氢致PZT-5H铁电陶瓷导电性变化

D0I:10.13374/i.issnl00103x.2010.06.21 第32卷第6期 北京科技大学学报 Vo132N96 2010年6月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Jun 2010 氢致PZT-5铁电陶瓷导电性变化 武明黄海友褚武扬乔利杰 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要通过实验和第一性原理计算的方法研究了氢致PT-5H铁电陶瓷导电性变化的规律和机理.随着充H含量的增加， PZT-5H陶瓷的电阻率逐渐降低，当陶瓷中总H的质量分数为11.2X10时电阻率降至1.51×10Ω·四介于半导体和绝 缘体之间.随着H含量进一步升高，霍尔效应表明PT-5H陶瓷变成型半导体.第一性原理计算表明，当进入Ph(Z, Ti,)Q晶格的H质量分数等于临界值(96X10)时，[PhZ,Ti5)O】H系统变成了半导体：随着H含量的升高，态密度 图向低能方向平移.【P(Z,Ti,)Q】H系统变成了导体. 关键词铁电陶瓷：氢：导电性：第一性原理计算 分类号M223 Effect of hydrogen on the conductivity ofPZT5H ferroelectric ceram ics WUMing HUANG Hai-you CHUWu yang QNO Lijie Schpol ofMaterals Sc ience and Enginee ring University ofSc ience and Technokgy Beijing Beijing 100083 China ABSTRACT The effect of hydroeen on the conductivity of PZT5H ferroelectric ceram ics was invest gated by experiment and first prnciples cakulatians The res istivit ofPZT5H ferroe lectric ceramics decreaseswih the increase of the con ent ofhydrogen doped in to he ceramnics When he pualhydrogen con ent is11.2X 106 the resistivity approaches D1 51x10n.a which is beween he sem iconducpr and insu ator Further ncreasing he hydrogen content he PZT-5H cerm ics becone an n type sem iconducpor from the Hall effect The results of first princp es caku ltions show that he Pl ZTis)O]H system w ih he hydrogen con entof96X 10-6 becmes a se conducor The densit of sutes(DOS moves pward he lower energy w ith the ncrease ofhydrogen con ent Thel Ph ZsTis)O]H sstm becmes a conducor whil he hyd ogen con tent is larger than96X 10. KEY WORDS ferroelectric ceram ics hydrgen conductivity first princp les calcultons 锆钛酸铅(PZ①铁电陶瓷由于具有机械耦合系 的工作表明，PZT在600℃H中保持10m后.表 数高、热释电效应好、居里温度高（约300℃）等优 层(15~204m)从黄色变为黑色，电阻率从102~ 点，被广泛地应用到存储器、换能器、滤波器、超声马 102cm吓降到10~10·c四表层的部分P时 达、传感器和驱动器中.在服役时，大都要求铁电陶 被H还原成金属P导致材料由绝缘体变为半导 瓷是绝缘体.但是，铁电陶瓷器件在制备过程中要 体a.Chm等3指出，在25℃的NOH溶液中电解 在含氢的环境中退火，一些器件还需要电镀（或化 充H120m能使铁电陶瓷多层电容器的电阻下 学镀)金属电极这时氢能进入铁电陶瓷，从而造成 降，介电损失升高，电容下降：经空气中650℃退火 器件性能产生变化，甚至可能使铁电陶瓷变成半导 30m即电容器性能可以恢复.综上所述，H的进入 体.Evan等的研究发现，PZT电容器在低压H 使得PT等铁电材料的电阻率下降，变成了半导 中退火后能使介电性能下降，漏电电流升高：在高压 体，这会影响材料的服役过程.本文的第1个目的 H中退火则能使外层电极失效.Rappahye等 是通过气相充H和电解充H来研究氢致PT-5H 收稿日期：2009-11-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(NQ50632010) 作者简介：武明(1983-)，男，博士研究生：褚武扬(1938)，男.教授，博士生导师，Em时w心h@ma er ust edu cn

第 32卷 第 6期 2010年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.6 Jun.2010 氢致 PZT--5H铁电陶瓷导电性变化 武 明 黄海友 褚武扬 乔利杰 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 通过实验和第一性原理计算的方法研究了氢致 PZT--5H铁电陶瓷导电性变化的规律和机理.随着充 H含量的增加, PZT--5H陶瓷的电阻率逐渐降低, 当陶瓷中总 H的质量分数为 11.2 ×10 -6时电阻率降至 1.51 ×10 9 Ψ· cm, 介于半导体和绝 缘体之间.随着 H含量进一步升高, 霍尔效应表明 PZT--5H陶瓷变成 n型半导体.第一性原理计算表明, 当进入 Pb( Zr0.5- Ti0.5 ) O3 晶格的 H质量分数等于临界值 ( 96 ×10 -6 )时, [ Pb( Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] 32H系统变成了半导体;随着 H含量的升高, 态密度 图向低能方向平移, [ Pb( Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] nH系统变成了导体. 关键词 铁电陶瓷;氢;导电性;第一性原理计算 分类号 TM22 + 3 EffectofhydrogenontheconductivityofPZT-5Hferroelectricceramics WUMing, HUANGHai-you, CHUWu-yang, QIAOLi-jie SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China ABSTRACT TheeffectofhydrogenontheconductivityofPZT-5Hferroelectricceramicswasinvestigatedbyexperimentandfirst￾principlescalculations.TheresistivityofPZT-5Hferroelectricceramicsdecreaseswiththeincreaseofthecontentofhydrogendopedin￾totheceramics.Whenthetotalhydrogencontentis11.2 ×10 -6 , theresistivityapproachesto1.51 ×10 9 Ψ·cm, whichisbetweenthe semiconductorandinsulator.Furtherincreasingthehydrogencontent, thePZT-5Hceramicsbecomeann-typesemiconductorfromthe Halleffect.Theresultsoffirst-principlescalculationsshowthatthe[ Pb( Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] 32Hsystem, withthehydrogencontentof96 × 10 -6 , becomesasemiconductor.Thedensityofstates( DOS) movestowardthelowerenergywiththeincreaseofhydrogencontent. The[ Pb( Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] nHsystembecomesaconductorwhilethehydrogencontentislargerthan96 ×10 -6. KEYWORDS ferroelectricceramics;hydrogen;conductivity;first-principlescalculations 收稿日期:2009--11--05 基金项目:国家自然科学基金资助项目 ( No.50632010 ) 作者简介:武 明 ( 1983— ), 男, 博士研究生;褚武扬 ( 1938— ), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:wychu@mater.ustb.edu.cn 锆钛酸铅 ( PZT)铁电陶瓷由于具有机械耦合系 数高、热释电效应好 、居里温度高 (约 300℃)等优 点, 被广泛地应用到存储器 、换能器、滤波器、超声马 达 、传感器和驱动器中 .在服役时, 大都要求铁电陶 瓷是绝缘体 .但是, 铁电陶瓷器件在制备过程中要 在含氢的环境中退火, 一些器件还需要电镀 (或化 学镀 )金属电极, 这时氢能进入铁电陶瓷, 从而造成 器件性能产生变化, 甚至可能使铁电陶瓷变成半导 体 [ 1--4] .Evans等的研究发现, PZT电容器在低压 H2 中退火后能使介电性能下降, 漏电电流升高;在高压 H2 中退火则能使外层电极失效 [ 5] .Rajopadhye等 的工作表明, PZT在 600℃ H2 中保持 10 min后, 表 层 ( 15 ～ 20 μm)从黄色变为黑色, 电阻率从 10 12 ～ 10 13 Ψ·cm下降到10 6 ～ 10 7 Ψ·cm, 表层的部分 Pb 2 + 被 H2 还原成金属 Pb, 导致材料由绝缘体变为半导 体 [ 6] .Chen等 [ 7] 指出, 在 25℃的 NaOH溶液中电解 充 H2 120min, 能使铁电陶瓷多层电容器的电阻下 降, 介电损失升高, 电容下降 ;经空气中 650℃退火 30 min, 电容器性能可以恢复.综上所述, H的进入 使得 PZT等铁电材料的电阻率下降, 变成了半导 体, 这会影响材料的服役过程.本文的第 1个目的 是通过气相充 H和电解充 H来研究氢致 PZT--5H DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.06.021

第6期 武明等：氢致PZT-5H铁电陶瓷导电性变化 ·783 铁电陶瓷导电性的变化规律.近几年来，第一性原 加热至1000℃，利用热抽取法测得试样中的陷阱H 理计算被应用到铁电陶瓷的铁电性能和铁电相变的 的质量分数C试样中总H的质量分数G=C十 研究中9.此外，第一性原理计算能够得到材料的 C10.利用HP4140B半导体测试系统测量PZT-5H 能带结构和态密度，进而预测和判定材料是属于绝 陶瓷充H前、后的电阻率，利用霍尔效应测试系统 缘体、半导体，还是导体？，这就为研究氢致铁电材 测量充HP试样的半导体类型. 料导电性的变化提供了理论依据.本文的第2个目 不同条件充H后可扩散H的质量分数、陷 的是通过第一性原理计算来解释氢致PZT-5H铁电 阱H的质量分数C和总H的质量分数Cr列于表1 陶瓷导电性的变化机理， 中.随着电解充H电流密度的增加及气相充H的 H气压和温度的升高，PI陶瓷中的、C和C 1实验过程与结果 都增加.不同H含量下的PT-5H陶瓷的电阻率 实验中应用未极化的PT-5H铁电陶瓷，一组 如图1所示.一般认为，导体的电阻率小于102 试样前后表面(40mmx8m)镀N电极后，在0.2 2·m或大于10°2·am为绝缘体，半导体的电阻 mo4E1NOH+025惩AO溶液中，于室温 率位于二者之间，为102-102·m充H前 下电解充H20h电流密度分别为0050.5、5.50 PZT-5H陶瓷的电阻率为3.18×102·m处于 和400m4mr2:无电极试样在450℃、04MPa的 绝缘体范围内：随着H含量的升高，电阻率逐渐下 H中气相充氢20h在H气氛下冷却至室温：取出 降，当H的质量分数达到11.2×10时，电阻率降 试样后将其放入一个上端封口、带有刻度并充满硅 至1.51×10n。四位于绝缘体和半导体的交界 油的集气漏斗中，根据室温放出的H体积，就可计 处：进一步升高H含量，陶瓷的电阻率落在半导体 算出可扩散H的质量分数放氢停止后，将样品 的区间内， 表1Z陶瓷不同充氢条件下的H哈量 Table 1 Hydrgen content of P2T ce ram icswih diffe rent charging conditions 电解充H电流密度，i/(m4m一2) 气相充H条件 H的质量分数10一6 5 100 325 400 100℃，01MPa 400C.0.4MPa G 48 81 9.7 11.7 62 13.7 C. 04 1.1 1.5 17 07 21 CT 52 9.2 11.2 13.4 69 15.8 法，利用MaerialStudio中的CASIEP软件包计算了 101 不同H含量下PZ晶胞的态密度".电子之间的 10 交换关联能采用广义梯度近似(enera lized gradient approxmation)中的Perdew-.B ruke Emtholf模 块.对原子核采用Vandebil中的超软赝势法 10 (uoft pseudopoentia)u,设置自洽精度为每个 原子2×106Y平面波截止能量为380V不可 10 约布里渊区按6×6×6分格，并选取200个k点. 10 晶格优化时的计算精度如下：应力不大于0.O2GPa 原子位移不大于5×105m每个原子的能量变化 G/10 图1含氢PZ陶瓷的电阻率随H含量的变化 不大于5×106y原子所受力不大于103V Fg 1 Change n resistivity ofH-doped PZT ceram ics with hydogen mr'.计算时沿轴方向搭建[Pb Zts Tis)Q]2 的四方相超晶格，加入一个氢原子后对整个系统进 行优化，得到的稳定结构如图2所示，当氢原子位于 2第一性原理计算 (0.49205000.255位置时，系统最稳定.通过 搭建[Ph Z&s Tds)Q]nH(=2481632)的 本文采用第一性原理赝势线性缀加平面波方 超晶格来研究H含量对态密度图的影响，=24

第 6期 武 明等:氢致 PZT-5H铁电陶瓷导电性变化 铁电陶瓷导电性的变化规律.近几年来, 第一性原 理计算被应用到铁电陶瓷的铁电性能和铁电相变的 研究中 [ 8] .此外, 第一性原理计算能够得到材料的 能带结构和态密度, 进而预测和判定材料是属于绝 缘体、半导体, 还是导体 [ 9] , 这就为研究氢致铁电材 料导电性的变化提供了理论依据 .本文的第 2个目 的是通过第一性原理计算来解释氢致 PZT--5H铁电 陶瓷导电性的变化机理. 1 实验过程与结果 实验中应用未极化的 PZT--5H铁电陶瓷, 一组 试样前后表面 ( 40 mm×8 mm)镀 Ni电极后, 在 0.2 mol·L -1 NaOH+0.25 g·L -1 As2 O3 溶液中, 于室温 下电解充 H20 h, 电流密度分别为 0.05、0.5、5、50 和 400 mA·cm -2;无电极试样在 450℃、0.4 MPa的 H2 中气相充氢 20 h, 在 H2 气氛下冷却至室温;取出 试样后将其放入一个上端封口 、带有刻度并充满硅 油的集气漏斗中, 根据室温放出的 H2 体积, 就可计 算出可扩散 H的质量分数 C0.放氢停止后, 将样品 加热至 1 000℃, 利用热抽取法测得试样中的陷阱 H 的质量分数 Ct.试样中总 H的质量分数 CT =C0 + Ct [ 10] .利用 HP4140B半导体测试系统测量 PZT--5H 陶瓷充 H前 、后的电阻率, 利用霍尔效应测试系统 测量充 HPZT试样的半导体类型 . 不同条件充 H后可扩散 H的质量分数 C0 、陷 阱 H的质量分数 Ct和总 H的质量分数 CT列于表 1 中.随着电解充 H电流密度的增加及气相充 H的 H2 气压和温度的升高, PZT陶瓷中的 C0 、Ct和 CT 都增加 .不同 H含量下的 PZT--5H陶瓷的电阻率 如图 1所示 .一般认为, 导体的电阻率小于 10 -2 Ψ·cm或大于 10 10 Ψ·cm为绝缘体, 半导体的电阻 率位于二者之间, 为 10 -2 ～ 10 9 Ψ· cm.充 H前 PZT--5H陶瓷的电阻率为 3.18 ×10 12 Ψ·cm, 处于 绝缘体范围内;随着 H含量的升高, 电阻率逐渐下 降, 当 H的质量分数达到 11.2 ×10 -6时, 电阻率降 至 1.51 ×10 9 Ψ·cm, 位于绝缘体和半导体的交界 处 ;进一步升高 H含量, 陶瓷的电阻率落在半导体 的区间内 . 表 1 PZT陶瓷不同充氢条件下的 H含量 Table1 HydrogencontentofPZTceramicswithdifferentchargingconditions H的质量分数 /10 -6 电解充 H电流密度, i/( mA·cm-2 ) 气相充 H条件 5 100 325 400 100℃, 0.1MPa 400℃, 0.4MPa C0 4.8 8.1 9.7 11.7 6.2 13.7 Ct 0.4 1.1 1.5 1.7 0.7 2.1 CT 5.2 9.2 11.2 13.4 6.9 15.8 图 1 含氢 PZT陶瓷的电阻率随 H含量的变化 Fig.1 ChangeinresistivityofH-dopedPZTceramicswithhydrogen content 2 第一性原理计算 本文采用第一性原理赝势线性缀加平面波方 法, 利用 MaterialStudio中的 CASTEP软件包计算了 不同 H含量下 PZT晶胞的态密度 [ 11] .电子之间的 交换关联能采用广义梯度近似 ( generalizedgradient approximation) 中 的 Perdew-Bruke-Ernzerholf模 块 [ 12] .对原子核采用 Vanderbilt中的超软赝势法 ( ultra-softpseudopotential) [ 13] , 设置自洽精度为每个 原子 2 ×10 -6 eV, 平面波截止能量为 380 eV.不可 约布里渊区按 6 ×6 ×6分格, 并选取 200 个 k点. 晶格优化时的计算精度如下 :应力不大于 0.02 GPa, 原子位移不大于 5 ×10 -5 nm, 每个原子的能量变化 不大于 5 ×10 -6 eV, 原子所受力不大于 10 -3 eV· nm -1 .计算时沿 y轴方向搭建 [ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] 2 的四方相超晶格, 加入一个氢原子后对整个系统进 行优化, 得到的稳定结构如图 2所示, 当氢原子位于 ( 0.492, 0.500, 0.255)位置时, 系统最稳定 .通过 搭建 [ Pb( Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] nH( n=2, 4, 8, 16, 32)的 超晶格来研究 H含量对态密度图的影响, n=2, 4, · 783·

。784 北京科技大学学报 第32卷 81632时，对应的H的质量分数分别为1538× 106、770×106、385×106、193×106和96× ●0 10.所有的系统均经过严格的优化得到了稳定的 结构，所有稳定结构的态密度图可以直接通过 Ti Cast计算得到，如图3所示.对于P陶瓷，需要 利用剪刀修正对计算所得的能级进行修正，进而得 H 到准确的态密度图，剪刀修正值为1.55V4.从图 3可以看出，无氢的[Ph Z&s Ti5)Q]2结构是绝缘 体，禁带宽度为3.15V如加入G=96×10的氢 图2四方相[PZ红，T)OH晶胞的稳定结构.H原子坐 (实验中充H时，进入ZT的H质量分数远小于此 标位置为(049205000255)，纺向是极化方向 值)，整个态密度曲线向低能方向移动，禁带宽度降 F琴2 Stbe strucure of a etragcnal[P%Z五，Ti.5)】2HoeW 为1.69V如图3(b所示.随着H含量的升高，态 The factional coodinate of hydoogen arm is (0 492 0 500 0 255).and z is he polarization direc tin 密度不断向低能方向移动，使得一部分原本位于空 15 (a)C.=0 C=1538×10 10 0 (E-E.)/eV (E-E )/eV 15 o)C-=770x10 (dC.=385×10 10 0 (E-E,)/eV (E-E,)leV 15 e)C,=193x10 5 f)C=96x10 0 (E-E,)/eV (E-E)/eV 图3无氢IPZ5.;Ths)912和含氢[PZ,Ti5)O1H的态密度图.（两CH=0[PhZ,Ti5)91s(CH=96106,LP% (ZsTs)912H(9CH=193X10-6,IPZ,TAs)0l16H(4CH=385×10-6,【P(ZsT,)91.H(9CH=70×10- Pb ZisTis)O]H CH=1538X10-Pl Zos Tis)Q]2H Fig 3 Densit of statesofhydrogen freel Pb ZsTis)O]2 and hydrogenatedI Pl Zs Ts)]H CH=a I Pl Zos Tis)]2 (b) CH=96X10-6.I Pb ZBs Ths)Ol xH (9 CH=193X 106.Pb ZasTis)O31 16H (d G=385X 10-6.I Pl ZEsTis)9]sH C=770x10-6,[PhZi,Tas)01,H(5CH=1538x10-6,【PhZ五，Th5)9]2H

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 8, 16, 32时, 对应的 H的质量分数分别为 1538 × 10 -6 、770 ×10 -6 、 385 ×10 -6 、 193 ×10 -6 和 96 × 10 -6 .所有的系统均经过严格的优化得到了稳定的 结构, 所有稳定结构的态密度图可以直接通过 图 3 无氢[ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] 2 和含氢[ Pb( Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] nH的态密度图 .( a) CH =0, [ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] 2;( b) CH =96×10 -6 , [ Pb (Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] 32 H;( c) CH=193×10 -6 , [ Pb( Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] 16H;( d) CH =385 ×10 -6 , [ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] 8H;( e) CH =770 ×10 -6 , [ Pb(Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] 4H;(f) CH =1 538 ×10 -6 , [ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] 2H Fig.3 Densityofstatesofhydrogen-free[ Pb( Zr0.5Ti0.5 )O3 ] 2 andhydrogenated[ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] nH:( a) CH=0, [ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] 2;( b) CH=96×10 -6 , [ Pb(Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] 32 H;( c) CH =193×10 -6 , [ Pb( Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] 16H;( d) CH=385×10 -6 , [ Pb( Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] 8H;( e) CH=770×10 -6 , [ Pb(Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] 4H;(f) CH =1 538×10 -6 , [ Pb(Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] 2H Castep计算得到, 如图 3所示.对于 PZT陶瓷, 需要 利用剪刀修正对计算所得的能级进行修正, 进而得 到准确的态密度图, 剪刀修正值为 1.55eV [ 14] .从图 3可以看出, 无氢的 [ Pb( Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] 2 结构是绝缘 体, 禁带宽度为 3.15 eV.如加入 CH =96 ×10 -6的氢 (实验中充 H时, 进入 PZT的 H质量分数远小于此 值 ), 整个态密度曲线向低能方向移动, 禁带宽度降 为 1.69 eV, 如图 3( b)所示.随着 H含量的升高, 态 密度不断向低能方向移动, 使得一部分原本位于空 图 2 四方相[ Pb( Zr0.5Ti0.5 ) O3 ] 2H晶胞的稳定结构.H原子坐 标位置为 ( 0.492, 0.500, 0.255), z方向是极化方向 Fig.2 Stablestructureofatetragonal[ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] 2Hcell. Thefractionalcoordinateofhydrogen atom is( 0.492, 0.500, 0.255), andzisthepolarizationdirection · 784·

第6期 武明等：氢致PZT-5H铁电陶瓷导电性变化 785 带的能级移到了费米面以下(E一E<0),从而使得 在各种H含量下系统每个原子的态密度曲线，如图 费米面附近出现了连续的态密度，系统因而变成了 4所示，发现氢对每个原子态密度的影响趋势和对 导体.例如，当G=193×10时，空带底部低于费 整体系统态密度的影响趋势基本相同，如H的质量 米面，[Pb(Z,Ti5)Q]6H变成了导体，如图3 分数低于临界值(96×106)时，所有原子的态密度 (9所示.当G>193X10时，系统[Pb(Z5- 曲线均向低能方向移动，但空带仍高于费米能级，禁 Tis)Q]8H[Pb(ZEs Tis)Q]4HI Pb(Zs- 带变窄，从而变成了半导体：而当H含量超过这个临 Tis)Q],H均为导体，如图3(4、(9和（所示. 界值，所有原子的态密度继续向低能方向移动，使空带 利用Casep分别计算了[Pb(ZUs Tis)O]nH 的一部分低于费米能级，故而变成了导体. 3.0 一无氢 无氢 一无氢 2.5 -1538x10 -1538x10 1538x10 385×10+ -385x10* 385x10* 2.0 96x104 96x10 -96x10* 1.0 -10 (E-E)leV (E-E.)/ev (E-E.)/ev 0.3 无氢 -1538x10* 1538x10 385x106 -385x10 96x106 96x10 02 多 0.1 -10 0 5 -10 5 0 (E-E)/ev (E-E)leV 图4不同H含量IPZ,Ti)q】H中每个原子的态密度分布.（网Ph(Z:(9i(Q(9H Fg4 Partial density of smtes ofeach arms n Pl Zs Tis)Q]H with different hydogen cantens (P(b Zr Ti (d (9 H 为导带底，这部分空带被来源于各个原子的自由电 3讨论 子所占据，这些自由电子提高了材料的导电性，从而 材料的结构决定其性能，氢的进入能够改变 使高氢含量的P陶瓷的禁带消失，由绝缘体变成 P的态密度和能带结构，从而改变了两者的导电 了导体 性.室温下材料的本征载流子含量为： Chen等认为，电解充H时原子氢扩散进入 T32 多层陶瓷电容器后，发生如下反应： 2众- (mm)32 ex-E/k D)(1) 2H+⑦→HO+t (2) 式中，为导带中的电子含量：为价带中的空穴含 式中，《为带有2个电子的氧空位，它电离产生的 量；T为热力学温度：E为禁带宽度：为波尔兹曼 电子参与导电，从而使绝缘陶瓷成为半导体.Rajn 常量：为普朗克常量：m、m分别为导电离子的质 padhye等认为，在600℃H气氛下退火10mm后， 量和空穴的等效质量.由式(1)可知，本征载流子含 PZI陶瓷导电性变化的机理是氢使一部分PO还 量随禁带宽度的下降而升高.由图3可知，无氢 原成P即 PZ的禁带宽度为3.15V而当加入的H质量分数 2H+PO→HOHP% (3) 低于临界值(96×106)时，变为半导体，禁带宽度 由于存在少量的金属ZT导电性增加，变成了 变成了1.69V禁带宽度的降低意味着本征载流子 半导体.HO分子很大，晶格内部不可能存在HQ 含量的升高，从而降低了材料的电阻率.计算表明， 它只能处于试样表层.因此，上述两种反应均发生 随着晶胞中H含量的升高，电子态密度整体向低能 在试样的表面，要使它们发生在试样的内部，则试样 方向移动的量升高，使一部分空带低于费米能级成 内部的氧必须扩散到表面，从而使反应不断在表面

第 6期 武 明等:氢致 PZT-5H铁电陶瓷导电性变化 带的能级移到了费米面以下 ( E-EF <0), 从而使得 费米面附近出现了连续的态密度, 系统因而变成了 导体.例如, 当 CH =193 ×10 -6时, 空带底部低于费 米面, [ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] 16 H变成了导体, 如图 3 ( c) 所示.当 CH >193 ×10 -6时, 系统 [ Pb( Zr0.5- Ti0.5 ) O3 ] 8 H、 [ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] 4 H和 [ Pb( Zr0.5- Ti0.5 ) O3 ] 2H均为导体, 如图 3( d) 、( e)和 ( f) 所示. 利用 Castep分别计算了 [ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] nH 在各种 H含量下系统每个原子的态密度曲线, 如图 4所示, 发现氢对每个原子态密度的影响趋势和对 整体系统态密度的影响趋势基本相同, 如 H的质量 分数低于临界值 ( 96 ×10 -6 )时, 所有原子的态密度 曲线均向低能方向移动, 但空带仍高于费米能级, 禁 带变窄, 从而变成了半导体 ;而当 H含量超过这个临 界值,所有原子的态密度继续向低能方向移动, 使空带 的一部分低于费米能级,故而变成了导体. 图 4 不同 H含量[ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] nH中每个原子的态密度分布 .(a) Pb;(b) Zr;( c) Ti;( d) O;( e) H Fig.4 Partialdensityofstatesofeachatomsin[ Pb( Zr0.5 Ti0.5 ) O3 ] nHwithdifferenthydrogencontents:( a) Pb;( b) Zr;( c) Ti;(d) O;( e) H 3 讨论 材料的结构决定其性能, 氢的进入能够改变 PZT的态密度和能带结构, 从而改变了两者的导电 性 .室温下材料的本征载流子含量为: np=4 kBT 2π -h 3/2 ( mcmh) 3 /2 exp( -Eg/kBT) ( 1) 式中, n为导带中的电子含量 ;p为价带中的空穴含 量 ;T为热力学温度;Eg为禁带宽度;kB为波尔兹曼 常量;-h为普朗克常量;mc、mh分别为导电离子的质 量和空穴的等效质量 .由式 ( 1)可知, 本征载流子含 量随禁带宽度的下降而升高 .由图 3 可知, 无氢 PZT的禁带宽度为 3.15eV, 而当加入的 H质量分数 低于临界值 ( 96 ×10 -6 ) 时, 变为半导体, 禁带宽度 变成了 1.69 eV, 禁带宽度的降低意味着本征载流子 含量的升高, 从而降低了材料的电阻率.计算表明, 随着晶胞中 H含量的升高, 电子态密度整体向低能 方向移动的量升高, 使一部分空带低于费米能级成 为导带底, 这部分空带被来源于各个原子的自由电 子所占据, 这些自由电子提高了材料的导电性, 从而 使高氢含量的 PZT陶瓷的禁带消失, 由绝缘体变成 了导体. Chen等 [ 15]认为, 电解充 H时原子氢扩散进入 多层陶瓷电容器后, 发生如下反应 : 2H+O 2 - H2 O+V × 0 ( 2) 式中, V × 0 为带有 2个电子的氧空位, 它电离产生的 电子参与导电, 从而使绝缘陶瓷成为半导体 .Rajo￾padhye等认为, 在 600℃ H2 气氛下退火 10 min后, PZT陶瓷导电性变化的机理是氢使一部分 PbO还 原成 Pb, 即 2H+PbO H2 O+Pb ( 3) 由于存在少量的金属 Pb, PZT导电性增加, 变成了 半导体.H2 O分子很大, 晶格内部不可能存在 H2 O, 它只能处于试样表层 .因此, 上述两种反应均发生 在试样的表面, 要使它们发生在试样的内部, 则试样 内部的氧必须扩散到表面, 从而使反应不断在表面 · 785·

。786° 北京科技大学学报 第32卷 发生.在室温充过程中，氧扩散到材料表面比氢 [3 X ong Roerson J Hydogen nduced de fec ts and degradation 进入材料内部要困难得多.因此，充H碍致铁电 in axide femoelectrics Appl Phys Lett 2004 85(13):2577 【4 HuangCK ChangCH WuTB On the suppressi知ofhyd roge知 陶瓷导电性变化的原因是进入陶瓷中的原子氢扩 degmdaton n PbTi eme c tre capaciorswi PO 散.由图4可知，当G=96×10时，H自由电子的 e kctod:JAPPIPhys 2005,98(10):4105 态密度很小，比P弘Z和T的贡献小1个数量级. [5]Evans JT BoyerLI,Ve lasquezG etal Efect of hydrogen a 由此可知，充H使态密度向低能方向移动主要来源 nea ls on Nb-dopped PZT capacitorswith ICo Pt electrodes IPn I 于金属外层电子的贡献.可以认为，H与O成键的 AppI Phys199938(9B:5361 同时，使原来与O结合的P、Z艹和T的电子 【日Ra ppadhyeNR BhomskarSV Badrnamyan et al Photon coustic and X-ray phope lectoon spec toscopic studies in reduced 结构产生变化，从而使态密度向低能方向移动. PZT ce ram ics JMater Sci 1988 23(7):2631 4结论 [7 Chen W B LiL T W ang Y I.et al Efect of elec trochemical hydrogen chargng of lead based re lxor feroelectric multplayer P陶瓷的电阻率随H含量的增加而降低，当 cermic capaciors JMater Res 1998 13(5):1110 总H的质量分数大于11.2×10时，陶瓷变成了n ，【8】HuangH Y ChuW Y.Su YJta Experment ad fist pr ciples nvestga tion on the hydogenhindered phase transition of 型半导体.第一性原理计算表明，当进入PT的H femoe kectric ceram ics Appl PhysLett 2006 89(14):2904 质量分数低于临界值(96×106)时，态密度向低能 [9 WuYR HuW Y Han SC First Prmc pkes cakuation of he 方向移动，但空带能量仍然高于费米能级，此时，禁 e lstic constants he ekctronic density of swtes and the ductil ity 带宽度从3.15V降至1.69V即氢使PZT从绝缘 m echanis of the nteme tallic comnpounds YAg YCu and YRb 体变成了半导体，这和氢致PT半导体化的实验结 PhsB20084B(19/20):3792 10 HuangHY ChuW Y.Su Y J et al Hydogen induced semi 果一致.当H的质量分数大于96×10时，态密度 conduc tor transfomation of PZT feroelectric ceramics I Am Ce 图向低能方向的移动量变大，从而使一部分空带能 mSc200790(7):2062 量低于费米能级，成为可供电子填充的导带底。ZT 【1 SegallM D Lindan P JD ProbenM J et al FirstPrincpks 陶瓷变成了导体.P陶瓷服役过程中应将H的质 smulation deas illustmtins and the CASIEP code J Phys 量分数控制在11.2×10以下. CondensMatter 2002 14 2717 [12 Perdew JP Buke K Emzerhof M Genemlized gradient ap poxmation made simpl Phys Rev Lett 1996.7h 3865 参考文献 13 Vandebil D Soft self consisent pseudoporentials in a general 1]Lee E$LiDH ChungH W.etal HYdrgen resistive double ized eigenvalue omalis PhysRev B 1990 41(11):7892 side(P2 L2s)Ti93 Q buffered Pb(Z5s2 Th4s)Q hin [14 WuM HuangHY Jiang B etal Experment and firstprnci fims JAp1Phys2006100(2):4107 ples ca kulations a he effect of hydrogen o the optical poper I 2]Cross J$Kurharak Sakaguchi]et al Hydrgen mplant n ties of feroekectricmaterials J Mater Sci 2009 44 5768 duced polarization bes and recovery n 10/Pb Zr TiO/Pt ca 【l月Chen W B WargY.Chan H LW.Hydog您en amemstble do Pacip5 JAPPI Ph9200699(12:4105 nor nTiO single crystals APPI PhysLett 2008 92(11):2907

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 发生.在室温充 H过程中, 氧扩散到材料表面比氢 进入材料内部要困难得多 [ 14] .因此, 充 H导致铁电 陶瓷导电性变化的原因是进入陶瓷中的原子氢扩 散 .由图 4可知, 当 CH =96 ×10 -6时, H自由电子的 态密度很小, 比 Pb、Zr和 Ti的贡献小 1个数量级 . 由此可知, 充 H使态密度向低能方向移动主要来源 于金属外层电子的贡献.可以认为, H与 O成键的 同时, 使原来与 O结合的 Pb 2 + 、Zr 4 +和 Ti 4 +的电子 结构产生变化, 从而使态密度向低能方向移动 . 4 结论 PZT陶瓷的电阻率随 H含量的增加而降低, 当 总 H的质量分数大于 11.2 ×10 -6时, 陶瓷变成了 n 型半导体.第一性原理计算表明, 当进入 PZT的 H 质量分数低于临界值 ( 96 ×10 -6 )时, 态密度向低能 方向移动, 但空带能量仍然高于费米能级, 此时, 禁 带宽度从 3.15 eV降至 1.69 eV, 即氢使 PZT从绝缘 体变成了半导体, 这和氢致 PZT半导体化的实验结 果一致 .当 H的质量分数大于 96 ×10 -6时, 态密度 图向低能方向的移动量变大, 从而使一部分空带能 量低于费米能级, 成为可供电子填充的导带底, PZT 陶瓷变成了导体 .PZT陶瓷服役过程中应将 H的质 量分数控制在 11.2 ×10 -6以下. 参 考 文 献 [ 1] LeeES, LiDH, ChungHW, etal.Hydrogenresistivedouble￾side( Pb0.72 La0.28 ) Ti0.93 O3 bufferedPb( Zr0.52 Ti0.48 ) O3 thin films.JApplPhys, 2006, 100 ( 2) :4107 [ 2] CrossJS, KuriharaK, SakaguchiI, etal.Hydrogen-implant-in￾ducedpolarizationlossandrecoveryinIrO2 /Pb( Zr, Ti) O3 /Ptca￾pacitors.JApplPhys, 2006, 99 ( 12) :4105 [ 3] XiongK, RobertsonJ.Hydrogen-induceddefectsanddegradation inoxideferroelectrics.ApplPhysLett, 2004, 85( 13 ) :2577 [ 4] HuangCK, ChangCH, WuTB.Onthesuppressionofhydrogen degradationinPbZr0.4 Ti0.6 O3 ferroelectriccapacitorswithPtOxtop electrode.JApplPhys, 2005, 98( 10 ):4105 [ 5] EvansJT, BoyerLL, VelasquezG, etal.Effectofhydrogenan￾nealsonNb-doppedPZTcapacitorswithLsCo/Ptelectrodes.JpnJ ApplPhys, 1999, 38( 9B) :5361 [ 6] RajopadhyeNR, BhoraskarSV, BadrinarayanS, etal.Photoa￾cousticandX-rayphotoelectronspectroscopicstudiesinreduced PZTceramics.JMaterSci, 1988, 23( 7) :2631 [ 7] ChenW P, LiLT, WangYL, etal.Effectofelectrochemical hydrogenchargingoflead-basedrelaxorferroelectricmultiplayer ceramiccapacitors.JMaterRes, 1998, 13( 5) :1110 [ 8] HuangHY, ChuWY, SuYJ, etal.Experimentandfirstprin￾ciplesinvestigationonthehydrogen-hinderedphasetransitionof ferroelectricceramics.ApplPhysLett, 2006, 89( 14 ):2904 [ 9] WuYR, HuW Y, HanSC.First-principlescalculationofthe elasticconstants, theelectronicdensityofstatesandtheductility mechanismoftheintermetalliccompounds:YAg, YCuandYRh. PhysB, 2008, 403 ( 19/20) :3792 [ 10] HuangHY, ChuWY, SuYJ, etal.Hydrogen-inducedsemi￾conductortransformationofPZTferroelectricceramics.JAmCe￾ramSoc, 2007, 90 ( 7) :2062 [ 11] SegallMD, LindanPJD, ProbertM J, etal.First-principles simulation:ideas, illustrationsandtheCASTEPcode.JPhys CondensMatter, 2002, 14:2717 [ 12] PerdewJP, BurkeK, ErnzerhofM.Generalizedgradientap￾proximationmadesimple.PhysRevLett, 1996, 77:3865 [ 13] VanderbiltD.Softself-consistentpseudopotentialsinageneral￾izedeigenvalueformalism.PhysRevB, 1990, 41( 11 ) :7892 [ 14] WuM, HuangHY, JiangB, etal.Experimentandfirstprinci￾plescalculationsontheeffectofhydrogenontheopticalproper￾tiesofferroelectricmaterials.JMaterSci, 2009, 44:5768 [ 15] ChenWP, WangY, ChanHLW.Hydrogen:ametastabledo￾norinTiO2 singlecrystals.ApplPhysLett, 2008, 92( 11) :2907 · 786·