新型耐海水腐蚀低合金钢10CrCuSiV锈层分析研究报告

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1997.05.013 第9卷第5期 北京科技大学学报 Vol.19 No.5 1997年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct1997 新型耐海水腐蚀低合金钢10 CrCuSiV 锈层分析研究报告 肖珩)汪崧”黄震中”林定一2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)上海第三钢铁厂钢研所 摘要新型耐海水腐蚀低合金钢10 CrCuSiV,在大连海域全浸区挂片试验7a后的腐蚀率为 0.23mm/a通过金相、岩相.X射线衍射及扫描电镜、电子能谱等分析，都证明了10 CrCuSiV钢的锈 层致密，附着牢固，粘附性系数小；内锈层以F,O,为主，有良好保护性；而合金元素在蚀坑内的富 集有效地抑制了局部腐蚀作用， 关键词低合金钢，腐蚀率，锈层，耐海水腐蚀 中图分类号TG113.231 目前用于海港建筑的钢材多采用普通碳钢和16M等含M加结构钢.这两类钢均不耐海 水腐蚀.为此，冶金部、交通部于1975年下达了有关海港建筑耐蚀低合金钢的研究任务， 10CCSV钢是上钢三厂研制、生产的耐海水腐蚀新钢种，该钢种与其他对比钢种的海洋挂 片试验是在厦门及大连海域进行的，时间长达7a. 根据要求，对在大连港浸泡7a的I0 CrCuSiV,16MnCu钢的全浸区试片的锈层进行了分 析研究.大连港平均流速0.21m/s,最大风速34m/s,经过7a的风吹浪打，试样架，试片均被锈 蚀得面目全非.经失重法计算已得出10 CrCuSiV钢在全浸区的年腐蚀率为0.23mm/a,而 16MnCu钢则超过0.30mm/a,这说明I0 CrCuSiV有较好的耐蚀性. 利用金相、岩相显微分析法、X射线结构分析、电子显微镜分析及能谱分析法，观察了锈 层形貌、锈层的相组成以及合金元素在锈层中的分布情况，初步研究了10 CrCuSiV钢有较好 耐蚀性的原因. 1试样及制备 (1)钢种成分，大连港浸泡试样的牌号及化学成分见表1. 表1试验试样的编号牌号及化学成分（质量分数） ÷ No Cr Mo Cu Mn Si C P.S 10.65-0.950.050.200.200.500.20-0.50 0.550.85 0.06-0.12 ≤0.040 2 0.20-0.40120-1.60 0.20-0.60 0.12-0.20 ≤0.050 1996-10-25收稿 第一作者女56岁数授

5 9 第 卷 第 期 1 9 年 月 0 7 1 北 京 科 技 大 学 学 报 J O u o r U l a n f n i e r v s i t y o S f c i e e a c n n d T e e h o o y l g n B e i i j g n V I O . 9 1 N o . 5 o e t 。 9 9 7 1 新型 耐海水腐蚀低合金钢 0 1 C r C u i V s 锈层分析研究报告 肖 州 l 汪 藉 黄震 中 ) ) ` 林定一 2 ) ) l 北京科技大学材料科学 与工程学院 ) , 北京 10 0 0 8 3 2) 上 海第三 钢铁厂钢研所 摘 要 新 型 耐海水 腐 蚀低 合 金钢 10 C汇 u s iV , 在 大 连海 域全 浸 区 挂片 试验 7 a 后 的腐 蚀率 为 .0 23 m 耐a . 通 过金相 、 岩相 、 X 射线衍射及扫描 电镜 、 电子能谱等分析 , 都证明了 10C 汇us iV 钢的锈 层致密 , 附着牢 固 , 粘附性系数小 ; 内锈层 以 eF 3 q 为主 , 有 良好保护性 ;而 合金元素在蚀坑 内的富 集有效地抑制了 局部腐蚀作用 . 关键词 低合金钢 , 腐蚀率 , 锈层 , 耐海水腐蚀 中图分类号 T G I 1 3 2 3 1 目前 用于 海港 建筑 的 钢材 多采 用 普通碳 钢 和 16 M n 等含 M n 结 构钢 . 这 两 类钢 均不 耐海 水腐蚀 . 为 此 , 冶 金 部 、 交 通 部 于 19 7 5 年 下 达 了有 关 海 港 建 筑耐 蚀 低 合金 钢 的 研 究 任务 . 10 C 汇us iV 钢是 上 钢 三厂 研 制 、 生产 的 耐海 水腐蚀 新钢 种 , 该钢 种 与其他 对 比钢 种 的海 洋挂 片试验是 在厦 门及 大连 海域 进行 的 , 时间 长达 7 a . 根 据要 求 , 对在大 连港 浸 泡 7 a 的 10 C 尤 u is V , 16 M n C u 钢 的全 浸 区 试片 的锈层进 行 了分 析研 究 . 大连 港平 均流 速 .0 21 而 s , 最 大风 速 34 耐 s , 经过 7 a 的风吹浪 打 , 试样 架 、 试片均 被锈 蚀 得 面 目全 非 . 经 失 重 法 计 算 已 得 出 10 C汇 u is V 钢 在 全 浸 区 的 年 腐蚀 率 为 0 . 23 n l l l l / a , 而 16 M n C u 钢则 超过 o . 30 m 而 a , 这说 明 10 C汇 u is V 有较 好的耐 蚀性 . 利 用金 相 、 岩相 显 微分 析 法 、 X 射 线结 构分 析 、 电子显 微镜 分 析及 能谱 分析 法 , 观察 了锈 层 形貌 、 锈 层 的相组 成 以 及 合金 元 素在 锈层 中的分 布情 况 , 初步研 究 了 10 C rC u is V 钢有 较好 耐蚀性 的原 因 . 1 试样及 制备 ( l) 钢 种成 分 . 大 连港 浸泡 试样 的牌 号及化 学成 分见 表 表 1 试验试样 的编号 牌号及化 学成分 (质最分数 ) nU 蕊城 n N 0 l # 2 # P , S 0 6 5 ~ 0 . 9 5 0 . 0 5 ~ 0 . 2 0 0 . 2 0 ~ 0 . 5 0 一 一 0 . 2 0 ~ 0 . 4 0 0 2 0 ~ 0 . 5 0 1 . 2 0 ~ 1 . 6 0 0 . 5 5 ~ 0 . 8 5 0 . 2 0 ~ 0 . 6 0 0 . 0 6 ~ 0 . 1 2 0 . 12 ~ 0 . 2 0 . 0 4 0 . 0 5 0 19 9 6 _ 10 一 2 5 收稿 第一 作者 女 56 岁 教 授 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1997. 05. 013

Vol.19 No.5 肖珩等：新型耐海水腐蚀低合金钢10 CrCuSiV锈层分析研究报告 477· (2)试样尺寸及状态.挂片试样为板条 2000= 5000 状7000mm×100mm×15mm的热轧钢 板；挂片试样于1985年11月投入大连港海 域连续浸泡后于1993年8月取出，现场处 水上 水平线水下 实验室试验 理、切割（取样部位见图1）为300mm× 图1挂片及取样部位示意图 100mm×15mm一块，环氧树脂封闭，带 回待用，锈层基本无丢失，封存完好 (3)实验室分析用试样的制备.将封存完好的试样连同环氧树脂一同进行线切割，制成 10mm×10mm×5mm的小试样，再经环氧树脂套装保护，做成各种试样待用. 2 实验结果 2.1 金相观察及结果 (1)锈层形貌 用MET型金相显微镜在暗场、明场及偏振光下观察，锈层形貌如图2一4，可以看出1试 样锈层厚、致密，与基体结合力好，很少有孔洞及裂纹.偏振光75°观察到锈层分2层：外层呈 褐黄色，多为y-Fe,O,·H,O,内层呈暗灰色，多为Fe,O,及FeOOH.2试样锈层较薄，与基体结 合力尚好，稍有孔洞及裂纹，偏振光85°不易观察到锈层分层，FC,O,与Fe,O,混杂在一起 (2)锈层的相组成及粘附性系数的比较， 1,2钢锈层相组成见表2.坚实致密的Fe,O,层对钢有一定的保护作用，Fe,O,含量较高 10 CrCuSiV比16MnCu钢有较好的耐蚀性， 表21,2钢锈层相组成比较 编号 钢种 层次 组成 H/% 厚度/μm 1* 10CrCuSiV 内层 Fe3O 56.62 390 外层 FeOOH 43.48 300 16MnCu 内层 Fe04 35.00 140 外层 FeOOH 65.00 260 根据锈层的厚度值，比较2种钢锈层的粘附性，粘附性系数小的10 CrCuSiV钢锈层有较 好的耐蚀性.表3是粘附性系数测量的结果 表31，钢锈层的粘附性系数比较 编号 钢种 内锈层厚度M小m外锈层厚度MWμm 粘附性系数K=MH还 10 10CrCuSiV 390 300 0.77 2# 16MnCu 140 260 1.84 2.2X射线衍射结构分析及结果 用日本理学Dmx-A型X射线衍射仪进行分析，结果见表4.可以看出，锈层的物相组成 大体相同，多为Fe,O,FeOOH及Fe,O,还有Fe(CrO,)OH,Ca,Cu,Si,O,·2H,O等物相组

V 0 1 . 1 9 N白 . 5 肖布等 :新型耐海水腐蚀低合金钢 01 C rC u si v 锈层分析研究报告 · 4 7 7 . (2) 试样尺 寸及 状态 . 挂 片试样 为板 条 状 7 0 0 0 m m x l 0 0 m m x l s m 的 热 轧 钢 板 ;挂 片 试样于 19 8 5 年 1 月投 人 大连港 海 域连 续浸 泡后 于 19 39 年 8 月 取 出 , 现场 处 理 、 切 割 (取 样 部 位 见 图 l) 为 3 0 ~ x 10 0 m m x 巧 ~ 一 块 , 环 氧树 脂 封 闭 , 带 回待 用 , 锈层 基本 无丢 失 , 封 存完 好 . 诊务妇 水上 水 平线 水下 实验室试验 图 l 挂片及取样部位示意图 ( 3) 实 验 室 分 析用 试 样 的制 备 . 将 封 存 完好 的试 样连 同环 氧 树脂 一 同进 行线 切 割 , 制 成 10 ~ x lo ~ x s m m 的小试样 , 再 经环 氧树脂 套装保 护 , 做成 各种 试样 待用 . 实验结果 金相 观察及结果 (l )锈层 形貌 . 用 M E T 型金相 显微 镜在 暗场 、 明 场及偏 振光 下 观察 , 锈层 形 貌如 图 2一4 , 可 以 看 出 1 “ 试 样锈 层 厚 、 致 密 , 与基 体结 合力 好 , 很 少 有孔 洞及 裂 纹 . 偏 振 光 75 “ 观 察 到锈 层分 2 层 : 外层 呈 褐 黄色 , 多为 补 eF Z O 3 · 乓0 , 内层呈 暗灰 色 , 多 为 eF 3 0 4 及 eF O O H . 2 # 试样 锈层 较薄 , 与基 体结 合 力 尚好 , 稍 有孔洞 及裂 纹 , 偏振 光 85 “ 不易观 察到 锈 层分层 , eF Z O , 与 eF 3 O 4 混 杂在 一起 · (2) 锈层 的相组 成及 粘附性 系数 的 比较 . 1 # , 2 # 钢锈层相 组成 见表 2 . 坚 实致 密 的 eF Z o 3 层 对钢有 一 定 的保护 作 用 , eF 3 q 含量 较高 10 C 屺 u s iV 比 16 M n C u 钢有较好 的耐蚀性 、 表2 丫 , 2 “ 钢锈层 相组成比较 编 号 钢种 层次 厚度/ 协m 0 OnU了 nnU 46 ,、,1 é 工,1 1 0 C IC u s i V 16 M D C l 内层 外层 内层 外层 eF (叉〕 H eF 3认 eF C减〕 H ” 1 /% 5 6 6 2 4 3 4 8 3 5 0 0 6 5 . 0 0 根 据锈层 的厚度 值 , 比较 2 种钢 锈层 的粘 附性 , 粘 附性 系数小 的 I OC汇 u is V 钢锈 层有 较 好 的 耐蚀性 . 表 3 是粘 附性系 数测量 的结果 . 表3 护 , 了 钢锈层的粘附性系数比较 编 号 钢 种 内锈层 厚度 肠小m 外锈层厚度脚 协m 粘附性系数 洽鱿 / 蜒 l # 10 C汇u s iV 2 # 1 6M n C u 39 0 3 0 0 14 0 2 6 0 0 . 7 7 l , 8 4 .2 2 x 射线衍射结构分 析及 结果 用 日本 理学 口m ax 一 A 型 X 射线衍射仪 进行 分 析 , 结 果见 表 4 . 可 以 看 出 , 锈层 的 物相组 成 大 体 相 同 , 多 为 eF 3 q , eF o o H 及 eF Z O 3 , 还 有 eF ( C tD 、 ) O H , C a Z C u Z S i 3 O 4 · 2从o 等物 相 组

·478· 北京科技大学学报 1997年第5期 成，很明显1"钢内锈层有较多的致密的「O,以及合金元索难溶盐，因此提高了耐蚀性.见 图2一图5. 基体 表41,2”钢内.外锈层X射衍分析结果 位置 ' 2" FeO FO4 Fe(CrO.)OH. FeOOH 内锈层 FeOOH a-Fe:O 层 Fe2Oy E-FexOg CuCrO CuMnO2 (Feo.nMgo.22Mne.s)(OlI) Y-Fe2O FeOOH a-FejO Fe:O, 外锈层 FeO FeO. 环氧树脂 2CaSi2O CaCuMnOi2-CuMnO2 Fe(CrO.)OH, 图210 CrCuSiVt钢锈展金相显撒相片（明场） 基体 基体 锈层 锈层 环氧树脂 图3 10 CrCuSiV锈层岩相显微相片（偏振光75） 图416MnCu锈层金相显微相片（明场）

Vol.19 No.5 肖珩等：新型耐海水腐蚀低合金钢10 CrCuSiv锈层分析研究报告 ·479· 2.3微区形貌观察及电于能谱分析 基体 (1)微区分析.扫描电镜对试样的基 材.靠内锈层、靠外锈层的微区进行相对组成 分析测定，分析结果列入表5.可以看出各种 合金元素在锈层中都得到不同程度的富 集.（见图6），并由内锈层向外锈层递减. (2)线扫描分析： 电子能谱对2种试样从基体一内锈层· 环氧树脂 外锈层进行线扫描分析，结果见图7~图9 可以看到，有合金元素Cr,Cu,Si在锈层内的 图5I61n(u锈层岩相显微相片（偏振光85） 言集，这和定点微区分析结果一致。 表5基体及内外锈层元素的质量分数 % 墙号位置 Cr Si Cu Mn Fe 基材 0.950.850.35 94.84 1 内锈层1.762.221.52 91.98 外锈层1.441.820.20 -94.39 基材 -0.550.350.65 98.87 Mno 基体 锈层 2” 内镑层-1.362.15 1.73 94.42 距离 外锈层 -1.161.842.6693.16 图6合金元票在锈层的相对富柴 口 图710 CrCuSlV钢基体锈层中Cr元素分布 图810 CrCuSIV铜基体锈层中Cu元骤分布 (3)'钢试样蚀坑内、外锈层中元素富集情况比较.用电子能谐对1'钢蚀坑内的锈层和蚀 坑外的锈层元素进行测定，结果如表6所示.可以看到'10 CrCuSiV钢的蚀坑内的锈层有各 种合金元膏的明显富集，导致蚀坑内处于较高的电位区相对于蚀坑外的锈层可出于阴极地 位因此，不易使蚀坑继续向纵深延伸，一定程度上抑制了腐蚀反应的进行

·480· 北京科技大学学报 1997年第5期 C回 围910 CrCuSiV钢蔷体锈层中S元素分布 覆61”钢烛坑内元素富藥情况（质量分敏） % 位置 e Cr Si .c Cu Ca K ,基体 97.92 0.75 0.75 0 0.30 0 0 蚀坑外锈层 91.98 1.44 1.82 0,38 0.20 1.34 0.42 蚀坑内锈层 94.39 1.76 2.22 1.27 1.52 1.15 0.12 3讨论 ()锈层的物相组成.结构及其保护， 在海水中全浸7a后实际结果10 CrCuSiV钢的腐蚀率为0.23mm/a,远小于I6MnCu的 0.37mm/a.其主要原因是：10 CrCuSiV钢的锈层结构连续致密，且与基体金属有较好的结合 状态，而且在锈层里空洞裂纹均很少、从而较有效地防止了海水的没人，减缓了腐蚀，这可能 应归功于合金元素在锈层富集，l0 CrCuSiV钢的内锈层较多的Fe,O,F民，O,具有尖晶石结 构，组织致密，稳定，对基体的保护性好 (2)合金元素的作用， 在10 CrCuSiV钢的绣层中，特别是内锈层，X射线分析中都出现由Cu,Si,Cr等合金元素 组成的CaC,Si,0。·2H,0或CuCrO,CuCr0,2CaSi,O·H,O,Fe(CrO)0H,等难溶性盐沉 积物，它们沉积于蚀坑内，对于局部腐蚀有自修补作用，从而抑制了低合金钢局部腐蚀的进一 步发展川 (3)碳含量的影响， 1·和2钢虽都属于低合金钢，但它们的含碳量有明显的差别，说明1“钢更净化，碳化物 少，在电化学腐蚀微电池中，碳化物电位高，是微电池的阴极相，碳化物数量减少是有利于腐 蚀微电池的减少，有较少腐蚀微电池的·钢必定有较低的腐蚀率，这说明含碳量低是有益 的