工程科学学报，第40卷，第10期：1139-1157,2018年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.10:1139-1157,October 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.001;http://journals.ustb.edu.cn 钢铁治金过程中的界面现象 程礼梅)，张立峰)四，沈平2) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)上海大学材料科学与工程学院，上海200072 区通信作者，E-mail:Zhanglifeng@usth.cdu.cn 摘要从界面润湿性的角度，对一些治炼过程中的常见界面现象进行了详细分析.对于渣的泡沫化过程，主要分析了润湿 性对渣的泡沫化指数的影响：对于铁水和钢液脱硫过程，主要分析了对脱硫速率和脱硫剂的利用率以及穿透钢液速率的影 响：对于钢液与熔渣对耐火材料的侵蚀过程，主要分析了对耐火材料在熔渣中的饱和溶解度、熔渣在耐火材料中的侵蚀深度 以及耐火材料的侵蚀速率的影响：对于钢中夹杂物的运动过程，主要分析了对钢中夹杂物的形核、聚集、去除、空间分布等影 响.同时，本文总结得出了对于这些实际治炼过程有利的界面润湿性 关键词润湿性：泡沫渣：耐火材料侵蚀；夹杂物形核：夹杂物去除 分类号TF4 Interfacial phenomena in ironmaking and steelmaking CHENG Li-mei),ZHANG Li-feng,SHEN Ping2) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Material Science and Engineering,University of Shanghai,Shanghai 200072,China Corresponding author,E-mail:Zhanglifeng@ustb.edu.cn ABSTRACT A number of important links in the metallurgical production process are related to interface phenomena,including slag foaming,hot metal desulphurization,refractory erosion,converter blowing,the behavior of inclusions in steel,and so on.Interfacial wettability is an important aspect of the interfacial interaction.By controlling the interfacial wettability between two phases,it is possi- ble to remove inclusions,improve the cleanliness of the molten steel,reduce erosion of the refractory material,improve the life of the lining material,and ensure smooth production and product quality.Thus,it is necessary to analyze interfacial phenomena in ironmak- ing and steelmaking with respect to interfacial wettability.In general,interfacial wettability can be measured by the contact angle and interfacial tension,and the contact angle and interfacial tension between the molten steel and slag are determined primarily by the sur- face active element in molten steel and the active surface component in slag.In this study,we analyzed in detail some common phe- nomena in the steelmaking process from the view of interfacial wettability.With respect to the slag foaming process,we mainly analyzed the effects of the contact angle and interfacial tension on the slag foaming index.To study the hot metal desulphurization process,we considered effects on the desulfurization rate and the utilization and penetration speed of the desulfurizing agent.Regarding the refracto- ry erosion process by molten slag and steel,we primarily studied the effects on the refractory saturation slubility in molten slag,the penetration depth of molten slag in refractory material,and the refractory erosion rate.To study the behavior of inclusions in steel,we considered effects on the nucleation,aggregation,removal,and spatial distribution homogeneity of inclusions.We also summarized the conditions associated with better interfacial wettability with respect to the corresponding phenomena. KEY WORDS wettability;slag foaming;refractory erosion;inclusion nucleation;inclusion removal 收稿日期：2017-10-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51725402,51504020和51704018)
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期:1139鄄鄄1157,2018 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 10: 1139鄄鄄1157, October 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 10. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 钢铁冶金过程中的界面现象 程礼梅1) , 张立峰1) 苣 , 沈 平2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 上海大学材料科学与工程学院, 上海 200072 苣通信作者, E鄄mail: Zhanglifeng@ ustb. edu. cn 摘 要 从界面润湿性的角度,对一些冶炼过程中的常见界面现象进行了详细分析. 对于渣的泡沫化过程,主要分析了润湿 性对渣的泡沫化指数的影响;对于铁水和钢液脱硫过程,主要分析了对脱硫速率和脱硫剂的利用率以及穿透钢液速率的影 响;对于钢液与熔渣对耐火材料的侵蚀过程,主要分析了对耐火材料在熔渣中的饱和溶解度、熔渣在耐火材料中的侵蚀深度 以及耐火材料的侵蚀速率的影响;对于钢中夹杂物的运动过程,主要分析了对钢中夹杂物的形核、聚集、去除、空间分布等影 响. 同时,本文总结得出了对于这些实际冶炼过程有利的界面润湿性. 关键词 润湿性; 泡沫渣; 耐火材料侵蚀; 夹杂物形核; 夹杂物去除 分类号 TF4 收稿日期: 2017鄄鄄10鄄鄄11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51725402,51504020 和 51704018) Interfacial phenomena in ironmaking and steelmaking CHENG Li鄄mei 1) , ZHANG Li鄄feng 1) 苣 , SHEN Ping 2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Material Science and Engineering, University of Shanghai, Shanghai 200072, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: Zhanglifeng@ ustb. edu. cn ABSTRACT A number of important links in the metallurgical production process are related to interface phenomena, including slag foaming, hot metal desulphurization, refractory erosion, converter blowing, the behavior of inclusions in steel, and so on. Interfacial wettability is an important aspect of the interfacial interaction. By controlling the interfacial wettability between two phases, it is possi鄄 ble to remove inclusions, improve the cleanliness of the molten steel, reduce erosion of the refractory material, improve the life of the lining material, and ensure smooth production and product quality. Thus, it is necessary to analyze interfacial phenomena in ironmak鄄 ing and steelmaking with respect to interfacial wettability. In general, interfacial wettability can be measured by the contact angle and interfacial tension, and the contact angle and interfacial tension between the molten steel and slag are determined primarily by the sur鄄 face active element in molten steel and the active surface component in slag. In this study, we analyzed in detail some common phe鄄 nomena in the steelmaking process from the view of interfacial wettability. With respect to the slag foaming process, we mainly analyzed the effects of the contact angle and interfacial tension on the slag foaming index. To study the hot metal desulphurization process, we considered effects on the desulfurization rate and the utilization and penetration speed of the desulfurizing agent. Regarding the refracto鄄 ry erosion process by molten slag and steel, we primarily studied the effects on the refractory saturation slubility in molten slag, the penetration depth of molten slag in refractory material, and the refractory erosion rate. To study the behavior of inclusions in steel, we considered effects on the nucleation, aggregation, removal, and spatial distribution homogeneity of inclusions. We also summarized the conditions associated with better interfacial wettability with respect to the corresponding phenomena. KEY WORDS wettability; slag foaming; refractory erosion; inclusion nucleation; inclusion removal
·1140· 工程科学学报，第40卷，第10期 界面润湿性对研究两相之间相互作用非常重 泡沫稳定性的主要因素有渣的表面性质和存在的固 要.两相之间的界面润湿效果可以通过控制或改变 体颗粒，并用吸附层和存在的固体粒子详细描述了 两相之间的界面特性来实现.在钢铁冶金生产全流 泡沫化的稳定性.熔渣中的表面活性组分是影响熔 程中存在多个气、液、固两相之间相互作用的界面. 渣润湿性的主要因素.对于熔渣中的表面活性组分 界面在两相之间物质的传递和能量的传递以及界面 对熔渣泡沫化的影响机理，以CaO-SiO,渣系为例， 化学作用中有着的至关重要的地位.润湿性与熔渣 进行具体分析.对于Ca0-Si02渣系，Si0,和P,0,都 的性质以及钢液中气夹杂物的行为等息息相关.对 是表面活性组分，能降低熔渣表面张力.S02和 于实际生产过程的控制，研究相关的界面现象是有 P,O,吸附在表面上.当渣中气泡两表面相互接近 必要的，有助于进一步理解相应的冶炼过程) 时，渣膜较薄的部分的表面趋向于生成新的渣膜，该 目前，关于润湿性的研究大多集中在国外，国内 部分的表面活性组分减少，较厚的部分的表面的表 开展的研究较少，尤其是在关于润湿性在冶金过程 面张力增加，阻止了流体在与表面流动的相反方向 中的应用上.本文作者在《钢铁冶金过程中的界面 上的急刷移动，如图1所示[).Ca0-Si02-P,0,渣系 润湿性的基础》一文中详细介绍了铁液、钢液、熔 中，Si02和P205在炉渣中形成阴离子，如图1所示， 渣、耐火材料和夹杂物相互作用体系的界面张力、表 当黏膜变得稀薄时，这些阴离子被吸附在表面，阴离 面张力和接触角的概念以及测量方法，讨论了成分 子间的斥力增加，所谓的“马朗戈尼效应”阻碍了流 和温度对钢液和熔渣的表面张力和界面张力以及接 动，提高了泡沫的稳定性.因此添加不被渣润湿的 触角的影响，并搜集总结了很多这方面的数据可以 碳质材料可能限制或抑制熔渣泡沫化6刀.同时，由 供同行参考使用.但是，关于界面润湿性在钢铁冶 于气泡周围的膜表面曲率而产生的压力差导致了泡 金中的应用还没有详细讨论.本文详细总结了文献 沫高度的下降[8-].因此，随着熔渣表面张力的降 报道的钢铁冶金过程中典型的界面现象的例子，包 低，泡沫表面的泡沫破裂率减小，熔渣的稳定性 括渣泡沫化过程中的界面现象、铁水和钢液脱硫过 增加. 程的界面现象、钢液、熔渣与耐火材料的相互作用、 界面润湿性对钢中夹杂物形核、长大和去除的影响. 本文的目的是让同行重视和关注界面润湿性对钢铁 冶金过程中物理化学反应的影响，并针对该领域做 深入的理论和实验研究，促进洁净钢的生产和进步. 1渣泡沫化过程中的界面现象 炼铁和炼钢过程中，泡沫渣是和气相与熔渣间 。熔渣 熔渣 的界面现象相关的最重要的问题之一，渣发泡时， 促进作用 抑制作用 钢-渣间的反应界面的面积增大，有利于精炼.在氧 图1吸附层的泡沫渣[5】 气顶吹炼钢、铁水预处理和在熔池熔化铁和铬矿石 Fig.I Slag foaming in the absorbed layer[s] 时，都能观察到熔渣的泡沫化现象.众所周知，渣的 熔渣的泡沫化可以用泡沫化指数()和泡沫化 泡沫化的稳定性不仅受熔渣的表面性质的影响，也 周期来表征[o],泡沫化指数相当于气体的停留或移 受渣中悬浮固体颗粒的影响.泡沫化可以用泡沫的 动时间.目前，关于泡沫化指数的定量表达式见表 产生速度和崩溃速度的差衡量. 11-8].从表1中可以得出，表面张力是影响熔渣泡 许多学者都研究了熔渣中的表面活性组分对熔 沫化指数的重要影响因素之一.Ito和Fruehan[io]得 渣泡沫化的影响，其结果都表明表面活性组分有利 出加入P,0,、S、Mg0、和CaF,均有利于渣的泡沫化. 于提高熔渣泡沫化的稳定性.Cooper和Kitchen-- 图23,5,18-22]总结了部分渣的表面张力与泡沫化指 erl2)研究了Ca0-SiO2-P,0,渣系渣的泡沫化的稳定 数的关系，从图中可以进一步通过试验测量得出，随 性.对于Ca0-SiO,渣系不存在渣的泡沫化，但在加 着渣的表面张力的降低，泡沫化指数总体上呈现增 入少量P,0,后，开始形成泡沫渣.随着P20,含量的 加的趋势 增加和渣的碱度的降低，渣的泡沫化达到稳定· 另一方面，熔渣中的气泡直径也对渣的发泡化 Swisher和McCabelt)发现加入Cr,O3也有相似的规 有影响.随着熔渣和钢液之间的接触角的增加，熔 律.Kozakevitch与Johm4指出除了炉渣黏度，影响 渣中的气泡的最大体积增加.接触角主要决定了可
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 界面润湿性对研究两相之间相互作用非常重 要. 两相之间的界面润湿效果可以通过控制或改变 两相之间的界面特性来实现. 在钢铁冶金生产全流 程中存在多个气、液、固两相之间相互作用的界面. 界面在两相之间物质的传递和能量的传递以及界面 化学作用中有着的至关重要的地位. 润湿性与熔渣 的性质以及钢液中气夹杂物的行为等息息相关. 对 于实际生产过程的控制,研究相关的界面现象是有 必要的,有助于进一步理解相应的冶炼过程[1] . 目前,关于润湿性的研究大多集中在国外,国内 开展的研究较少,尤其是在关于润湿性在冶金过程 中的应用上. 本文作者在《钢铁冶金过程中的界面 润湿性的基础》 一文中详细介绍了铁液、钢液、熔 渣、耐火材料和夹杂物相互作用体系的界面张力、表 面张力和接触角的概念以及测量方法,讨论了成分 和温度对钢液和熔渣的表面张力和界面张力以及接 触角的影响,并搜集总结了很多这方面的数据可以 供同行参考使用. 但是,关于界面润湿性在钢铁冶 金中的应用还没有详细讨论. 本文详细总结了文献 报道的钢铁冶金过程中典型的界面现象的例子,包 括渣泡沫化过程中的界面现象、铁水和钢液脱硫过 程的界面现象、钢液、熔渣与耐火材料的相互作用、 界面润湿性对钢中夹杂物形核、长大和去除的影响. 本文的目的是让同行重视和关注界面润湿性对钢铁 冶金过程中物理化学反应的影响,并针对该领域做 深入的理论和实验研究,促进洁净钢的生产和进步. 1 渣泡沫化过程中的界面现象 炼铁和炼钢过程中,泡沫渣是和气相与熔渣间 的界面现象相关的最重要的问题之一. 渣发泡时, 钢鄄鄄渣间的反应界面的面积增大,有利于精炼. 在氧 气顶吹炼钢、铁水预处理和在熔池熔化铁和铬矿石 时,都能观察到熔渣的泡沫化现象. 众所周知,渣的 泡沫化的稳定性不仅受熔渣的表面性质的影响,也 受渣中悬浮固体颗粒的影响. 泡沫化可以用泡沫的 产生速度和崩溃速度的差衡量. 许多学者都研究了熔渣中的表面活性组分对熔 渣泡沫化的影响,其结果都表明表面活性组分有利 于提高熔渣泡沫化的稳定性. Cooper 和 Kitchen鄄 erl [2]研究了 CaO鄄鄄SiO2 鄄鄄P2O5渣系渣的泡沫化的稳定 性. 对于 CaO鄄鄄 SiO2渣系不存在渣的泡沫化,但在加 入少量 P2O5后,开始形成泡沫渣. 随着 P2O5含量的 增加和渣的碱度的降低,渣的泡沫化达到稳定. Swisher 和 McCabel [3]发现加入 Cr2O3也有相似的规 律. Kozakevitch 与 John [4] 指出除了炉渣黏度,影响 泡沫稳定性的主要因素有渣的表面性质和存在的固 体颗粒,并用吸附层和存在的固体粒子详细描述了 泡沫化的稳定性. 熔渣中的表面活性组分是影响熔 渣润湿性的主要因素. 对于熔渣中的表面活性组分 对熔渣泡沫化的影响机理,以 CaO鄄鄄 SiO2渣系为例, 进行具体分析. 对于 CaO鄄鄄 SiO2渣系,SiO2和 P2O5都 是表面活性组分,能降低熔渣表面张力. SiO2 和 P2O5吸附在表面上. 当渣中气泡两表面相互接近 时,渣膜较薄的部分的表面趋向于生成新的渣膜,该 部分的表面活性组分减少,较厚的部分的表面的表 面张力增加,阻止了流体在与表面流动的相反方向 上的急剧移动,如图 1 所示[5] . CaO鄄鄄SiO2 鄄鄄P2O5渣系 中,SiO2和 P2O5在炉渣中形成阴离子,如图 1 所示, 当黏膜变得稀薄时,这些阴离子被吸附在表面,阴离 子间的斥力增加,所谓的“马朗戈尼效应冶阻碍了流 动,提高了泡沫的稳定性. 因此添加不被渣润湿的 碳质材料可能限制或抑制熔渣泡沫化[6鄄鄄7] . 同时,由 于气泡周围的膜表面曲率而产生的压力差导致了泡 沫高度的下降[8鄄鄄9] . 因此,随着熔渣表面张力的降 低,泡沫表面的泡沫破裂率减小,熔渣的稳定性 增加. 图 1 吸附层的泡沫渣[5] Fig. 1 Slag foaming in the absorbed layer [5] 熔渣的泡沫化可以用泡沫化指数(撞)和泡沫化 周期来表征[10] ,泡沫化指数相当于气体的停留或移 动时间. 目前,关于泡沫化指数的定量表达式见表 1 [11鄄鄄18] . 从表 1 中可以得出,表面张力是影响熔渣泡 沫化指数的重要影响因素之一. Ito 和 Fruehan [10]得 出加入 P2O5 、S、MgO、和 CaF2均有利于渣的泡沫化. 图 2 [13,15,18鄄鄄22]总结了部分渣的表面张力与泡沫化指 数的关系,从图中可以进一步通过试验测量得出,随 着渣的表面张力的降低,泡沫化指数总体上呈现增 加的趋势. 另一方面,熔渣中的气泡直径也对渣的发泡化 有影响. 随着熔渣和钢液之间的接触角的增加,熔 渣中的气泡的最大体积增加. 接触角主要决定了可 ·1140·
程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面现象 .1141· 表1泡沫化指数的定量计算[-18] Table 1 Quantitative calculations of foaming index 年代 作者 公式 备注 参考文献 1989 Ito和Fruehan Σ=5700L 含质量分数30%Fc0的Fc0-Ca0-Si0,渣系 [11] Yp (碱性渣)Σ=115丛 Jian唱和 1991 Vyp [12] and Fruchan (酸性渣)Σ=0.93 w23 Zhang和 （碱性渣)上=115一上2 R9:(酸性渣) 1995 半经验公式，适用于不同渣 [13] Fruehan ∑=10.3×104 p Skupien和 2000 2=100u04 Gaskell yA5p43河 根据Jiang和Fruchan的数据得出 [14] Σ=const少(Ca0渣系，const=214: Cao-SiO2-Fe0-Al2 0.H Cao-SiO2-Fe0-Mgo 2001 Kim Yp [15] 饱和Mg渣系，const=999) (饱和的)-X(X=Al03,MnO,P03和CaF2) Lahiri和 1-E 2002 -=150× Seetharaman 三=8.82x10-6A,e2n,g4p dip 根据泡沫渣的破裂机理求得 [16] 2006 Bhoi和Jouhari 2=5004 含Fc0的CaO-SiO,-Fe0渣系 [17] p 2017 Park和Min 三=72.7(NB0/T4s 含FO的渣系 [18] 注：公式中μ，yP,ds,Anp4,g、NB0和T分别为黏度(Pas)、表面张力(N·m)、密度(kgm3)、气泡直径(m)、平均空隙率，比例 常数、每个气泡的高原边界数、量纲一表面黏度倒数的多项式、重力加速度(m·s2)、每个硅酸四面体的平均非桥连氧数和温度(K) 能黏附于界面的最大气泡尺寸，如图3所示[2].氧 一近似球形计算 和硫都是钢液中表面活性元素，氧含量的增加和硫 5 -一·Laplace方程计算 O测量值 含量的降低可以降低熔渣与钢液的接触角24-5]，减 小熔渣中的气泡直径，促进渣的泡沫化.钢中非表 10 面活性成分，如S元素对渣的泡沫化基本没有 气泡 HC-水 影响2 Hg 7.5 Ca0-Si0..1573K ★Ca0-si0-M,01TT3K Ca0-Si0.1673K CaO-SiO,-Fe0.1773K Ca0-Si0,-Fe0.1723 K Ca0-Sio,-Fe0-Mg0,1713 K 0 6.0 。-080 DC✉0-8i0,-Al,01773K0Ca0-Si0,-Fe0-AL,0,1773K 0 △Ca0-Si0-Fe0-Al0-P.0.1675-1689K 0 10 20 3040506070 Ca0-SiO,-Fe0-MgO-Tio.1713K 接触角() 4.5 Ca0-SiO,-Fe0-AL,O,-Mg0.1873 K 图3最大气泡体积与接触角的关系[] ⊙ 3.0 Fig.3 Relationship between maximum bubble volume and contact angle for mereury and hydrochlorie acid-water solution[ 1.5 ★ 4 过程中，主要使用以电石、石灰或镁为主的复合脱硫 剂.对于Ca0基脱硫剂，其脱硫效率比在钢液中直 838 0.43 .48 0.53 表面张力Nm 接添加CaO时低，这意味着通过加入添加剂形成的 图2渣的发泡指数与渣的表面张力的关系[B,5,18-] 液态渣相在脱硫中起着重要作用.因此，在分析 Fig.2 Relationship between the slag foaming index and surface ten- CaO基脱硫剂的脱硫效率时，铁液、液渣和固体CaO sion13,t5.18-22] 之间的界面现象，如接触角或界面张力，都是必须考 虑的重要特性.对于镁基脱硫剂，在脱硫过程中，脱 2铁水和钢液脱硫过程的界面现象 硫反应产物MgS在铁水中的溶解度极低，镁脱硫是 随着对超低硫钢生产需求的增加，脱硫速率的 固体或气体与铁液间的反应，具有良好的热力学和 控制过程不断被改进.在铁水预处理和二次精炼的 动力学条件
程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面现象 表 1 泡沫化指数的定量计算[11鄄鄄18] Table 1 Quantitative calculations of foaming index [11鄄鄄18] 年代 作者 公式 备注 参考文献 1989 Ito 和 Fruehan 撞 = 5700 滋 酌籽 含质量分数 30% FeO 的 FeO鄄鄄CaO鄄鄄 SiO2渣系 [11] 1991 Jiang 和 and Fruehan (碱性渣)撞 = 115 滋 酌籽 ; (酸性渣)撞 = 0郾 93 滋 酌籽 2 / 3 — [12] 1995 Zhang 和 Fruehan (碱性渣)撞 = 115 滋 1郾 2 酌 0郾 2 籽d 0郾 9 b ;(酸性渣) 撞 = 10郾 3 伊 10 4 酌 12 滋 0郾 4 籽 11郾 7 d 23 b 半经验公式,适用于不同渣 [13] 2000 Skupien 和 Gaskell 撞 = 100 滋 0郾 54 酌 0郾 15 籽 0郾 39 根据 Jiang 和 Fruehan 的数据得出 [14] 2001 Kim 撞 = const 滋 酌籽 (CaO 渣系,const = 214; 饱和 Mg 渣系,const = 999) CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄FeO鄄鄄Al2O3 ,和 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄FeO鄄鄄MgO (饱和的)鄄鄄X (X = Al2O3 , MnO, P2O5和 CaF2 ) [15] 2002 Lahiri 和 Seetharaman 撞 = 1 - 着 8郾 82 伊 10 - 6 A1 着 2 np cvg 滋 db 籽 = 150 伊 滋 db 籽 根据泡沫渣的破裂机理求得 [16] 2006 Bhoi 和 Jouhari 撞 = 500 滋 酌籽 含 FeO 的 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄FeO 渣系 [17] 2017 Park 和 Min 撞 = 72郾 7(NBO/ T) - 4郾 85 含 FeO 的渣系 [18] 注:公式中 滋、酌、籽、db 、着、A1 、np 、cv、g、NBO 和 T 分别为黏度(Pa·s)、表面张力(N·m - 1 )、密度( kg·m - 3 )、气泡直径(m)、平均空隙率、比例 常数、每个气泡的高原边界数、量纲一表面黏度倒数的多项式、重力加速度(m·s - 2 )、每个硅酸四面体的平均非桥连氧数和温度(K). 能黏附于界面的最大气泡尺寸,如图 3 所示[23] . 氧 和硫都是钢液中表面活性元素,氧含量的增加和硫 含量的降低可以降低熔渣与钢液的接触角[24鄄鄄25] ,减 小熔渣中的气泡直径,促进渣的泡沫化. 钢中非表 面活性成分,如 Si 元素对渣的泡沫化基本没有 影响[26] . 图 2 渣的发泡指数与渣的表面张力的关系[13, 15, 18鄄鄄22] Fig. 2 Relationship between the slag foaming index and surface ten鄄 sion [13, 15, 18鄄鄄22] 2 铁水和钢液脱硫过程的界面现象 随着对超低硫钢生产需求的增加,脱硫速率的 控制过程不断被改进. 在铁水预处理和二次精炼的 图 3 最大气泡体积与接触角的关系[23] Fig. 3 Relationship between maximum bubble volume and contact angle for mercury and hydrochloric acid鄄water solution [23] 过程中,主要使用以电石、石灰或镁为主的复合脱硫 剂. 对于 CaO 基脱硫剂,其脱硫效率比在钢液中直 接添加 CaO 时低,这意味着通过加入添加剂形成的 液态渣相在脱硫中起着重要作用. 因此,在分析 CaO 基脱硫剂的脱硫效率时,铁液、液渣和固体 CaO 之间的界面现象,如接触角或界面张力,都是必须考 虑的重要特性. 对于镁基脱硫剂,在脱硫过程中,脱 硫反应产物 MgS 在铁水中的溶解度极低,镁脱硫是 固体或气体与铁液间的反应,具有良好的热力学和 动力学条件. ·1141·
·1142. 工程科学学报，第40卷，第10期 2.1脱硫速率分析 较高，铁液表面张力值较低.此时，铁液中表面张力 铁液中的氧和硫元素是表面活性元素，随着铁 略微增加，脱硫速率变化不大.当脱硫进行到一定 液中氧和硫元素活度的增加，铁液的表面张力以及 程度时，铁液的表面张力较高时，随着表面张力值的 铁液与熔渣间的界面张力降低.因此，对于Ca0基 继续增加，界面面积迅速减小，脱硫速率降低.对于 脱硫剂，在脱硫反应的初期，由于铁液中的初始硫含 Mg脱硫过程中，镁的利用率是非常重要的指 量较高，其活度较高，渣金界面张力较低：随着脱硫 标34-6]，许多学者对其进行了研究.图9为Mg的 反应的进行，界面张力逐渐增加，同时氧含量的变化 利用率随着铁液表面张力的变化.从图中可以得 的也对其影响较大，而在脱硫反应的末期，0含量较 出，随着表面张力的增加，用于脱硫的Mg的利用率 低，对界面张力的影响较小，如图4)所示.对于纯 逐渐减少，铁液中的Mg含量则先增加后减少 的CaO,其脱硫反应过程中铁液的表面张力以及铁 1400 液与Ca0之间的界面张力的变化趋势如图5所 1823-1843K●★Fe o Fe-Si 示280).在初始润湿时，表面张力和界面张力几乎 Ooiet 2 --Popel 都随着硫含量的增加而线性降低（对数坐标）.当渣 金间的界面张力降低时，渣金间的界面面积增加. 1000E 对于Ca0基脱硫剂，其与铁液的脱硫反应速率可以 9 用以下公式(1)和(2)表示2)： -d%1-10(K.[%s]-K(%S)()） 540 dt 02 10 -d[%S]1004、 0.4 0.6 0.8 dt WK[%S] (2) 图4界面张力与铁液中硫活度的关系[2) 式中：[%S]为铁液中硫元素的质量分数，(%S)为 Fig.4 Reletionship between interfacial tension and sulfur activity in 渣中硫元素的质量分数；t为时间，s;W为铁液质 iron(27] 量，kg;A为界面面积，m;K,和K为反应速率常数， 2000 2000 cm-2.min-1. 从上式可得，脱硫反应速率与渣金间的界面面 1600 1600 积呈正比.因此，假设脱硫反应物的传质速率不变 .9 时，仅考虑界面张力对脱硫反应的影响时，随着脱硫 1200 反应的进行，界面张力的增加使得渣金间的界面面 -…1ee,I623K @Lee,1623K b 积减小，脱硫反应速率降低.对于CaO的脱硫过程， 800叶■ Taniguchi Seetharaman. 800 1623k Richardsont3]认为在界面处吸附速率较快时，考虑 ①j.9 TaniguchiSeetharaman,1673 K 脱硫反应物的传质速率时，界面张力随时间的变化 400 400 7 -6. -5 -4-3 -2 -1 0 In[%S] 与脱硫速率成正比.Takeuchi也得出了相同结论， 如图6[所示.Saelim与Gaskell32]观察到使用 图5在Ca0基片上测量得到的Fe-4%C-S合金表面张 力28-0) Ca0基脱硫剂脱硫时，在假设脱硫反应主要由硫在 Fig.5 Surface tension of Fe-4%C-S alloy measured on CaO sub- 渣金界面的扩散控制时，初始的脱硫速率明显大于 strate[28-30] 在静止液体中扩散所允许的初始脱硫速率.其可以 用Marangoni效应来解释.假设在渣-金属界面处的 2.2脱硫剂颗粒在钢液中的穿透深度和穿透速度 Marangoni效应可以提高硫从金属向渣的转移速率， 分散在液体中的固体颗粒能够增加颗粒与液体 其示意图如图7所示.钢液中的硫向渣中传递时， 间的反应面积，所以可以通过喷吹颗粒使其在液体 使得渣钢界面张力下降，界面张力的局部变化会引 中产生这种分散相来提高反应效率。通过喷吹粉末 起如图7所示的扩张形式的扰动.这种扩张又将富 对铁液金属进行脱硫.在喷吹过程中，固体颗粒渗 含溶质的铁液带到扩张部位，进一步降低界面张力， 透到熔渣/铁液中进而在液体中形成分散的颗粒的 并形成促进进一步扩张的力，直到产生宏观对流. 过程与界面现象相关 对于镁脱硫过程，其脱硫速率随表面张力的变 在脱硫过程中，喷吹Ca0粉末时，Ca0颗粒的 化如图8[]所示.在脱硫反应初期，铁液中硫含量 行为非常复杂，并且可能受气泡和铁液与固体Ca0
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 2郾 1 脱硫速率分析 铁液中的氧和硫元素是表面活性元素,随着铁 液中氧和硫元素活度的增加,铁液的表面张力以及 铁液与熔渣间的界面张力降低. 因此,对于 CaO 基 脱硫剂,在脱硫反应的初期,由于铁液中的初始硫含 量较高,其活度较高,渣金界面张力较低;随着脱硫 反应的进行,界面张力逐渐增加,同时氧含量的变化 的也对其影响较大,而在脱硫反应的末期,O 含量较 低,对界面张力的影响较小,如图 4 [27]所示. 对于纯 的 CaO,其脱硫反应过程中铁液的表面张力以及铁 液与 CaO 之间的界面张力的变化趋势如图 5 所 示[28鄄鄄30] . 在初始润湿时,表面张力和界面张力几乎 都随着硫含量的增加而线性降低(对数坐标). 当渣 金间的界面张力降低时,渣金间的界面面积增加. 对于 CaO 基脱硫剂,其与铁液的脱硫反应速率可以 用以下公式(1)和(2)表示[27] : - d[% S] dt = 100AS Wm (Km [% S] - Ks(% S)) (1) - d[% S] dt = 100AS Wm Km [% S] (2) 式中:[% S]为铁液中硫元素的质量分数,(% S)为 渣中硫元素的质量分数;t 为时间,s;Wm 为铁液质 量,kg;AS为界面面积,m;Ks和 Km为反应速率常数, cm - 2·min - 1 . 从上式可得,脱硫反应速率与渣金间的界面面 积呈正比. 因此,假设脱硫反应物的传质速率不变 时,仅考虑界面张力对脱硫反应的影响时,随着脱硫 反应的进行,界面张力的增加使得渣金间的界面面 积减小,脱硫反应速率降低. 对于 CaO 的脱硫过程, Richardson [31]认为在界面处吸附速率较快时,考虑 脱硫反应物的传质速率时,界面张力随时间的变化 与脱硫速率成正比. Takeuchi 也得出了相同结论, 如图 6 [27] 所示. Saelim 与 Gaskell [32] 观察到使用 CaO 基脱硫剂脱硫时,在假设脱硫反应主要由硫在 渣金界面的扩散控制时,初始的脱硫速率明显大于 在静止液体中扩散所允许的初始脱硫速率. 其可以 用 Marangoni 效应来解释. 假设在渣鄄鄄金属界面处的 Marangoni 效应可以提高硫从金属向渣的转移速率, 其示意图如图 7 所示. 钢液中的硫向渣中传递时, 使得渣钢界面张力下降,界面张力的局部变化会引 起如图 7 所示的扩张形式的扰动. 这种扩张又将富 含溶质的铁液带到扩张部位,进一步降低界面张力, 并形成促进进一步扩张的力,直到产生宏观对流. 对于镁脱硫过程,其脱硫速率随表面张力的变 化如图 8 [33]所示. 在脱硫反应初期,铁液中硫含量 较高,铁液表面张力值较低. 此时,铁液中表面张力 略微增加,脱硫速率变化不大. 当脱硫进行到一定 程度时,铁液的表面张力较高时,随着表面张力值的 继续增加,界面面积迅速减小,脱硫速率降低. 对于 Mg 脱 硫 过 程 中, 镁 的 利 用 率 是 非 常 重 要 的 指 标[34鄄鄄36] ,许多学者对其进行了研究. 图 9 为 Mg 的 利用率随着铁液表面张力的变化. 从图中可以得 出,随着表面张力的增加,用于脱硫的 Mg 的利用率 逐渐减少,铁液中的 Mg 含量则先增加后减少. 图 4 界面张力与铁液中硫活度的关系[27] Fig. 4 Reletionship between interfacial tension and sulfur activity in iron [27] 图 5 在 CaO 基片上测量得到的 Fe鄄鄄 4% C鄄鄄 S 合 金 表 面 张 力[28鄄鄄30] Fig. 5 Surface tension of Fe鄄鄄 4% C鄄鄄 S alloy measured on CaO sub鄄 strate [28鄄鄄30] 2郾 2 脱硫剂颗粒在钢液中的穿透深度和穿透速度 分散在液体中的固体颗粒能够增加颗粒与液体 间的反应面积,所以可以通过喷吹颗粒使其在液体 中产生这种分散相来提高反应效率. 通过喷吹粉末 对铁液金属进行脱硫. 在喷吹过程中,固体颗粒渗 透到熔渣/ 铁液中进而在液体中形成分散的颗粒的 过程与界面现象相关. 在脱硫过程中,喷吹 CaO 粉末时,CaO 颗粒的 行为非常复杂,并且可能受气泡和铁液与固体 CaO ·1142·
程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面现象 ·1143· 12 100 一一·溶解在铁水中镁的比例 …·与氧反应的镁的比例 10 △ 80 ·与硫反应的镁的比何例 60 6 oO 硫的分配比L 40 4 ” △0.20 00.28 ☆0.20 20 △0.24 00.32 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 1000 120014001600180020002200 当(mX-w. 表面张力mN·m) 图6脱硫速率与界面张力随时间的变化关系[] 图9镁脱硫过程，镁的利用率随表面张力的变化[列] Fig.6 Reletionship between desulphurization rate and interfacial ten- Fig.9 Variation in utilization with surface tension( sion(27] 中，并且随气泡一起上浮到空气中.颗粒在铁液表 渣 表而张力增加 面的初始速度的计算公式如式(3)所示[36] 4 (3) 0 0 000 0 式中：o为颗粒在铁液表面的速度，m·s;,-p为 。。l8 含疏钢液 0 颗粒在喷枪出口处的速度，m·s;ym为铁液表面张 0 0 力，Nm1;pn为Ca0密度，kgm-3;dn为粒度，m. 上式表明，颗粒在铁液表面的初始速度的减少 图7 Marangoni效应示意图[] 并不明显，如当颗粒直径为0.0012m时，铁液表面 Fig.7 Diagram of Marangoni effect[] 张力为1.4Nml时，后-n≥3y./d,P。,表面张力的 102 影响可以忽略不计，近似认为在铁液表面时颗粒的 吹入Mg颗粒的速度，Qkgr·min 速度等于喷吹颗粒的速度.而在脱硫剂颗粒穿透到 日0.02 00.03 铁液中时，其必须克服界面张力、压力、拽力和浮力. ②0.04 10- 对于喷吹的颗粒，可以考虑Engh3)的力平衡，如图 10所示. (4) 104 FIN =Fm+FvD 其中，惯性力为： Tdi dvo 10r000 FI=-Pp 6 dt (5) 1200 1400 1600 1800 表面张力mN·m) 界面张力为： 图8 脱硫速率与表面张力的变化[] Fm=πd,yfi(x) (6) Fig.8 Reletionship between desulphurization rate and surface ten- 压力和拽力的合力为： sion[33] nd2 Fn=4p哈f(x) (7) 之间的界面性质的影响.在气-液界面处喷吹的颗 粒的行为还需进一步研究.喷吹注入的Ca0颗粒是 万=-(-）+% (8) Yw 否穿透气-液界面是非常重要的，因为它可以决定 f3≈1 (9) 在界面处Ca0的反应位点和反应面积.当Ca0颗 式中：FN、Fm和FD分别为惯性力、界面张力及压力 粒具有较高的动能时，它能穿透气-液界面并进入 和拽力的合力，N;V。为初始速度，m·s;P.为铁液 铁液中.当颗粒的动能较低时，它不能克服表面张 密度，kgm3f和f分别为与润湿性和润湿面积相 力的阻力，将黏附在气泡的表面上并与气泡一起上 对应的参数及修正球面形状和横截面积变化的参 浮.当颗粒具有非常低的动能时，它将悬浮在气泡 数；k为摩擦系数(0.5)：yaY和y.分别为固-液界
程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面现象 图 6 脱硫速率与界面张力随时间的变化关系[27] Fig. 6 Reletionship between desulphurization rate and interfacial ten鄄 sion [27] 图 7 Marangoni 效应示意图[32] Fig. 7 Diagram of Marangoni effect [32] 图 8 脱硫速率与表面张力的变化[33] Fig. 8 Reletionship between desulphurization rate and surface ten鄄 sion [33] 之间的界面性质的影响. 在气鄄鄄 液界面处喷吹的颗 粒的行为还需进一步研究. 喷吹注入的 CaO 颗粒是 否穿透气鄄鄄液界面是非常重要的,因为它可以决定 在界面处 CaO 的反应位点和反应面积. 当 CaO 颗 粒具有较高的动能时,它能穿透气鄄鄄 液界面并进入 铁液中. 当颗粒的动能较低时,它不能克服表面张 力的阻力,将黏附在气泡的表面上并与气泡一起上 浮. 当颗粒具有非常低的动能时,它将悬浮在气泡 图 9 镁脱硫过程,镁的利用率随表面张力的变化[37] Fig. 9 Variation in utilization with surface tension [37] 中,并且随气泡一起上浮到空气中. 颗粒在铁液表 面的初始速度的计算公式如式(3)所示[36] . vp0 = (v 2 p - tip - 3酌m dp 籽 ) p 1 2 (3) 式中:vp0为颗粒在铁液表面的速度,m·s - 1 ;vp - tip为 颗粒在喷枪出口处的速度,m·s - 1 ;酌m为铁液表面张 力,N·m - 1 ;籽p为 CaO 密度,kg·m - 3 ;dp为粒度,m. 上式表明,颗粒在铁液表面的初始速度的减少 并不明显,如当颗粒直径为 0郾 0012 m 时,铁液表面 张力为 1郾 4 N·m - 1时,v 2 p - tip垌3酌m / dp 籽p ,表面张力的 影响可以忽略不计,近似认为在铁液表面时颗粒的 速度等于喷吹颗粒的速度. 而在脱硫剂颗粒穿透到 铁液中时,其必须克服界面张力、压力、拽力和浮力. 对于喷吹的颗粒,可以考虑 Engh [38] 的力平衡,如图 10 所示. FIN = FIT + FP/ D (4) 其中,惯性力为: FIN = - 籽p 仔d 3 p 6 dV0 dt (5) 界面张力为: FIT = 仔dp酌sl f 1 (x) (6) 压力和拽力的合力为: FP/ D = 仔d 2 p 4 籽FeV 2 0 kf 2 (x) (7) f 1 = - (1 - x ) r + 酌sl - 酌sv 酌lv (8) f 2抑1 (9) 式中:FIN、FIT和 FP/ D分别为惯性力、界面张力及压力 和拽力的合力,N;V0为初始速度,m·s - 1 ;籽Fe为铁液 密度,kg·m - 3 ;f 1和 f 2分别为与润湿性和润湿面积相 对应的参数及修正球面形状和横截面积变化的参 数;k 为摩擦系数(0郾 5);酌sl、酌sv和 酌lv分别为固鄄鄄液界 ·1143·