，而系统的强度性质没有偏摩尔量。 另外还应指出，只有在等温、等压条件下，某容量性质对组分 B 的物质的量 的偏微分才称作偏摩尔量，否则就不能称为偏摩尔量。例如等温等容条件下容量

性质X对组分B的物质的量的偏微分 X B TV 从偏摩尔量的定义式可以看出,偏摩尔量本身为两容量性质之比,故偏摩尔 量是一强度性质,它与系统中总的物质的量的多寡无关。但偏摩尔量除与T、P 有关以外,还与系统的浓度有关。在温度和压力不变的条件下,系统的浓度不同, 则各物质的偏摩尔量就不同。 在等温等压条件下,由K种物质组成的系统,如果我们按系统中各物质的比 例,同时加入物质1、2、…、k直到加入各物质的量为nl、n2、…、nk时为止。 由于是按比例同时加入的,所以在过程中系统的浓度保持不变,因而各组分的偏 摩尔量的数值也不改变。将偏摩尔量的全微分式进行积分,得到某种容量性质X 为系统中所有组分的物质的量与其偏摩尔量乘积的加和,如下式所示: nBAB 该式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式,表示系统中某个容量性质 X应当等于各物质对系统该容量性质的贡献之和。 例如:系统的容量性质一一体积可以用集合公式表示,即为下式: 当X=V时 VB为偏摩尔体积。在一定温度、压力下,系统总体积为系统中各物质的量 与各物质的偏摩尔体积乘积之和。 倘若在系统中不是按比例地同时添加各组分,而是分批的加入n1、n2、 nk,则系统的浓度将有所改变。此时不但各物质的量改变,各物质的偏摩尔量也 同时改变。 在等温、等压条件下将偏摩尔量的集合公式进行微分得到其全微分式 d X ∑ nBd B+∑ XrdnB 而等温等压条件下容量性质X的全微分式为下式所示: a BABin B

3 性质 X 对组分 B 的物质的量的偏微分       T,V, A≠ B X nB n 从偏摩尔量的定义式可以看出，偏摩尔量本身为两容量性质之比，故偏摩尔 量是一强度性质，它与系统中总的物质的量的多寡无关。但偏摩尔量除与 T、P 有关以外，还与系统的浓度有关。在温度和压力不变的条件下，系统的浓度不同， 则各物质的偏摩尔量就不同。 在等温等压条件下，由 K 种物质组成的系统，如果我们按系统中各物质的比 例，同时加入物质 1、2、…、k 直到加入各物质的量为 n1、n2、…、nk 时为止。 由于是按比例同时加入的，所以在过程中系统的浓度保持不变，因而各组分的偏 摩尔量的数值也不改变。将偏摩尔量的全微分式进行积分，得到某种容量性质 X 为系统中所有组分的物质的量与其偏摩尔量乘积的加和，如下式所示： X = n X B B B 该式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式，表示系统中某个容量性质 X 应当等于各物质对系统该容量性质的贡献之和。 例如:系统的容量性质——体积可以用集合公式表示，即为下式： 当 X=V 时  k V = n B i= 1 V B VB 为偏摩尔体积。在一定温度、压力下，系统总体积为系统中各物质的量 与各物质的偏摩尔体积乘积之和。 倘若在系统中不是按比例地同时添加各组分，而是分批的加入 n1、n2、…、 nk，则系统的浓度将有所改变。此时不但各物质的量改变，各物质的偏摩尔量也 同时改变。 在等温、等压条件下将偏摩尔量的集合公式进行微分得到其全微分式： dX = n dX + X dn   B B B B B B 而等温等压条件下容量性质 X 的全微分式为下式所示： dX = X dn B B B

故 ∑BnBB=0 令:xB表示均相混合物中任一组分B的物质的量分数 B nB 7B 可得 ∑ XBdY B=0 公式(3)、(4)即为吉布斯一杜亥姆方程,在等温、等压条件下适用。方程表明: 系统某一组分的偏摩尔量发生变化时会引起其它组分的偏摩尔量发生变化。 X即然代表系统的任何容量性质,则系统的热力学能、焓、亥姆霍兹函数 吉布斯函数、熵分别表示为下面的形式: U=2B2BUB,其中UB=/U B P,n H=∑BnHB,其中B B T.P. n A=2B9gB,其中AB=amBr,Pn ∑ B2BB,其中GB=(aB/T,P,n A≠B S=∑BBSB、7 B T, P,n 对于多组分均相系统,热力学函数之间的关系式与单组分系统相似,只需将 式中各种容量性质换成相应的偏摩尔量即可 HB=UB+PVB AB=- TSB

4 故：  n dX = 0 B B B - - -(3) 令：xB 表示均相混合物中任一组分 B 的物质的量分数  nB X = B n B B 可得：  X dX = 0 - - B B B -(4) 公式（3）、（4）即为吉布斯－杜亥姆方程，在等温、等压条件下适用。方程表明： 系统某一组分的偏摩尔量发生变化时会引起其它组分的偏摩尔量发生变化。 X 即然代表系统的任何容量性质，则系统的热力学能、焓、亥姆霍兹函数、 吉布斯函数、熵分别表示为下面的形式：         U B A≠B U = n U , = B B B nB T,P,n U 其中        H H  B A≠B H = n H , = B B B nB T,P,n 其中        A A  B A≠B A = n A , = B B B nB T,P,n 其中        G G  B A≠B G = n G , = B B B nB T,P,n 其中        S S  B A≠B S = n S , = B B B nB T,P,n 其中 对于多组分均相系统，热力学函数之间的关系式与单组分系统相似，只需将 式中各种容量性质换成相应的偏摩尔量即可： H = U + PV B B B A = U - TS B B B

GB=HB-ISB 以上关系式均可以证明,以偏摩尔焓与偏摩尔热力学能和偏摩尔体积的关系 式为例说明,证明过程如下 HB (U+P) B P anB l P,n, anB T, P, n+8 UB+PVB 2.化学势 为了处理敞开系统或组成发生变化的封闭系统的热力学关系式,吉布斯和路 易斯引入了化学势的概念 当某均相系统含有不止一种物质时,其任何性质都是系统中各物质的量以及 P、V、T、S等热力学函数中任意两个独立变量的函数 (1)热力学能 如果系统中含有物质1,2,……k,其物质的量分别为n1,n2,……nk.此热 力学能不仅是独立变量熵和体积的函数,还是各物质的量的函数,即: U=USHn2,m2…n) 写成下面的全微分形式: dv=/aU aU Sn B=1 an 令μB等于等熵、等容,除了B组分之外其它组分的物质的量不变的条件下 热力学能对组分B的物质的量的偏微分: AB OnB)Sy,n, A-8 μB称作物质B的化学势。当熵,体积及除第B组分以外其它各物质的量均 不变的条件下,若增加dB的B种物质,则相应的内能增加为d,dU与dB之 比等于uB

5 G = H - TS B B B 以上关系式均可以证明，以偏摩尔焓与偏摩尔热力学能和偏摩尔体积的关系 式为例说明，证明过程如下：      ( )           A≠ B A≠ B H H U + PV n n B B T,P,n T,P,n B = =                 A≠ B A≠ B U V P n n B B T,P,n T,P U + PV B ,n B = + = 2.化学势 为了处理敞开系统或组成发生变化的封闭系统的热力学关系式，吉布斯和路 易斯引入了化学势的概念 当某均相系统含有不止一种物质时，其任何性质都是系统中各物质的量以及 P、V、T、S 等热力学函数中任意两个独立变量的函数 (1)热力学能 如果系统中含有物质 1，2，……k，其物质的量分别为 n1,n2,……nk.此热 力学能不仅是独立变量熵和体积的函数，还是各物质的量的函数，即： 1 2 k U U( , , , ,… = S n V n n … ) 写成下面的全微分形式：                         B B A≠ B k U U U dU = dS + dV + S V n V,n S,n B B=1 S - - ,V,n -(1) 令μB 等于等熵、等容，除了 B 组分之外其它组分的物质的量不变的条件下 热力学能对组分 B 的物质的量的偏微分： nB        A≠ B U S,V,n μB = μB 称作物质 B 的化学势。当熵，体积及除第 B 组分以外其它各物质的量均 不变的条件下，若增加 dnB 的 B 种物质，则相应的内能增加为 dU, dU 与 dnB 之 比等于μB