D0I:10.13374/j.issm1001-053x.2002.02.025 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 含Li催化剂和添加剂对FezO,还原反应的影响 张毅”郭兴敏”唐洪福)张圣弼) 1)北京科技大学物理化学系，北京100083：2)北京新浪网络公司，北京100089 摘要通过还原试验，研究了LiCl与含Li催化剂对Fe,O,的C0还原作用，发现不论是LiCl还 是含Li催化剂均对Fe,O,的C0还原有催化作用，其中以含Li催化剂对FezO,的C0还原催化效 果最好.用X-ray鉴定含Li催化剂的物相，主要以a一Fe和FeO相存在，说明了含Li催化剂中的 a-Fe亦对FeO,的CO还原有催化作用. 关键词氧化铁；催化剂：LiCl;还原；a-Fe 分类号TF11l.13 传统的冶金过程绝大多数是在高温下进行 剂主要以FeO相存在，C催化剂主要以FeO,Fe 的，它虽然具有许多优点，但是由于治炼温度过 相存在. 高，造成大量的化学热的浪费、耐火材料消耗过 1.2样品的制备 多等缺点山.因此，如何将冶金过程从高温降到 在5g的FezO,粉末中添加含Li催化剂和添 低温便具有重要的应用价值.在这方面工作，已 加剂，催化剂A,B,C和LiC1中Li质量分数均为 经引起国内外研究者的重视2”，但研究还刚刚 起步，还不够系统和完善，因此，有必要做进一 100 Feo FeO 步地研究. 为了降低反应温度、提高还原效果，本文对 含Li催化剂及添加剂对FeO,催化还原的动力 50 学进行了研究. 1试验 0 100 FeO 11含Li催化剂的制备及其物性的鉴定 试验含Li催化剂的制备，采用分析纯的化 学试剂按Fe,O,与LiCl的质量比2.51配料，放 50 入研钵中充分混匀，在压样机上施加30kN的 压力制成φ15mm的圆柱形试样，放入413K的 烘箱中烘干，然后将试样放入内径48mm的电 100 炉中.制备条件为催化剂A:制备温度873K, *FeO a-Fe C0:C0(体积比)为0.3：0.7.催化剂B:制备温 度973K,C0:C0(体积比)为0.73：0.27.催化剂 C:制备温度1073K,C0:C0(体积比)为0.93 :0.07.通过C0和C02混合气体流量300mol min、恒温3h,获得所需的催化剂. 对催化剂进行X-ray衍射分析，如图1所 0.1 0.2 0.3 0.40.5 示.A催化剂主要以FeO,FeO,相存在，B催化 d/nm 收稿日期2001-10-24张毅男，25岁，硕士生 图1催化剂A,B,C的X-ray物相鉴定 *国家自然科学基金资助课题(No.59774022) Fig.1 Results of X-ray diffraction of catalysts of A,B and C
第 卷 第 期 4 2 2 年 月 4 2 2 0 0 北 京 科 技 大 学 学 报 O J o a r u l o f U n v i e t y r i s o f S e e i e e a n n d e T e h O o n l g y B e j i g i n 从 , L2 4 N o . 2 PA .r 20 02 含 iL 催化剂和添加剂对 F e ZO , 还原反应 的影响 张 毅 ” 郭兴敏 ` , 唐洪 福 ” 张圣弼 ” l ) 北京科技大学物理化学系 , 北京 10 0 0 8 3 ; 2 )北京新浪 网络公司 , 北京 10 0 0 8 9 摘 要 通过 还原试 验 , 研究 了 LI CI 与含 iL 催化剂 对 eF Z O , 的 CO 还 原作 用 , 发 现不论是 LI CI 还 是含 iL 催化剂 均对 eF 2 0 , 的 C O 还原 有催化 作用 , 其中以含 iL 催化剂 对 eF 2 0 , 的 C O 还原 催化效 果最好 . 用 X 一 ay 鉴 定含 iL 催化剂的物 相 , 主要 以a 一 eF 和 eF o 相存在 , 说明 了含 iL 催化 剂 中的 a 一 eF 亦对 F仇 0 , 的 C O 还 原有 催化作用 . 关键 词 氧化铁 ; 催化剂 : L i e l ; 还 原 ; a 一 F e 分类 号 FT l L 13 传统 的冶金过程绝 大多数是在高温下进行 的 , 它虽 然具有许 多优点 , 但是 由于冶炼温度过 高 , 造成大量的化学 热的浪费 、 耐火材料 消耗过 多等缺 点 `,】 . 因此 , 如何将冶金 过程从高温 降到 低 温便具有重要的应用价值 . 在这方面工作 , 已 经 引起 国内外研究 者的重视闪 , 但研究还 刚刚 起 步 , 还不够 系统 和 完善 , 因此 , 有必要做进 一 步 地研 究 . 为了 降低 反应 温度 、 提高还原效果 , 本文对 含 iL 催化 剂及添加剂对 eF 2 0 , 催 化还原 的动力 学 进行 了研究 . 剂主要 以 eF o 相存在 , C 催 化剂主要 以 eF O , eF 相存在 . L Z 样品的制备 在 5 9 的 F e 2 0 , 粉末 中添加 含 iL 催化 剂和添 加剂 , 催化 剂 A, ,B C 和 IL CI 中 iL 质量分 数均为 ` F e O 。 F e 3 0 - 茗 5 0 1 试验 1 . 1 含 iL 催化剂的制备及其物性的鉴定 试验含 iL 催 化剂的制备 , 采用分 析纯的化 学试剂按 eF Z O , 与 LI CI 的质量 比 2 . 5 : 1 配料 , 放 人研钵 中充分混匀 , 在压样机 上施加 30 咖 的 压力制成拟 5 ~ 的圆柱 形试样 , 放人 41 3 K 的 烘箱 中烘 干 , 然后将试样 放人 内径中48 ~ 的电 炉 中 . 制备 条件为催化剂 A : 制备 温度 8 73 K, c o : c q (体积 比 )为 .0 3 : .0 7 . 催化剂 B : 制备温 度 9 7 3 K , C O : C 0 2 (体积 比)为 0 . 7 3 : 0 . 2 7 . 催化剂 C : 制备温度 1 0 7 3 K , C O : C 0 2 (体积 比 ) 为 0 . 9 3 : 0 . 0 7 . 通过 C O 和 C O Z 混合气 体流量 3 0 0 m o l · m in 一 ’ 、 恒 温 3 h , 获得所需 的催 化剂 . 对催 化剂进行 X -r a y 衍 射分析 , 如 图 1 所 示 . A 催化剂 主要 以 eF o , eF 2 0 , 相存在 , B 催化 收稿 日期 2 0 01 一 10 se 2 4 张毅 男 , 25 岁 , 硕士 生 * 国家 自然科学 基金 资助课题( N .o 59 7 7 4 0 2 ) 。 F e O g 喊 5 0 ` F e O o a 一 F e 5 0 滚 d / n r n 图 1 催 化剂 A , B , C 的 -x ar y 物 相鉴 定 F i g · 1 eR s u l t s o f Xr a y d i fr a e it o n o f e a t a ly s t s o f A , B a n d C DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 025
Vol.24 张毅等：舍Li催化剂和添加剂对FezO,还原反应的影响 ◆195 0.30%和0.69%.将配好的试样在研钵中充分研 在线采集的质量损失，并计算还原率R 磨、混匀后在压样机上施加30kN的力压制 试验时通入流量为360Lmin的C0,当炉 成φ15mm的圆柱，置413K的烘箱中烘干备用. 温达到1173K时，将样品放入吊篮中在炉口预 13试验装置及步骤 热10min,然后放人恒温带并开始采集数据，达 试验所用的还原装置如图2所示.采用荷 到预定还原温度后，停止数据采集，提起吊篮， 重传感器一KDAC500数据采集一计算机处理 取出样品 试验炉与数据采集系统 重力传感器 流 ☐控温 数据采集 PC-386 打印机 混瓶 真空泵 管式屯炉 F1一N,流量讦 T一干燥塔（硅胶） 煤气发生与配气系统 F2CO2流量计 M一混气瓶（玻璃） F3-CO流量计 F2 W1一洗气瓶1NaOH田 W2一洗气瓶2NaOH) ☐安 图2FezO,还原的试验装置 Fig.2 Experimental device of Fe:O,reduced by CO 2结果与讨论 100 80 21催化剂对氧化铁还原反应的影响 图3是3种含LiCI催化剂对FeO,还原反应 60 的影响曲线.由图中可知，与未添加催化剂的 0 o0.30%Li的催化剂q Fe,O,还原的基准试验相比，几种催化剂对Fe,O, 。0.69%Li的催化剂d 0.30%Li的催化剂日 还原都有促进作用，其中催化剂C的催化效果 20 0.30%Li的催 90.69%Li的催 最好.还原60min时，添加0.30%Li的催化剂C d0.69%Li的催化剂日 空白试验 使Fe,0,的还原率提高了35%.加入0.30%的催 0 10203040506070 化剂时，其催化效果按催化剂C,B,A的顺序递 t/min 减. 图33种催化剂对Fez0,还原的影响 2.2添加剂对Fe,0,还原反应的影响 Fig.3 Effect of catalysts of A,B and C on the reduction of 图4是LiCl添加剂对FC,O还原反应的影 Fe,O,by CO 响曲线.从图中可以看出，加人LC1后，氧化铁 100 的还原速率均有不同程度的提高，其中添加 80 0.30%Li的添加剂的催化效果较为显著.而添加 60 0.69%Li的添加剂，随着反应的进行，催化效果 40 逐渐消失.这可能是由于LiC1的加入量较多，活 20 性中心L计的活性相对减弱，同时C的抑制作 0 三碧贤 用增强 010 2030 405060 t/min 2.3含Li催化剂与添加剂催化性能的比较 图4不同加入量下添加剂LiC)对FeO,还原的影响 图5是催化剂C与添加剂催化性能的比较 Fig.4 Effect of additve (LiCl)on the reduction of FeO
l V b . 4 张毅等 2 : 含 催化 剂和添 加剂i对 p F e L 3 还 原 反应 的影 响 和 3 9 . . 0 0 0 6 % % . 将配好 的试样在研钵 中充分研 磨 、 混 匀后 在压样 机 上 施加 水 的力 压制 3 0 m m 成小巧 的圆柱 , 置 4 13 K 的 烘箱中烘干备 用 , 1 . 3 试验装置及步骤 试验所用 的还 原装置如图 2 所示 . 采用 荷 重传感器一 K D A C 5 0 数据 采集一计 算机处理 在线采集 的质量损失 , 并 计算 还原率.R 试验时通人流 量为 36 0 L m in 一 ’ 的 C O , 当炉 温达 到 1 173 K 时 , 将样 品放入 吊篮 中在炉 口 预 热 10 m in , 然后放人恒温带并开始采集数据 , 达 到预定 还 原温度后 , 停止数据采集 , 提起 吊篮 , 取 出样 品 . 〕 电流弈到 !口}!控温像 P C 一 3 86 l - - . \ l l ! } 真空泵 1 1} N 2 二0 2 】 混气瓶 图 2 F e 2 0 3 还原 的试验装置 F ig . 2 E x p e r i m e n at l dve i c e o f F 街 q er d u e ed b y C O 2 结果与讨论 .2 1 催化 剂对氧化铁还 原反 应的影响 图 3 是 3 种含 IL CI 催化剂对 eF 2 0 。 还原反应 的影 响曲线 . 由图 中可 知 , 与未添加催化剂的 Fe Z O , 还原 的基准试验相 比 , 几种催化剂对 eF 2 0 3 还 原都有促进作用 , 其 中催化剂 C 的催化效果 最好 . 还 原 60 m in 时 , 添加 .0 30 % iL 的催化剂 C 使 eF 2 0 , 的还 原率提 高了 35 % . 加人 .0 30 % 的催 化剂时 , 其催化效果按催化剂 C , B , A 的顺 序递 减 . .2 2 添加 剂对 F e 2 0 3 还 原反应 的影响 图 4 是 IL CI 添加剂对 eF 2 0 , 还 原反应 的影 响 曲线 . 从 图中可 以看 出 , 加人 IL CI 后 , 氧化铁 的还 原 速率均 有不 同程 度 的提 高 , 其 中添 加 .0 3 0 % iL 的添加剂的催化效果较 为显著 . 而添加 .0 6 9 % iL 的添加剂 , 随着反应的进行 , 催化效果 逐渐消失 . 这可 能是 由于 IL CI 的加人量较 多 , 活 性 中心 iL + 的活 性相对减弱 , 同时 lC 一 的抑制作 用增 强 . 2 3 含 iL 催化剂与添加剂 催化 性能的比较 图 5 是催 化剂 C 与添加剂催 化性能的 比较 . 霎 产卜 户 、 户 一 . 一 一 幻叹 J , 刃 . 3 0% L l . 6 9% L i . 3 0% L i 闷为 . 3 0% L i 6 9% L i 6 9% L i 0 沪 . : . 士空 白试验 _ _ _ _ ! 0 10 2 0 3 0 4 0 5 0 60 7 0 t / m i n 图 3 3 种催化 剂对 F e 2 0 3 还原 的影响 F ig · 3 E fe c t o f c a t a ly s t s o f A , B a n d C 0 n t h e er d u e iot n o f F e 2 0 3 b y C O 10 0 厂一一一一一一一一一一一一一一一 n ù 0 R ù 6 确弘会 乌 - 添加 0 . 3 0% L i 的 L IC! ~ 添加 0 石9% L i 的 L IC I ~ 空白试验 4 0 `, 0 比二星二一一一一 一 一 一 一` - 一 一习 0 10 2 0 30 40 5 0 6 0 t / m i l 图 4 不同加入 t 下添加剂 (LI C )I 对 F岛 0 3 还原 的影响 F ig . 4 E fe e t o f a d d i Vt e 任 i C )I o n t h e er d u e t i o n o f F e : 0 3
·196· 北京科技大学学报 2002年第2期 100 界面.这样多方面的原因，最终使化学反应速率 80 加快. 60 3结论 40 (1)铁氧化物中加入含Li的催化剂和添加 a-0.30%Li的催化剂C -0.69%Li的催化剂C 剂均能提高CO对铁氧化物的还原速度.添加 20 -6-0.30%Li的LiC1 0.3%Li时，催化效果最显著，而催化剂比添加 02 剂的催化效果更好 0 10 203040 5060 (2)在含Li催化剂的制备条件上，1073K, t/min 图5催化剂(C)与添加剂(LiC)对F©，O,还原催化作用 C0:C0(体积分数)为0.93：0.07的效果最好，表 的比较 明催化剂中的金属铁和低价铁氧化物，也起一 Fig.5 Comparison of the effect of catalyst(C)and addi- 定的自催化作用. tive(LiCD on the reduction of Fe,O, 参考文献 显然，在相同条件下，催化剂的效果好于添加剂 1李慧主编.钢铁冶金概论M)北京：冶金T业出版社， 的效果.就其原因，是由于催化剂内产生的多孔 1995.124 金属铁使CO很容易的吸附在具有催化活性的 2 Rao YK.Catalysis in Extractive Metallurgy[J].Jof Metal, 相界面上，加速了CO与氧化铁的反应，提高了 1983(6):46 3 Lin C I.The Effect of Alkali Salt Catalyst on the Carbo- 反应速率.另外，催化剂里的L是赋存在新相 thermic Reduction of Nickel Oxide[J].Metall Trans B, FeO,FeO中，相对添加剂来说Li不易逸出，催 1988.19B:685 化效果增强. 4郭兴敏，唐洪福，张圣弼，等.LiC0,在含碳球团还原 2.4催化机理 中催化机理的研究[).金属学报，2000(6)：638 在FeO,的还原过程中，铁的各级氧化物的 5 Jagtap S B,Kale BB,Gokam A N.Reduction of Nickel 晶格将进行重排.催化剂内存在形成新相的晶 Oxide:Effect of Catalysis on Kinetics[J].Metall Trans B, 1992.23B:93 核和相界面，会引起晶格点阵的畸变.从晶体动 6 Xingmin Guo,Shengbi Zhang,Nianxin Fu,Xiaofen Zhao. 力学的观点看，相界面上形成的高畸变能的点， Effects of Catalyst and Additive Containing Li,Na,or Ca 导致新相质点在该处形核、长大，使体系的能量 on Reduction of Iron Oxide/Carbon Composite Pellets[J]. 降低，这相当于旧相向新相转化过程激活能势 J Uniy Sci and Tech Beijing,2001,8(3):185 垒减小，转化速度加快，数量增多.同时，畸变导 7唐惠庆.含锰贫铁矿综合利用及转底炉内燃烧过程 致新相表面出现结构缺陷，形成大量的细微裂 数值模拟的研究D[博士学位论文]，北京：北京科技 大学，1999 纹，使C0容易通过产物层扩散到反应物/产物 Effect of Catalysts and Additive Containing Li on the Reduction of Hematite by Carbon Monoxide ZHANG Y,GUO Xingmin,TANG Hongfu, ZHANG Shengbi 1)Department of Physical Chemistry,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Sina Net Corporation,Beijing 100089,China ABSTRACT The effect of catalysts and additive containing Li on reduction of Fe2O,by carbon monoxide has been studied by experimental methods.It is found that both of the catalysts and the additive have catalytic effect,moreover,the catalyst containing Li is more affective.X-ray diffraction showed that the main phases in catalyst containing Li are a-Fe and FeO,therefore,it is considered that a-Fe and FeO can also promote the re- duction of Fe2O,by carbon monoxide KEY WORDS hematite;catalyst;LiCl;reduction;a-Fe
. 1% . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 2 年 第 z 期 ` 沪沪 。 - ~倪 界面 . 这样 多方 面的原 因 , 最终使化学反应速率 加快 . 0 0 口O 目二. ù 00 ù 次由 64 -a 一 0 . 3 0% L i 的催 化剂 C 一 0 . 6 9% L i 的催化剂 C ~ 0 3 0% L i 的 L IC I O 健` 一 - - 一 - 一一 J - 盛 - - - - - 口 0 10 20 3 0 4 0 5 0 6 0 t / m i n 图 5 催化 剂 (C )与 添加 剂 (L 10 )对 F ez 0 3还原 催化 作用 的 比较 Fig · S C o m P a r is o n o f th e e fe e t o f e a t a ly s t (C ) a n d a d d iivt e (L IC )I o n t h e er d u c it o n o f F e 2 0 3 显然 , 在相同条件下 , 催化剂 的效果好于添加剂 的效果 . 就其原 因 , 是 由于催化剂 内产生的多孔 金 属铁 使 C O 很容易 的吸附在具 有催化 活性 的 相 界面上 , 加速 了 C O 与氧化铁 的反应 , 提高 了 反 应速率 . 另外 , 催 化剂里 的 iL + 是赋存 在新相 F e o , F e Z O 。 中 , 相对添加 剂来说 iL 十 不易逸 出 , 催 化 效果增强 . .2 4 催化机理 在 eF 2 0 , 的 还原过程 中 , 铁 的各 级氧化物 的 晶格将进行 重排 . 催 化剂 内存在形 成新相 的晶 核和相界面 , 会 引起 晶格点阵 的畸变 . 从 晶体 动 力学的观点看 , 相界 面上 形成 的高畸变能的点 , 导致新相质点在该 处形 核 、 长大 , 使体系的能量 降低 , 这相 当于 旧 相 向新相转 化过程激活 能势 垒减小 , 转化速度加快 , 数量增多 . 同时 , 畸变导 致新相 表面 出现结 构缺陷 , 形 成大量 的细 微裂 纹 , 使 C O 容易通过 产物层扩散 到反应物 /产物 3 结论 ( l) 铁 氧化物 中加人含 iL 的催 化剂和 添加 剂均 能提高 C O 对铁 氧化物 的还原速度 . 添加 .0 3 % iL 时 , 催 化效果最显著 , 而催 化剂 比添加 剂 的催 化效果更好 . (2 ) 在 含 iL 催 化剂 的制备 条件上 , I O73 K, C:o C O Z (体积分数 )为 .0 93 : .0 07 的效果最好 , 表 明催 化剂 中的金 属铁和低价铁 氧化物 , 也起一 定的 自催化作用 . 参 考 文 献 1 李慧主编 . 钢铁冶金概 论〔M】 . 北京 : 冶金 工业 出版社 , 19 9 5 . 12 4 2 aR o Y K . C at l y s i s i n E x t r a ct i v e M et a l 1 u r g y 【J ] . J o f M e at l , 1 983 ( 6 ) : 4 6 3 L i n C I . T h e E fe e t o f A lak li S a l t C at ly s t o n ht e C a r b o - ht e mr i e eR d u e t i o n o f N i e k e l o x id e【J] . M aet ll rT an s B , 19 8 8 , 1 9B : 6 8 5 4 郭兴敏 , 唐洪 福 , 张圣 弼 , 等 . iL Z C O , 在 含碳球 团还 原 中催化机理 的研究 IJ] . 金 属学 报 , 2 0 0 0(:6) 6 38 5 J a g t a P S B , K a l e B B , G o k a川 A N . eR d u e t i o n o f N i e k e l o x i d e : E fe d o f C at ly s i s o n K i n e t i e s [ J ] . M e at ll rT an s B , 1 9 9 2 , 2 3B : 9 3 6 X i n g m i n G u o , Sh e n hg i Z han g , N i anx i n F u , X i a o fe n Z h ao . E fe e t s o f C a t a 1y s t an d A d di ti v e C o in a i n ign L i , N a , o r C a o n R e du e ti o n o f l r o n O x id e/ C a r b o n C o m P o s i t e P e ll e t s [ J ] . J U n i v S e i an d eT e h B e ij i n g , 2 0 0 1 , 8 ( 3 ) : 1 8 5 7 唐惠庆 . 含锰 贫铁矿综合利用 及转 底炉 内燃烧过程 数 值模拟的研究 [D] :[ 博 士学位论文 1 . 北京 :北 京科技 大 学 , 1 9 9 9 E fe e t o f C at a ly s t s an d A d d iti v e C o in a i n i n g L i o n ht e R e du e t i o n o f H e m at it e b y C a r b o n M o n o x id e z 子I刁刀G 份气 G 乙zO Xi n g 陇’in 气 AT N G oH n妙 2 ), Z凡 4 N G hs e n g b i l) l ) D e P a rt m e nt o f Phy s i e ia Ch e m i s ytr, U S T B e ij in g , B e ij i n g l 0 00 8 3 , C h ian Z ) B e ij ign s i n a N e t C o rp o art ion , B e ij ign l 0 0 0 8 9 , C h in a A B S T R A C T T h e e fe e t o f e at a ly s t s an d a d idt i v e e o nt a in ign L i o n r e d u e t i o n o f F e 2 0 , by c a r b o n m on o x ide h a s b e e n s ut d i e d by e xP e ir m e n t a l m e ht o d s . It 1 5 fo un d ht at b o ht o f t h e e at a ly st s an d ht e a d id t i v e h va e e at lyt i c e fe c t , m o er o v e r, ht e e a t a ly st e o n t a i n ign Li 1 5 m or e a fe e t i v e . X 一 r ay id 价ac ti o n s h ow e d ht at ht e m a i n hP a s e s in e a t a ly s t e o n ta i n i n g Li aer a 一 Fe an d Fe o , ht e r e fo r e , it 1 5 c o n s id e r e d ht at a 一 F e an d F e o e an a l s o P r om o t e ht e r e - du e t i o n o f F e Z O 3 勿 e a r b o n m o n o x ide K E Y WO R D S h e m at it e ; c at a ly s t ; L IC I; er du e t i o n ; a 一 Fe