第5章结构化学 结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构以及物质性质与结构关系的学科,是 物理化学的重要组成部分。它的内容包括对原子和分子中电子的分布状态和能量的描 述,对化学键本质的探索,以及揭示物质性质与微观结构之间的关系。 结构化学是通过解薛定谔方程来获得原子及分子中电子运动、核运动及它们相互作 用的波函数及能量值,以此来描述原子及分子的微观结构,揭示物质性质与结构的关 系等。结构化学的这种研究方法也称为量子力学法。 本章教学内容中,我们将通过解单电子原子薛定谔方程,建立原子轨道、电子云等 概念来描述原子内部的电子运动状态,介绍简单分子轨道理论和HMO分子轨道理论。 通过对量子力学法处理分子转动及振动问题的结果的分析,对分子的光谱进行简单介 5.1单电子原子的结构 单电子原子是指核周围只有一个电子的原子,氢原子和He、Li等类氢离子都是单 电子原子 哈密顿算符为 H=T+T+v(r) 式中和了分别为核动能算符和电子动能算符,(r)为势能算符。 由于原子核的质量远大于电子的质量,而核的运动速度远小于电子的运动速度,因 此可近似将原子核视为静止不动的,只是电子绕核运动。这种近似称为玻恩一奥本海 默近似。采用玻恩一奥本海默近似后,单电子原子内的运动就简化为电子的运动,哈 密顿算符也简化为只含电子动能算符以及原子核与电子相互作用势能算符两项。 H=T+V(r 下面我们来讨论在直角坐标系中这两项算符的形式
1 第 5 章 结构化学 结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构以及物质性质与结构关系的学科，是 物理化学的重要组成部分。它的内容包括对原子和分子中电子的分布状态和能量的描 述，对化学键本质的探索，以及揭示物质性质与微观结构之间的关系。 结构化学是通过解薛定谔方程来获得原子及分子中电子运动、核运动及它们相互作 用的波函数及能量值，以此来描述原子及分子的微观结构，揭示物质性质与结构的关 系等。结构化学的这种研究方法也称为量子力学法。 本章教学内容中，我们将通过解单电子原子薛定谔方程，建立原子轨道、电子云等 概念来描述原子内部的电子运动状态，介绍简单分子轨道理论和 HMO 分子轨道理论。 通过对量子力学法处理分子转动及振动问题的结果的分析，对分子的光谱进行简单介 绍。 5.1 单电子原子的结构 单电子原子是指核周围只有一个电子的原子，氢原子和 He+、Li2+等类氢离子都是单 电子原子。 哈密顿算符为: ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ H T T V r = n + e + 式中 Tn ˆ 和 Te ˆ 分别为核动能算符和电子动能算符， ( ) ˆ V r 为势能算符。 由于原子核的质量远大于电子的质量，而核的运动速度远小于电子的运动速度，因 此可近似将原子核视为静止不动的，只是电子绕核运动。这种近似称为玻恩－奥本海 默近似。采用玻恩－奥本海默近似后，单电子原子内的运动就简化为电子的运动，哈 密顿算符也简化为只含电子动能算符以及原子核与电子相互作用势能算符两项。 ( ) ˆ ˆ ˆ H T V r = e + 下面我们来讨论在直角坐标系中这两项算符的形式
将直角坐标系的坐标原点固定在原子的质心上,x,y,z为电子的空间坐标。可得到 的电子动能算符T为:个_n22 式中u为折合质量 me mn m+ m m和m,分别为电子和原子核的质量。 势能算符是由原子核与电子之间的静电相互作用势能构成。如图中所示,若原子核 与电子间的距离为r,原子核带Ze个正电荷,电子电量为负e,根据库仑定律,势能算 符r(r)为 Ze 式中ε。为真空中的介电常数,r为核与电子间的距离。 综合以上对两算符的分析,可以得到单电子原子的完整哈密顿算符表达式: 其中r 将哈密顿算符带入定态薛定谔方程,就可以得到单电子原子的薛定谔方程表示式为:
2 将直角坐标系的坐标原点固定在原子的质心上， x,y,z 为电子的空间坐标。可得到 的电子动能算符 Te ˆ 为: 2 2 2 ˆ = − Te 式中μ为折合质量: e n e n m m m m + = me 和 mn 分别为电子和原子核的质量。 势能算符是由原子核与电子之间的静电相互作用势能构成。如图中所示，若原子核 与电子间的距离为 r,原子核带 Ze 个正电荷，电子电量为负 e，根据库仑定律，势能算 符 ( ) ˆ V r 为: r Ze V r 0 2 4 ( ) ˆ = − 式中ε0为真空中的介电常数，r 为核与电子间的距离。 综合以上对两算符的分析，可以得到单电子原子的完整哈密顿算符表达式: r Ze H 0 2 2 2 2 4 ˆ − = − 其中 2 2 2 r = x + y + z 将哈密顿算符带入定态薛定谔方程，就可以得到单电子原子的薛定谔方程表示式为：
V2-22b=E 4 或 Ey ax 本公式就是建立在直角坐标系下的单电子原子体系的定态薛定谔方程,这是一个 变量二阶偏微分方程,若能用分离分离变量法将其化为常微分方程,将能够很方便求 解。由于式中r为三个直角坐标平方和的平方根,不便于分离变量,因此需要进行坐 标变换。下面将采用能够反映体系对称性的球极坐标系来表示薛定谔方程。首先让我 们来看看球极坐标系的变量及它们和直角坐标系变量的关系。 球极坐标系变量: r矢径,为电子距坐标原点的距离,其定义域为0~∞ 0矢径与z轴间夹角,其定义域为0~π φ矢径在xy平面投影与x轴间夹角,其定义域为0~2π 球极坐标系采用矢径r和角度θ及φ三个变量来描述空间各点的坐标。矢径r是空 间点距坐标原点的距离,其变化范围可由0到无穷;角度θ为矢径与z轴的夹角,其 变化范围为0到π:φ是矢径r在xy平面投影与x轴的夹角,可在0到2π间变化。 (x, y, z)
3 E r Ze = − − 0 2 2 2 2 4 或 E r Ze x y z = − + + − 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 本公式就是建立在直角坐标系下的单电子原子体系的定态薛定谔方程，这是一个三 变量二阶偏微分方程，若能用分离分离变量法将其化为常微分方程，将能够很方便求 解。由于式中 r 为三个直角坐标平方和的平方根，不便于分离变量，因此需要进行坐 标变换。下面将采用能够反映体系对称性的球极坐标系来表示薛定谔方程。首先让我 们来看看球极坐标系的变量及它们和直角坐标系变量的关系。 球极坐标系变量： r 矢径，为电子距坐标原点的距离，其定义域为 0～∞ θ 矢径与 z 轴间夹角，其定义域为 0～π φ 矢径在 xy 平面投影与 x 轴间夹角，其定义域为 0～2π 球极坐标系采用矢径 r 和角度θ及φ三个变量来描述空间各点的坐标。矢径 r 是空 间点距坐标原点的距离，其变化范围可由 0 到无穷；角度θ为矢径与 z 轴的夹角，其 变化范围为 0 到 π；φ 是矢径 r 在 xy 平面投影与 x 轴的夹角，可在 0 到 2π 间变化
空间点(x,y,z)在球极坐标系下就变成了(r,θ,中),直角坐标与球极坐标具有如下 的转换关系 K=ISIn Ucos x= rsin esinφ 球极坐标系下的拉普拉斯算符 i日 rsin 0 a0 00)r2sm20aφ 单电子原子的薛定谔方程: (2),m)2m(:txy=0 式中ψ≡ψ(r,O,φ)。 这就是转换为球极坐标系后的拉普拉斯算符以及单电子原子的薛定谔方程。其中波 函数ψ是球极坐标r,θ,φ的函数。对于这样的三变量偏微分方程,就可以进行分离 变量,使其变为三个常微分方程来分别处理。下面我们来进行分离变量。 将与r,0,φ有关的波函数ψ写成三个独立函数R,e,Φ的乘积,其中R是矢径r 的单变量函数;⊙是θ的单变量函数;Φ是φ的单变量函数。既 ψ(r,0,φ)=R(r)(0)中(φ 代入薛定谔方程,两边同乘以r2sin20/(R⊙φ),可得 1d2φ(sn2b dr 0d R de_ 2sin20(E-v) 左边=f(中),右边=g(r,0),由于r、θ、中都是独立变量,两边必须均为常数。 令这个常数=一m,则左端得 d2Φ/dφ2=-m 称其为Φ方程 右边等式移项可得 R/b(b)分(E-1)=、分2 1)d(.AR),2um2 d sin-6Osin0 de
4 空间点(x,y,z)在球极坐标系下就变成了(r,θ,φ)，直角坐标与球极坐标具有如下 的转换关系：x＝rsinθcosφ x＝rsinθsinφ x＝rcosθ 球极坐标系下的拉普拉斯算符 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 + + = r sin sin r r sin r r r 单电子原子的薛定谔方程: 0 4 1 1 1 2 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 = + + + + r Ze E r sin sin r r sin r r r 式中 ψ＝ψ(r,θ,φ)。 这就是转换为球极坐标系后的拉普拉斯算符以及单电子原子的薛定谔方程。其中波 函数ψ是球极坐标 r,θ,φ的函数。对于这样的三变量偏微分方程，就可以进行分离 变量，使其变为三个常微分方程来分别处理。下面我们来进行分离变量。 将与 r,θ,φ有关的波函数ψ写成三个独立函数 R,Θ,Φ的乘积，其中 R 是矢径 r 的单变量函数；Θ是θ的单变量函数；Φ是φ的单变量函数。既 ψ(r,θ,φ)＝R(r)Θ(θ)Φ(φ) 代入薛定谔方程，两边同乘以 r 2 sin2θ/(RΘΦ)，可得: sin ( ) 2 sin 1 sin sin 2 2 2 2 2 2 2 r E V d d d d dr dR r dr d d R d − − − = − 左边=f(φ),右边=g(r, θ),由于 r、θ、φ都是独立变量，两边必须均为常数。 令这个常数＝－m 2，则左端得: d 2Φ/dφ2＝－m 2Φ 称其为Φ方程 右边等式移项可得 + − = − d d d m d E V r dr dR r dr d R sin sin 1 sin ( ) 1 2 2 2 2 2 2
左边是r的函数,右边是θ的函数,r和θ都是独立变量。等式两边相等的条件是 必须都等于常数。令常数为1(1+1),由右边=1(1+1)整理得⊙方程 sin de sn edo)2 l(+1) d0)sin2 8 由左边=1(1+1)整理得R方程 I dd E-1)R=l(+1) R r 2 dr dr 至此,薛定谔方程就分离成为分别以r,θ,φ为变量的三个常微分方程,Φ方程、 e方程和R方程。只要将这三个方程分别求解,得到Φ,⊙,R,然后将其乘在一起,就 得到薛定谔方程的解波函数ψ。下面我们将分别解这三个方程。 (1)Φ方程的解 dΦ/dφ2=-m-①方程 Φ方程是一个二阶常系数齐次线性方程,它的复数通解为 (imφ) 由于通解是复函数,复数形式的解不便于作图,为波函数和电子云作图的需要,可根 据态叠加原理,将Φ方程的两个独立特解进行线性组合,得到Φ方程的实函数解。该 通解有两个实函数解 )=7si(m) 其中m称为磁量子数,m=0,±1,±2,,。 Φ(φ)是一个单值连续函数,在球极坐标系中φ是循环坐标,其定义域为0到2π, 由于波函数的单值性,当φ坐标增加2π后坐标点仍为原处,因此φ仍取原值。即 φ(中)=φ(φ+2π),由三角函数的周期性可得m只能是零或者整数。 sin(|m|φ)=sin(|m|中+2|m|)
5 左边是 r 的函数，右边是θ的函数，r 和θ都是独立变量。等式两边相等的条件是 必须都等于常数。令常数为 l(l＋1)，由右边＝l(l＋1)整理得Θ方程 ( 1) sin sin sin 1 2 2 + = + − l l m d d d d 由左边＝l(l＋1)整理得 R 方程 2 2 2 2 ( ) ( 1) 1 2 r R E V R l l dr dR r dr d r + − = + 至此，薛定谔方程就分离成为分别以 r，θ，φ为变量的三个常微分方程，Φ方程、 Θ方程和 R 方程。只要将这三个方程分别求解，得到Φ,Θ,R，然后将其乘在一起，就 得到薛定谔方程的解波函数ψ。下面我们将分别解这三个方程。 (1)Φ方程的解 d 2Φ/dφ2＝－m 2Φ ------Φ方程 Φ方程是一个二阶常系数齐次线性方程，它的复数通解为 ( ) exp( ) 2 1 = im 由于通解是复函数，复数形式的解不便于作图，为波函数和电子云作图的需要，可根 据态叠加原理，将Φ方程的两个独立特解进行线性组合，得到Φ方程的实函数解。该 通解有两个实函数解： ( ) sin( ) 1 = m ； ( ) cos( ) 1 = m 其中 m 称为磁量子数，m=0, ±1，±2，...。 Φ(φ)是一个单值连续函数，在球极坐标系中φ是循环坐标，其定义域为 0 到 2π， 由于波函数的单值性，当 φ 坐标增加 2π后坐标点仍为原处，因此 Φ 仍取原值。即 Φ(φ)=Φ(φ+2π)，由三角函数的周期性可得 m 只能是零或者整数。 sin(|m|φ)=sin(|m|φ+2|m|π)